DE1911439A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren

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DE1911439A1
DE1911439A1 DE19691911439 DE1911439A DE1911439A1 DE 1911439 A1 DE1911439 A1 DE 1911439A1 DE 19691911439 DE19691911439 DE 19691911439 DE 1911439 A DE1911439 A DE 1911439A DE 1911439 A1 DE1911439 A1 DE 1911439A1
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sulfur
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rubber
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DE19691911439
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Sparks Anthony Archibald
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BP Chemicals Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

PATENI ANWÄLTE
D R. w. Schalk · dipl.-inc. p. Wirth · dipl.-inc. g. Dan ν en be rg
IQI I D R. V. SCH MI ED-KO WARZI K · DR. P.WEINHOLD ' ^ ' '
6 FRANKFURT AM MAIN
CR. EtCHENHEIMCR STR. 39
Wd/B
BP GHEMTCALS (U.K.)LIMITED
Britannic House, Moor Lane
L on d ο η, E.G. 2, ENGLAND
"Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren" .
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren
unci auf das durch dieses Verfahren hergestellte schwefelmodifizierte Polychloropren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von schwefelraodifiziertem Polychloropren ist dadurch gekennzeichnet, daß monomeres Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) allein oder mit einer geringen Menge an einem copolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Emnlsionssystem in Gegenwart von etwa 0,01 ■y.:; ?-Gew.-c/> Schwefel und etwa 0,01 bis 1,3 Gew.-1^ Jodoform, ',jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht den dem Polymerisationssystem zugegebenen monomeren Chloropren, polymerisiert wird, ννοϊ.-ei die angewandte Menge des Jodoforms nicht ausreicht
um die Bildung von "festem" Polymerisat zu verhindern.
Unter "festem" Polymerisat wird ein Polymerisat mit einer
Mooney-Viskosität ML 1+4' (10O0G) von wenigstens 25 verstanden, die durch die Verfahren wie es in British Standard Specification Nr. 1673, Teil 3, 1951 beschrieben ist, bestimmt wurde, der Kaut.-inhuk wurde 10 mal durch eine Mühle mit auf einer Temperatur von 20 + 5°C gehaltenen Walzen, die einen Walzenzwisohenraum von
etwa 2 mm aufwiesen, geschickt·.
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' BAD ORIGINAL
Goeignete oopolymerisierbare Monomere enthalten eine polymerisierbar Gruppe der Struktur Cn = C C^"~^ und sind %.B. vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole und, Vinylnaphthaline; Acryl-und Methacrylsäureester und_Nitrile, wie Methylacrylat und Acrylnitril, und konjugierte aliphatische Biene, wie 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dichlor-1,3-butadien. Me Verwendung von weniger als 10 Gew.-^ dieses copolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich anwesenden monomeren Chloroprene, wird bevorzugt.
Der Schwefel wird vorzugsweise in dem Monomeren aufgelöst und zwar kann die gesamte Menge bei Beginn anwesend sein, oder eine nachträgliche Zugabe während der Polymerisation erfolgen. "Die zugeführte Gewichtsmenge an Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht des dem Polymerisationssystem zugegebenen Chloroprenmonomeren, liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,15 bis 0,6$, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 0,45 ?··
hi.
Die-im Verhältnis "dem dem Polymerisationssystem zugegebenen Gbloroprenmonomeren-zugeführte Menge an Jodoform ist davon abhängig, welche Viskosität des Produktes gewünscht wird, und · welcher prozentuale Anteil an Monomeren im Polymerisat umgewandelt worden ist, wenn die Polymerisation unterbrochen wird.
An geeignetsten ist eine Gewichtsmenge an Jodoform im Verhältnis zu dem Genamtgewicht des dem Polymerisationssystem zugesetzten Chloroprenmonomeren im Bereich von etwa 0,05 bis 0,7 $ und · vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis 0,5 ^.
Das gesamte Jodoform kann bei Beginn der Polymerisation anwesend sein, oder ein Teil kann bei Beginn, und der Rest nachträglich während der Polymerisation, zugegeben werden. Die erforderliche Menge an Jodoform, um ein Produkt einer gewünschten Plastizität herzustellen, ist größer, wenn das Jodo-
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form nachträglich während der Polymerisation zugegeben wird, als wenn die Gesamtmenge bei Beginn anwesend ist. T)ie nachträgliche Zugabe geschieht vorzugsweise durch Auflösung des Jodoforms im Chloroprenmonomeren und durch nachträgliche Zugabe dieser Lösung während der Polymerisation. Ein Produkt mit verbesserten Strangpreßeigenschaften kann durch nachträgliche Zugabe des Jodoforms, insbesondere dtirch die Zugabe bis zu 30 # bei Beginn und der Rest später, erhalten werden.
Bekannte wäßrige Emulsionssysteme kennen angewendet werden. Vorzugsweise wird die wäßrige Emulsion unter Verwendung eines Salzes einer Harzsäure als Emulgierungsmittel, vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis 6'Gew.-"£ (bezogen auf das Gewicht, des Chloroprenmonomeren), hergestellt.Die Emulsionen können nauer sein, beispielsweise wenn bei niedrigem pH-Wert wirknameEmulgatoren angewendet werden; sie sind aber vorzugsweise leicht alkalisch, obwohl stark alkalische Bedingungen angewendet werden können. Der bevorzugte pH-Bereich ist etwa 10,5 bis 12, wenn als Emulgatoren solche wie wasserlösliche Ammonium-und Alkalimetallsalze von Harzsäuren verwendet werden.
/die
Ks können'übliche Katalysatoren für die Chloroprepolymerisation, z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate und Ferric/anide verwendet werden. Auch organische Hydro-peroxyde können allein oder in Verbindung mit den anorganischen Persulfaten verwendet werden. K-atalysatoraktivatoren und -modifizierungsm.ttel, welche eine gleichmäßigere Polymerisationsgeschwindi^keit gewährleisten, können ebenfalls anwesend sein. Beispiele für diese Aktivatoren und Modifizierungsmittel sind Alkylmercaptane, Natriumdithionit oder Natrium-2-anthrachinonsulfonat . Die Alkylmercaptane können in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-"ί (bezogen auf das Gewicht des ursprünglich anwesenden Ghloroprenmonomeren)_ anwesend sein. Vorzugsweise
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sollte die gesamte prozentuale Menge des Jodoforms und des. ~;-; "r anwesenden Alkylmercaptans, wenn das gesamte Modifizierungsmittel zu Beginn zugegeben wird, nicht .0,7 $ übersteigen. -Der :. Katalysator und die Katalysatornktivatoren werden vorzugsweise... entweder kontinuierlich oder stuf-enweise derart zugegeben,,, daß eine gleichbleibende Polymerisationsgeschwindigkeit gegeben ist.
Das gesamte Chloroprenmonomere kann bei Beginn der Polymerisation anwesend sein, oder es kann ein Teil bei Beginn und. der Rest später zugesetzt werden. ■-.·.- . . .... ...
Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen etwa 0° und 800C
Ψ durchgeführt, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa 30° bis ,
6O0C liegt. Unter O0C ist die Polymerisation im allgemeinen, zu langsam, während über 80 C die Reaktion gegebenenfalls, schwierig zu regeln ist* . ·.. ... "... , ....
Die prozentuale Menge des in.Polymerisat umgewandelten Mono* . v meren liegt üblicherweise zwischen etwa 50.und 100, vorzugsweise zwischen et'/a 70 und 90# ......
Die Polymerisation kann an jedem gewünschten Punkt durch.Zu-. gäbe von. Unterbrechungsmit'ein ( "Short stopping agents" ), ζ.,Β., . von p-tert-Butylkatechin und Pheno.thiazin in Mengen von etwa., 0,01*^ von jeder ,Verbindung (bezogen auf das.. Gewicht des Chloropr^nmonomeren) unterbrochen werden. Kleine Mengen an Di.alkyldithiocarbamaten, wie Bimethylammoniumdimethyldithiocarbamat, sind gleichermaßen wirksam«
■^ine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels,, wie ein .Ammoniumoder .Alkalimetallsulfit oder-bisulfit kann dem Latex zugegeben werden, nachdem die Polymerisation unterbrochen worden ist, um ein heller gefärbtes Produkt /zu erhalten. Andere geeignete Reduktionsmittel sind in den britischen Patentschriften 988 032 und
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1 019 917 beschrieben.
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"Has Polymerisat kann in bekannter Weise gewonnen werden, beispielsweise indem der Latex unter verringertem "Druck mit V/as -erdampf gestrippt wird, \im das verbliebene Monomere zu entfernen, dann einer Gefrierausflockung unterworfen und in einem Luftschichttrockner getrocknet wird.
Der erfindungsgemäß erhaltene schwefelmodifizierte Polychloropren nkaut so huk, besitzt eine solche Plastizität, daß der Kaut -.sohuk in einer Standardkautschukvorrichtung bearbeitet werden kann, ohne daß eine gesonderte Peptisierungsstufe am Ende der Polymerisation und vor der Abtrennung des festen Kautschuks .notwendig ist. Eine solche gesonderte Peptisierung ist bei der Herstellung der bekannten schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuke, wie sie in der britischen Patentschrift 959 beschrieben sind, erforderlich. Der Kautschuk enthält PoIyaulfidbindungen, die während des Knetens und Mischens gelöst· ■ werden können. Da's'Ausmaß dieser Bindungslösung kann durch die Z.i':abe geeigneter Peptisierungsmitl.el,wie z.B. Tetraäthylthiuramdisulfidjzu dem festen Kautschuk während des Knetens . erhöht und geregelt werden. Die Kautschuke zeigen überraschend gute Lagerungseigenschaften und übertreffen jene der bekannten schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuke. Die Hafteigenschaften und die Bindungslösung beim Kneten in Anwesenheit eines geeigneten Peptisierungsmittels ist ähnlich denendiese bekannten Kautschuke.
Die Lagerungseigenschaften des Kautschuks kann weiter verbessert werden, \'}enn man ein Antioxydationsmittel zusetzt. Sehr gut geeignete Antioxydationsmittel sind phenolische oder aromatische sekundäre Amine, welche in einer Menge von wenigstens etwa 0,25 '&, (bezogen auf das Gewicht des Polymerisates ) anwesend sind. Diese v/erden dem Latex vorzugsweise in Form einer Emulsion
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ο.lor Dispersion zugesetzt. Sie können dem Latex zweckmäßig κι1_ so. non mit der TJnterbrechung3emul3i on zu/begehen werden. Ninhtvcrfärbende phenolisohe Anfcioxydationsmittel^wie 2,6-Di terl;-but.yl-p-cresol, sind zum Schutz des Polychloropreno bn.T>ndern r.oeirnet. Zu geeigneten Antioxydationsmitteln zählen weiterhin TI-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphtylamin, N,N1 -Diphonyl-P-phenylendiamin, alkalierte Diphenylamine, wie octylierte orler nonylierte Diphenylamine,· p-IβoprOpoxydiphenylamin, T)i-2-naphbhyl-p-xjhenylendiamin, N-Phenyl-N1-(p-toluolnulfonyl)-p-ph^nylendiamin, 2,2'i/[ethylenhia(6-tert-hutyl-p-crosol) , 2,2'-Wcthylenhis( G-tert-butyl^-äthylphenoll, 4,4' -Hutylidenbio(/»- tor bbulyl-p-creaol) ,2,2,'Methylenbi3/""ß-( 1-methyl-cylphexyl)-pcrnaol_/, 2,6-T)i-tert-butyl-4-phenylphenol, 4,4'-Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol)f 4,4'-Thiobi3(3,6-di-3ec-amylphonol)» 2,2'-Thiobia(6-tert-butyl-p-cre3ol), 2,2'-Thiohia(4,6^di-tert-butylphenol), 2,5-Di-tert-amy!hydrochinon, 4-Benzyloxyphenol, p-Lauroyl-aminophenol, p-Stearoxylaminophenol, 2,6i)i-tert-butylc^-dimethylamino-p-creaol^ 2,4,6-Tri3(3,5-di-tert-butyl-4-hyciroxy -benzyl)me3itylen und 2,4,6-Tria(dimethylaminomethyl)phenol.
Die bevorzugte Menge an dem Antioxydationsmittel ist o,5 bis 1 Teil pro 100 Teile des Polymerisates; gewöhnlich wird durch die Zugabe von mehr als 2 Teilen kein weiterer Vorteil erreicht.
Das erfindlingsgemäße Verfahren zur Herstellung schwefelmodifiziertem Polychloropren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:-■
Beispiel 1
Ein schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex wird unter Verv/endung des folgenden wäßrigen Emulsionsaystems hergestellt:
Chloropren , 1.00 Gewichtsteile
Nilox ■ 4 "
Jodoform 0,5 - ■"
Schwefel 0,35 " ' '
HaOII 0,374 »
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BAD ORIGINAL
Daxad 15 ' " 0,75 Gewichtsteile 'Vii3oer ·-■■'■■■ 150 «ι
"Die Polymerisation Wurde bei 500C bei einem pH-V/ert von 11,3 durchgeführt und die Katalysatorlösung kontinuierlich znr.e-.'tebenj um eine gleichbleibende Polymerisationsgesohwindigkeit zu gewährleisten.
Nachdem etwa B6 <f> des Monomeren polymerisiert worden warnn, w rde die Polymerisation durch Zugabe von 0,01 Gewichtsteilen p-tert-Butylkatechin (TBC) und 0,01 Gewichtsteilen Phenothiazin. unterbrochen«
Die verbleibenden Anteile des Monomeren wurden durch Dampfstrippen unter' Druck von dem Latex entfernt, der Kautschuk wurde durch Gefrierausflockung getrennt und dann in einem· Luftschichttrockner getrocknet.
Der Latex ergab' einen Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität ML 1+4' (1000C) von 64.
B e i 's' p' i e 1 2
schwefelmodifizierter Polychloroprenlatox v/urde unter Verwendung des wäßrigen Emulsionssystems, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, jedoch wurden 0,45 Gewichtsteile Jodoform verwendet· ° * .
Die Polymerisation wurde bei 400C und einem pH-Wert von 11,3 durchgeführt und der Katalysator kontinuierlich zugegeben, um eine- gleichbleibende Polymerisationsgeschwindigkeit zu /<;ewiihr-leisten. ".· ■ - ■
TTachdem etv/a 86 f* des Monomeren polymerisiert worden waren, wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,01 Gewichtsteilen. p-tert-Butylkatechin und 0,01 Gewichteteilen Phenothiazin in Form einer Emulsion unterbrochen.
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Per trockene Kautschuk, der eine Mooney-Viskosität ML1+41 (1000C) von 48 besaß, wurde'von dem verbliebenen Monomeren abgeatrippt, isoliert und getrocknet, wie es in Beispiel 1 ■ beschrieben iet.
Die Kautschuke, die nach Beispielen 1 und 2 hergestellt . ; worden waren, waren leicht gefärbt und geruchlos und hatten . die folgenden Eigenschaften vor und nach dem Mischen; ,
Urtve rmi seht er' Kautschuk ' ■ "·
Die Platizitätsveränderungen wurden nach einer Lagerung bei 7O0O mit denjenigen eines im Handel erhältlichen schwefelmodifizierten Kautschuks "Neopren (TTi' und denjenigen eines im Handel erhältlichen nicht-achwefelmodifizierten Kautschuks "NeopreneW" verglichen.
'.Tabelle 1 ·.
„ , , , Mooney-Viskosität Y/allace-Plastizität bei 1 Kautschuk ML 1+Jf (10080) Lagerung bei 10Ö ο
ursprünglich 1 Tag 3 Tage
Beispiel 1 64
Beispiel 2 48
TTe-o prene GN 51
Neoprene \7 49
2^ 26 34 40
21 24 26 31
26 .. 17 14 18
26 24 25 26
Vermischtes Polymerisat
Proben eines Rohkautschuks, der in einem Inkubator bei 40 0 bis zu 4 Monaten gealtert worden war, wurde wie folgt vermischt:
Kautschuk ' 100 Gewichtsteil
Phenyl-ß-naphthylamin '2,0 „
Stearinsäure 0,5 "
leichtes calciniertes Magnesiumoxyd4,0 " 7,ink-oxy1 5,0 " '
Lampenruß erhältlich unter dem
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BAD ORIGINAL
Namen Sterling V Tetraäthylthiuramrliaulfid Dipheny!guanidin (T)PG)
29 Oewichtsteil 1,0 ' " 0,25
200 g Portionen Kautschuk wurden ,-jeweils in einem Labormischer vermischt wobei Wasser von 5O0G durch den Rotor und den Mantel des Mischers geleitet wurde.
Die Veränderungen der "Mooney-Scorc-h"-Zeit wurden mit der Alterungzeit des Rohkautschuks bestimmt. Die gemessene"Mooney-S.corch"-Zeit war die Zeitdauer für eine Erhöhung der Mooney-Viskosität um 10 Punkte über den Mindestwert, bestimmt bei 120 C unter Benutzung eines großen Rotors".
Die Ergebnisse sind .in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Kautschuk
"Mooney-Scorch^Zeit (120 C) Minuten . Rohkautschuk bei 40 C gealtert für ursprünglich 2 Monate 4 Monate
von Beispiel 1 25 π ti 2 26
17 17
Das Kautschukpräparat von Beispiel 2 wurde bei 150 C 40 Minuten lang gehärtet und die Reißfestigkeit des so erhaltenen vulkanisierten Kautschuks unter Anwendung des Verfahrens wie es in BS. 2899 (1958) beschrieben ist, wobei hosenartige Teststücke verwendet wurden. Der erhaltene Reißfestig-
keits-V/ert war 2,87 kg/cm .
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©FUölNAfc
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- 1 ο -
Der erfindungsgenuiße Kautschuk zeigte die Verarbeitungseigensnhaften hinsichtlich Haftvermögen, glattes Strangpressen und hohe Reißfestigkeit, die für die normalen, im Handel erhältlichen schwefelmodifizierten Kautschuke typisch sind und besaß aber zusätzlich hervorragend gute Lagerungsfähigkeit (-Stabilität), wie sie normalerweise die nicht-schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuke besitzen,
66 9
BAD OBSGlNAL

Claims (5)

- 11 -Patent.anapr tic he
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloropren allein oder mit einer geringen Menge an einem coyolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Emulsionssystem in Gegenwart von etwa 0,01 bis 2 Gew.-# Schwefel und etwa 0,01 bis 1,5 Gew.-^ Jodoform, jeweils · bezogen auf das Gesamtgewicht des dem Polymerisationssystem zugesetzten Chloropren, polymerisiert wird, wobei die Menge des verwendeten Jodoforms nicht ausreicht, um die Bildung von festem Polymerisat zu verhindern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine prozentuale Menge an Schwefel im Bereich von etwa" 0,25 bis 0,45 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch Ibis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine prozentuale Menge an Iod
etwa 0,25 bis 0,5 verwendet wird.
daß eine prozentuale Menge an Iodoform im Bereich von
4· Verfahren nach Anspruch-1 bis 3» dadurch gekennzeichnetr daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 30 bis 600C durchgeführt wird.
5. SchwefelmodifiziertRS Polychloropren nach Anspruch 1 bis 5 das itefrebenenfalls noch ein Antioxydationsmittel in einer ,Menge von wenigstens etwa 0,25 Gew.-<&, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, enthält.
Der Patentanwalt
038457166 9
BAD
DE19691911439 1968-03-08 1969-03-06 Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifiziertem Polychloropren Pending DE1911439A1 (de)

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GB1140268 1968-03-08

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CH (1) CH498878A (de)
DE (1) DE1911439A1 (de)
FR (1) FR2003490A1 (de)
NL (1) NL6903180A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4805268A (en) * 1986-04-22 1989-02-21 Trutzschler Gmbh & Co. Kg Separating knife assembly for a carding machine or the like

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4805268A (en) * 1986-04-22 1989-02-21 Trutzschler Gmbh & Co. Kg Separating knife assembly for a carding machine or the like

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Publication number Publication date
BE729478A (de) 1969-09-08
NL6903180A (de) 1969-09-10
FR2003490A1 (en) 1969-11-07
CH498878A (fr) 1970-11-15

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