DE1007998B - Verfahren zur Herstellung von benzinfesten, elastischen Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von benzinfesten, elastischen Mischpolymerisaten

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DE1007998B
DE1007998B DEB32100A DEB0032100A DE1007998B DE 1007998 B DE1007998 B DE 1007998B DE B32100 A DEB32100 A DE B32100A DE B0032100 A DEB0032100 A DE B0032100A DE 1007998 B DE1007998 B DE 1007998B
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Dr Hans Fikentscher
Dr Hans Peter Siebel
Dr Walter Daniel
Dr Fritz Rieder
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BASF SE
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BASF SE
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Description

Es ist bekannt, daß man aus Vinyläthern und anderen Monomeren, z.B. Acrylsäureestern oder Acrylsäurenitril, Mischpolymerisate herstellen kann (Deutsche Patentschrift 634 408, USA.-Patentschrift 2 436 204). Es sind auch schon Mischpolymerisate aus mindestens 55 % Acrylsäurenitril und Vinyläthern beschrieben worden, die gegebenenfalls auch Acrylsäureester enthalten sollen.
Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate mit technisch besonders wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Mischungen aus 3 bis 40% Acrylnitril, 10 bis 52 % Vinylmethyläther und 87 bis 8 °/„ eines Acrylsäureester eines Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mischpolymerisiert. Derartige Mischpolymerisate sind elastisch und kautschukähnlich und besitzen neben einer guten Alterungsbeständigkeit eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Benzinkohlenwasserstoffen.
Als Beispiele für geeignete Acrylsäureester seien die Ester des Äthanols, des 1- oder 2-Propanols, des 1- oder 2-Butanols und des 2-Methyl-l-propanols genannt. Die Polymerisation wird in bekannter Weise, zweckmäßig ao in wäßriger Emulsion, durchgeführt. Als Emulgatoren kann man z.B. α-oxyoctodecansulfonsaures Natrium, die Verseifungsprodukte von sulfohalogenierten langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Arylsulfonate verwenden. Als Polymerisationsbeschleuniger verwendet man vorzugsweise Persulfate, z.B. Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung eines schwach alkalischen Mediums während der Polymerisation kann man die üblichen Puffersubstanzen, wie Natriumpyrophosphat oder Ammoniumbicarbonat, verwenden. Die Anwesenheit von anorganischen oder organischen Reduktionsmitteln, z. B. Triäthanolamin, aktiviert die Polymerisation und ermöglicht die Durchführung der Polymerisation bei niedriger Temperatur. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 100°, vorzugsweise jedoch zwischen 40 und 70°.
Die Polymerisation wird wegen der Flüchtigkeit des Vinylmethyläthers zweckmäßig in einem Druckgefäß durchgeführt. Es ist zweckmäßig, zu Beginn der Reaktion die gesamte Vinylmethyläthermenge vorzulegen und die anderen Komponenten zufließen zu lassen. Aus der erhaltenen Dispersion kann man durch Eindampfen oder Ausfällen mit den üblichen Fällungsmitteln, wie Säuren, Kochsalz oder Aluminiumsulfat, oder durch Ausfrieren das Polymerisat abscheiden. Zur Beseitigung der vorhandenen Fremdstoffe, wie Emulgiermittel, Katalysator oder Puffer, kann das Polymerisat auf einer geriffelten Walze gewaschen und getrocknet werden.
Mischpolymerisate, welche die bereits geschilderten wertvollen Eigenschaften besitzen und dazu noch vulkanisierbar sind, erhält man, wenn man den nach dieser Erfindung zu verwendenden Monomeren noch 1 bis 5 % einer Verbindung mit zwei olefinischen Gruppen zusetzt. Derartige Verbindungen sind z.B. Butadien, Isopren, Verfahren zur Herstellung
von benzinfesten, elastischen
Mischpolymerisaten
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktienges ells chaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hans Fikentscher, Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Hans Peter Siebel, Ludwigshafen/Rhein-Oppau,
Dr. Walter Daniel und Dr. Fritz Rieder,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Chlorbutadien und Äthylenglykoldiacrylat. Diese Mischpolymerisate lassen sich in der üblichen Weise vulkanisieren. Zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit kann man ihnen Antioxydantien, z.B. Phenyl-/?-naphthylamin oder Di-(para-tert.-butyl-phenol)-sulfid, zusetzen.
Die Mischpolymerisate können auf der Walze im Kneter und durch Pressen verarbeitet werden und mit Füllstoffen, wie Talkum, Kieselkreide, Ruß, Tonerdegel oder Schiefermehl, versetzt werden. Die Zusätze von Füllstoffen verbessern in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften. Aus den nicht vulkanisierbaren Produkten kann man Gegenstände, besonders Folien, herstellen, die wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Benzinkohlenwasserstoffen als Dichtungen, zum Auskleiden von Behältern und Schläuchen, in der Elektroindustrie und als Fußbodenbelag Verwendung finden können.
Die vulkanisierbaren Produkte können, nachdem gegebenenfalls Füllstoffe oder Weichmacher eingearbeitet wurden, nach der Formgebung vulkanisiert werden. Sie liefern Vulkanisate, die als benzinfeste kautschukähnliche Produkte auf allen hierfür in Frage kommenden Gebieten verwendet werden können.
Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einen emaillierten Rühr-Druckkessel wird eine Lösung aus 10 Teilen Wasser, 0,25 Teilen alkylsulfonsaurem Natrium (C14 bis C18) und 0,025 Teilen der Additionsverbindung von Formaldehyd an Natriumsulf oxylat gegeben. Darauf werden in den unter Stickstoff stehenden Kessel 3,37 Teile Vinylmethyläther ein-
709 508/503
gedrückt. Der Kesselinhalt wird auf eine Temperatur von 55° gebracht. Im Verlauf von 3 Stunden wird eine Mischung aus 2,31 Teilen Acrylsäureäthylester und 1,84 Teilen Acrylsäurenitril sowie eine wäßrige Lösung von 0,075 Teilen Natriumpersulfat und 0,130 Teilen Natriumpyrophosphat nachgedrückt. Das Ende der Reaktion erkennt man am Rückgang des Druckes im Kessel. Durch Zufügen einer Lösung von 1,5 Teilen Natriumchlorid in 10 Teilen Wasser wird die entstandene Polymerisatdispersion koaguliert. Das Koagulat wird auf einer geriffelten Walze mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Wasser kein Emulgiermittel mehr enthält, und getrocknet. Dann werden 0,020 Teile Di-(para-tert.-butyl-phenol)-sulfid in das Polymerisat eingearbeitet.
Das erhaltene Mischpolymerisat läßt sich mit Füllstoffen im Verhältnis 1: 2 zu Folien mit folgenden Eigenschaften verarbeiten:
Füllstoff . Bruch
festigkeit
kg/cm2 		Bruchdehnung
%		 Benzin
aufnahme
an 1 mm
dicken Proben
V.
Schiefermehl..
Kieselkreide ..
Kaolin
Tonerdegel ...		 85
150
220
290		 100
30
50
40		 0,4
0,2
0,2
0,5
Beispiel 2
In einen emaillierten Rühr-Druckkessel wird eine Lösung aus 10 Teilen Wasser, 0,25 Teilen alkylsulfonsaurem Natrium (C14 bis C18) und 0,025 Teilen Triäthanolamin gebracht. In den unter Stickstoff stehenden Kessel werden 3,12 Teile Vinylmethyläther gedrückt. Die Temperatur des Kesselinhalts wird auf 60° gebracht. Im Verlauf von 3 Stunden werden eine Mischung aus 3,23 Teilen Acrylsäureäthylester und 1,14 Teilen Acrylsäurenitril sowie eine wäßrige Lösung von 0,075 Teilen Natriumpersulfat und 0,042 Teilen Ammoniumbicarbonat nachgedrückt. Das Ende der Reaktion erkennt man durch den Rückgang des Druckes im Kessel. Die Emulsion wird durch Zufügen einer Lösung von 1,5 Teilen Natriumchlorid in 10 Teilen Wasser zur Koagulation gebracht. Das Koagulat wird auf einer geriffelten Walze mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Wasser keine Seife mehr enthält, und getrocknet. Es hat ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 hergestellte Mischpolymerisat.
Beispiel 3
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 2, nur werden zusammen mit der Acrylsäurenitril-Acrylsäureäthylester-Mischung auch noch 0,150 Teile Butadien zugeführt. Es wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Zur Vulkanisation werden folgende Mischungen verwendet:
I II
TeUe Teile
Mischpolymerisat 100 100
Stearinsäure 5 5
Zinkoxyd 5 5
Schwefel 3 3
Tetramethylthiuramdisulfid 2 2
Mercaptobenzthiazol 1 1
Gasruß — 40
Die Vulkanisation wird während 60 Minuten bei 147° durchgeführt. Über die mechanischen Eigenschaften sowie über die Benzinaufnahme gibt die folgende Tabelle Aufschluß:
Mischung I .
Mischung II
Bruchfestigkeit
kg/cm2
138
197
Modul
für 300%
Dehnung
kg/cm2
96
275
Bruchdehnung
360
200
Rück-
prall-
elastteität
Mischung I .
Mischung II
Shorehärte A
57 77
Benzinaufnahme in 4 Tagen an 1 mm dicken Proben
0,2 0,4
Beispiel 4
Die Herstellung des Mischpolymerisates erfolgt wie im Beispiel 3. An Stelle von 0,150 Teilen Butadien werden 0,188 Teile Isopren verwendet. Man erhält ein Mischpolymerisat mit ähnlichen Eigenschaften wie im Beispiel 3.
Beispiel 5
2,93 Teile Vinylmethyläther, 4,04 Teile Acrylsäureäthylester und 0,53 Teile Acrylsäurenitril werden wie im Beispiel 2 mischpolymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat läßt sich mit silikatischen Füllstoffen gut verarbeiten.
Beispiel 6
Die gleichen Mengen von Vinylmethyläther, Acrylsäureäthylester und Acrylsäurenitril wie im Beispiel 5 werden unter Zugabe von 0,130 Teilen Butadien mischpolymerisiert. Das erhaltene benzinfeste Mischpolymerisat ist
vulkanisierbar. _,..._
Beispiel 7
Man mischpolymerisiert wie im Beispiel 2 1,53 Teile Vinylmethyläther, 4,41 Teile Acrylsäureäthylester und 1,56 Teile Acrylsäurenitril. Das erhaltene Mischpolymerisat unterscheidet sich in seinen Eigenschaften nicht wesentlich von dem im Beispiel 2 beschriebenen.
Beispiel 8
In einen emaillierten Rühr-Druckkessel wird eine Lösung aus 9 Teilen Wasser, 0,27 Teilen alkylsulfonsaurem Natrium (C14 bis C18), 0,090 Teilen Kaliumpersulfat und 0,180 Teilen Natriumacrylat gegeben. In den unter Stickstoffdruck stehenden Kessel werden 1,8 Teile Vinylmethyläther eingedrückt. Der Kessel wird auf 70° geheizt und während 2 Stunden eine Mischung aus 4,5 Teilen Acrylsäurebutylester und 2,7 Teilen Acrylsäurenitril nachgedrückt. Die entstehende Dispersion wird durch Zugabe einer Lösung von 1,2 Teilen Natriumchlorid in 10 Teilen Wasser gefällt. Das Koagulat wird gewaschen. Man erhält ein Polymerisat mit einem Ä-Wert 73, das weniger als 1 °/0 Benzin aufnimmt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von benzinfesten, elastischen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus 3 bis 40 °/0 Acrylsäurenitril, 10 bis 52 °/0 Vinylmethyläther und 87 bis 8 % eines Acrylsäureester eines Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mischpolymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu polymerisierenden Mischung noch 1 bis 5°/0 einer Verbindung mit zwei olefinischen Gruppen zugesetzt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 436 204.
© 709 508/503 4.
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