JP2000248139A

JP2000248139A - アクリル系ゴム組成物

Info

Publication number: JP2000248139A
Application number: JP11053871A
Authority: JP
Inventors: Shogo Hagiwara; 尚吾萩原; Masao Koga; 優夫古賀
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2000-09-12
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: JP4297544B2

Abstract

(57)【要約】【課題】使用条件の過酷化による要求の高度化に対応
する耐熱性の優れたアクリル系ゴム組成物を提供する【解決手段】アクリル系ゴムおよび結晶子内の層平面
のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカ
ーボンブラックを含有するアクリル系ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系ゴム組
成物に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性が著し
く改良されたアクリル系ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、産業の大型化、高機能化に伴な
い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久
性を保持することが要求されている。特に、高い温度条
件で運転される場合に於いても、長時間連続して使用で
きる性能が要求され、ゴム部品に対しても高度の耐熱性
が要求されている。

【０００３】また、自動車のエンジンルーム内は、排ガ
ス対策、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に
厳しさを増してきたため、自動車用ホース等においては
従来のクロロプレンゴムやニトリル・ブタジエンゴムに
代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用さ
れるようになってきた。ところが、エンジンおよびエン
ジンルーム内の更なる熱的条件の苛酷化は、ゴム材料の
劣化を促進させることになった。従って、エンジンルー
ム内で用いられるホース材料にはこれまで以上の耐久性
が望まれており、耐熱性・耐油性材料として用いられる
ようになったアクリルゴムに対しても耐熱性の向上が求
められている。

【０００４】一方、アセチレンブラックをゴムに配合し
た組成物が、例えばクロロプレンゴムにアセチレンブラ
ックを配合する例が「デンカクロロプレンハンドブッ
ク」（電気化学工業株式会社、１９８３年発行）に記載
されているが、これらは導電性を付与することを目的と
した組成物であり、耐熱性改良効果について検討された
例はない。また、アクリル系ゴムにカーボンブラックを
配合した組成物では、例えば、特公昭５９−１４４９８
号公報には、エチレン（Ａ）−酢酸ビニル（Ｂ）−アク
リル酸エステル（Ｃ）共重合体で、（Ｃ）が６〜９０重
量％、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１以下である共重合体
と加硫剤からなるゴム組成物が耐油性、耐熱性および耐
候性に優れていることが記載されている。また、特公昭
６２−１０５７０号公報にはエポキシ基を架橋席としイ
ミダゾール類とアルキル硫酸塩および／またはアルキル
スルホン酸塩を主成分とするゴム組成物が、特公平１−
４８２９７号公報にはエポキシ基を含有するアクリル系
ゴムにグアニジン系化合物およびイオウを含有してなる
加硫可能なゴム組成物が記載されている。これらの組成
物では、ＩＳＡＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの一般
的なゴム補強剤であるカーボンブラックが使用されてい
るが、これらのアクリル系ゴムにアセチレンブラックの
ような結晶子の発達したカーボンブラックを配合した組
成物の例はなかった。このようなアクリルゴムと一般的
なカーボンブラックの組成物では、アクリル系ゴムのポ
リマー組成および加硫剤の改良により耐久性の向上がな
されているが、上記のような使用条件の過酷化による高
度な要求には十分対応出来ていないため、更なる耐熱性
の改良が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決し、更に耐熱性の優れたアクリル系ゴム組成物を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリル系
ゴムと結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高
さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを組み合わせる
ことにより、その達成が可能であることを見出し本発明
を完成させた。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
アクリル系ゴム組成物におけるアクリル系ゴムは、アク
リル系ゴムを主成分とするものであるが、アクリル系ゴ
ムの他に、必要に応じ、フッ素ゴム、シリコンゴム、水
添加ＮＢＲ、ヒドリンゴムなどを含有することができ
る。

【０００８】本発明のアクリル系ゴムは、アクリル酸エ
ステルを主成分とし、必要に応じてエチレン、架橋席モ
ノマー、酢酸ビニルおよび、本発明の目的を損なわない
範囲でこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を共重
合させたものである。更に好ましくは、アクリル酸アル
キルエステル単量体単位１００〜４０重量％、架橋席モ
ノマー単位０〜１０重量％、エチレン単量体単位０〜７
０重量％および酢酸ビニル単量体単位０〜５５重量％を
共重合させたものである。

【０００９】本発明のアクリル系ゴムに好適に用いられ
るアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどのアク
リル酸アルキルエステルが、また、２−メトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブ
トキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルア
クリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−
（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−
ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アル
コキシアルキルエステルなどが挙げられ、これらを２種
以上併用してもよい。これらの中で、アクリル酸アルキ
ルエステルが好ましく、特にアクリル酸アルキルエステ
ルの中でもメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。

【００１０】本発明のアクリル系ゴムに用いられる架橋
席モノマーとしては、エポキシ基を含有するもの、ある
いは活性塩素基、カルボン酸基、エポキシ基とカルボン
酸基の両方を含有するもの等が挙げられる。

【００１１】本発明において用いられる架橋席モノマー
としては、具体的には２−クロルエチルビニルエーテ
ル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルク
ロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセ
テートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキ
ルエステルなどのカルボン酸基を含有するもの、また、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエー
テルなどのエポキシ基を含有するものが挙げられる。本
発明におけるアクリル系ゴムは、これらの架橋席モノマ
ー単位を０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％、特に好ましくは０．５〜３重量％含有しているもの
が望ましい。また、本発明におけるアクリル系ゴムに含
まれる酢酸ビニル単量体単位の量は０〜５５重量％であ
ることが好ましいが、２〜２５重量％であることが更に
好ましい。

【００１２】本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体
を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知
の方法により共重合することにより得られる。

【００１３】本発明のアクリル系ゴムを加硫する際に用
いられる加硫剤は特に限定されないが、アクリル系ゴム
に通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられる。
これらは架橋席モノマーが含まれる場合には用いられる
架橋席モノマーの種類に応じて適切に選択することがで
きる。

【００１４】本発明においては、加硫速度を調整する目
的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解ア
ンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び
硫黄化合物等を本発明の効果を減退しない範囲で加える
ことができる。

【００１５】本発明のアクリル系ゴム組成物中に配合さ
れるカーボンブラックは、熱分解法によるサーマルブラ
ック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法による
ファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使
用可能であるが、これらのカーボンブラックにおいて、
結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃ
が２ｎｍ以上であることが必要であり、層平面のＣ軸方
向の平均積み重なり高さＬｃが２．５ｎｍ以上のものが
特に好ましい。なお、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平
均積み重なり高さＬｃは、「カーボンブラック便覧」
（６１〜６２ページ、カーボンブラック協会、平成７年
発行）に記載されているようにＸ線回折法により求めら
れる。更に、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつＤＢＰ吸
油量が好ましくは１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、更に
好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に好まし
くは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック
であることが好ましい。結晶子内の層平面のＣ軸方向の
平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍより小さいとアクリル
系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物の耐熱性が十分
ではない。更に、アセチレンブラックは、アセチレンガ
スを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶
化が著しく進みしかもストラクチャーも高度に発達し、
吸油量も大きく、アセチレンブラックを使用したアクリ
ル系ゴム組成物は、その加硫物の耐熱性の改善効果が大
きく最も好ましい。カーボンブラックの添加量はアクリ
ル系ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部が好
ましく、３０〜８０重量部が更に好ましい。添加量が１
００重量部を超えると加工性が悪くなり、スコーチを起
こし易くなり、また加硫物の脆化温度が高くなる。添加
量が１０重量部よりも少ないと加硫物の引張強度やモジ
ュラスが低下する。

【００１６】本発明のアクリル系ゴム組成物中に配合さ
れるカーボンブラックは、結晶子内の層平面のＣ軸方向
の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上の上記カーボン
ブラックに、本発明の目的を損なわない範囲で１種類以
上の他のカーボンブラックを組み合わせることも可能で
ある。

【００１７】本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に
供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定
剤、滑剤、補強材等を添加して成形、加硫を行うことが
できる。

【００１８】また、本発明のアクリル系ゴム組成物およ
びその加硫物を混練、成形、加硫する機械としては、通
常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

【００１９】本発明のアクリル系ゴム組成物およびその
加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等の
シール部品として好適に用いられる。また、ゴムホース
としては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各
種配管系等に使用されるホースに用いられる。特に、本
発明のアクリル系ゴム組成物およびその加硫物から得ら
れるゴムホースは、押出し加工性や引張強度等のゴム物
性が優れていることに加えて、耐油性、耐寒性および耐
熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になって
いる自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられ
る。なお、耐熱性は、実験的にはＪＩＳＫ６２５７に
準拠し、２００℃で７日間曝露後の引張試験の伸び変化
率を求めることによって評価することができる。この変
化率はその絶対値が小さいほど、耐熱性が良いことを示
すが、この変化率の絶対値として７０％以下を保持する
ことは、耐熱性として極めて優れているといえる。

【００２０】ゴムホースの構成としては、本発明のアク
リル系ゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴム
ホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴム以外
の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリル
ゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン
・プロピレンゴム、本発明のアクリル系ゴム以外のアク
リルゴム等を内層、中間層、あるいは外層に適用した複
合ホースへの適用も可能である。また、ゴムホースに要
求される特性によっては、一般的によく行われているよ
うに補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、
ゴムホースの最外層に設けることも可能である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。実験例１アクリル系ゴムＡの作製内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチ
ル５．５ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル５．５ｋｇの混合
液１１ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４重量％
の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、グリシジル
メタクリレート１２０ｇを投入し、攪拌機であらかじめ
よく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を
窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２１
ｋｇ／ｃｍ²に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃
に保持した後、別途注入口より、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽
内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成
した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体
を固化し、脱水および乾燥を行って生ゴムとした。

【００２２】実験例２アクリル系ゴムＢの作製重合缶に酢酸ビニル１０ｋｇとｎ−ブチルアクリレート
３０ｋｇとの混合液４０ｋｇ、部分鹸化ポリビニルアル
コールの４重量％水溶液４３ｋｇ、酢酸ナトリウム６０
０ｇ、グリシジルメタクリレート６００ｇを投入し、攪
拌機で予めよく混合して、均一懸濁液を調整した。重合
缶内を窒素ガスで置換後、エチレンモノマーを上部から
圧入し、圧力を重合温度４５℃で５０ｋｇ／ｃｍ²にな
るように調節した。引き続き別途注入口より重合開始剤
水溶液を添加し、約１０時間重合を行った。１２時間後
に生成した重合物乳化液中の未反応モノマーを除去し、
生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重
合体を固化し、脱水および乾燥を行って生ゴムとした。

【００２３】実施例１〜６、比較例１〜４アクリル系ゴム組成物および加硫物の作製上記の実験例１および２で得た生ゴムは表１および表２
の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行
い、厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加
硫機で１７０℃２０分のプレス加硫を行った。この加硫
物は、更にギヤーオーブン内で１５０℃８時間の熱処理
を行い物性試験に供した。

【００２４】物性試験方法引張強さ、伸びはＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定し
た。硬さは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。
耐熱性は、ＪＩＳＫ６２５７に準拠し、２００℃で７
日間曝露後の引張試験の伸び変化率を求めた。変化率は
その絶対値が小さいほど、耐熱性が良い。この過酷な評
価条件下でも、変化率の絶対値として７０％以下を保持
することは、耐熱性として極めて優れているといえる。

【００２５】各実施例、比較例についての加硫物の測定
結果を表１、表２に示した。アクリル系ゴム組成物は、
その用途に関わる要求性能を満たすべく、ゴム自体の組
成、特性、各種添加剤の種類、量等が選択されるが、表
１、表２から明らかなように、さまざまな配合において
一般的なカーボンブラックに換えてアセチレンブラック
を使用することにより、耐熱試験後の伸びの変化率が顕
著に改善されていることがわかる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表１、表２で用いた材料は下記の通り。１）東海カーボン株式会社製、シースト１１６（Ｌｃ＝
１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝１３３ｍｌ／１００
ｇ）２）東海カーボン株式会社製、シースト６（Ｌｃ＝１．
８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝１１５ｍｌ／１００ｇ）３）電気化学工業株式会社製、デンカブラック粒状品
（Ｌｃ＝３．５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｍｌ／１０
０ｇ）４）日本ゼオン株式会社製、ＡＲ−７１（主原料モノマ
ー＝エチルアクリレート、架橋席＝活性塩素基からなる
アクリル系ゴム）、これをアクリル系ゴムＣとする。５）Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ
＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＶＡＭＡＣ−Ｇ（エチレン＝
４１重量％、メチルアクリレート＝５５重量％、架橋席
含有モノマー＝４重量％からなるアクリル系ゴム）、こ
れをアクリル系ゴムＤとする。

【００２９】

【発明の効果】実施例と比較例の対比で示すように、ア
クリル系ゴムに結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み
重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを含有
する本発明のアクリル系ゴム組成物は、優れた耐熱性を
有する加硫物を与える。

フロントページの続きＦターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA13 BA32 BA34 DA11 DB19 4F070 AA28 AA32 AB09 AB16 AC04 AC05 AC46 AC57 AE03 AE08 GC03 4J002 BB071 BG041 BG071 BH001 DA036 GT00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系ゴムおよび結晶子内の層平面
のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカ
ーボンブラックを含有することを特徴とするアクリル系
ゴム組成物。
【請求項２】アクリル系ゴム１００重量部に対し、結
晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが
２ｎｍ以上のカーボンブラック１０〜１００重量部を含
有することを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴム
組成物。
【請求項３】アクリル系ゴムがアクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位１００〜４０重量％、架橋席モノマー
単位０〜１０重量％、エチレン単量体単位０〜７０重量
％および酢酸ビニル単量体単位０〜５５重量％からなる
ことを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴム組成
物。
【請求項４】アクリル系ゴム１００重量部に対し、老
化防止剤３〜８重量部と加硫剤を含有してなる請求項３
記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項５】請求項４記載のアクリル系ゴム組成物を
加硫してなる加硫物。
【請求項６】請求項５記載の加硫物からなるゴムホー
ス。