DE1933885B2 - Waermeaustauschmittel mit leckdichtenden eigenschaften - Google Patents

Description

5. Wärmeaustauschmittel nach Anspruch 4, da- 35 sich Flüssigkeiten in der Art von o-Dichlorbenzol, durch gekennzeichnet, daß der Dispersionsstabili- chlorierten Biphenylen, Diphenyloxid/Diphenyl, Tersator ein Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf phenylen und Tetraarylsilicat.

Polyvinylpyrrolidon ist. Wird das Wärmeaustauschmittel in Automobil-

Kühlern verwendet, so haben vorzugsweise etwa 15 bis

40 95 Gewichtsprozent der Teilchen einen durchschnitt-

liehen Durchmesser von mehr als 20 bis 500 Mikron,

wobei etwa 10 bis 100 Gewichtsprozent der mehr als 20 bis 500 Mikron großen Teilchen hohl sind. Die

Wärmeaustauscher wie Automobil-Kühler unter- Messung der Teilchengröße kann elektronenmikroskoliegen oft einer Leckbildung, die zum Verlust an 45 pisch erfolgen, z. B. nach der in B ο ν e y u. a., »Emul-Kühler- und Gefrierschutzflüssigkeiten führen kann. sion Polymerization«, Interscience Publishers, 1955,

Man hat schon Fasern, Pigmente, gemahlene Nuß- S. 290, beschriebenen Technik, und die Messung des schalen, Reishülsen od. dgl. in der Wärmeaustausch- Teilchengrößebereichs mit der als Coulter-Zähler beflüssigkeit dispergiert, um kleine Lecks im Kühler oder kannten Vorrichtung. In besonders erwünschter Weise anderen Teilen des Wärmeaustauschers zu dichten. 50 werden Hohlteilchen eingesetzt, wenn das sie bildende, Nachteilig bei den bisher bekannten Kühler-Leckdich- polymere Material bei den Bedingungen, bei denen das tungsmitteln ist ein überstarkes Absetzen der disper- Mittel eingesetzt wird, verhältnismäßig steif ist. Vorgierten Teilchen, die Unmöglichkeit, in herkömm- zugsweise haben etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der liehen Gefrierschutzflüssigkeiten eine beständige, leck- Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von dichtende Dispersion der Teilchen zu bilden und auf 55 etwa 100 bis 500 Mikron und sind etwa 1 bis 100 Gediese Weise einen Schutz gegen sowohl Lecken als wichtsprozent der 100 bis 500-Mikron-Teilchen hohl, auch Gefrieren über einen längeren Zeitraum zu er- Die Hohlräume in den Hohlteilchen sind mit der

halten, und eine unangemessene Ansammlung auf be- Wärmeaustauschfiüssigkeit ganz oder teilweise gefüllt, stimmten Teilen des Kühlungssystems oder ein Abrieb Um ein Absetzen oder Agglomerieren der Teilchen zu derselben oder eine Reaktion mit denselben. 60 vermeiden, ist es zweckmäßig, daß sie eine ähnliche

Aus den USA.-Patentschriften 2 264 387 und Dichte wie die Wärmeaustauschflüssigkeit aufweisen. 264 388 sind Wärmeaustauschflüssigkeiten mit leck- Das Wärmeaustauschmittel enthält gewöhnlich etwa

dichtenden Eigenschaften bekannt, bei denen man als 0,001 bis 1,0% seines Gewichtes an Polymerteilchen. Wärmeaustauschmedium Flüssigkeiten wie Wasser Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Polymeroder ein- oder mehrwertige Alkohole neben üblichen 65 teilchen einen polymeren Dispersionsstabilisator entZusatzstoffen und dispergierten polymeren Materialien halten, der von Polymermolekülen gebildet wird, die verwendet. Als dichtende, polymere Materialien wer- mindestens einen in der Wärmeaustauschflüssigkeit den Alginate bzw. Hydroxyalkylcellulose verwendet. löslichen Teil und mindestens einen anderen, in Her

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Wärmeaustauschflüssigkeit unlöslichen, jedoch in dem Monomeren, aus dem die Polymerteilchen hergestellt wurden, löslichen Teil aufweisen. Das Gewichtsverhältnis der Polymerteilchen zu diesem Dispersionsstabilisator beträgt vorzugsweise etwa 75:25 bis 99,9: 0,1. Als polymerer Dispersionsstabilisator eignet sich besonders Polyvinylpyrrolidon, auf das Styrol und gegebenenfalls weitere Monomere aufgepfropft worden sind. Der Dispersionsstabilisator kann hergestellt werden, indem man ein in der Wärmeaustauschflüssigkeit unlösliches Polymeres (ζ. B. ein Styrolpolymeres) so auf ein in der Wärmeaustauschflüssigkeit lösliches Polymeres (ζ. B. Polyvinylpyrrolidon) aufpfropft oder in anderer Weise an dieses bindet daß Pfropfmischpolymere erhalten werden.

Korrosionsverhütungsmittel, Antischaummittel, Farbstoffe, Puffer oder oberflächenaktive Mittel können in an sich üblicher Weise in dem Wärmeaustauschmittel enthalten sein.

In den Beispielen beziehen sich die Mengenangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Wärmeaustauschflüssigkeit für Autokühler wird wie folgt hergestellt:

a) Man gibt 20 Teile Polyvinylpyrrolidon (MoIekular-Gewicht 40 000) und 56 Teile Äthylenglykol in einen mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Monomerbeschickungstrichter ausgestatteten Dreihalskolben,

b) rührt den Kolbeninhalt unter Erhitzen bei 75°C zur Bildung einer Lösung des Polyvinylpyrrolidons in dem Glykol,

c) versetzt die anfallende Polymerlösung mit einer Mischung von 40 Teilen Styrol und 1,2 Teilen einer 75%igen Lösung von tert.-Butylperacetat in Terpentinölersatz,

d) rührt den Kolbeninhalt zur Bildung einer Emulsion der in c) zugesetzten Stoffe in dem Glykol und erhitzt auf 15O⁰C,

e) gibt 188 Teile Äthylenglykol mit einer Temperatur von 22°C hinzu und erhitzt die anfallende Zusammensetzung auf 140° C,

f) rührt allmählich im Verlaufe von 8 Minuten eine Mischung von 63,7 Teilen Styrol, 10,5 Teilen Methacrylsäure und 0,7 Teilen der in c) genannten Peracetatlösung ein, wobei während der sich einstellenden, exothermen Umsetzung die Temperatur der Zusammensetzung 160°C erreicht und sich ein Styrol-Methacrylsäure-Mischpolymeres (mit einem Verhältnis von etwa 91: 9) bildet, das auf das Polyvinylpyrrolidon aufgepfropft ist,

g) kühlt die anfallende Masse auf 12O⁰C und versetzt mit 38 Teilen Äthylenglykol und 0,4 Teilen der in c) genannten Peracetatlösung,

h) rührt die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur von 110 bis 115°C, erhitzt dann auf 140⁰C und kühlt anschließend auf 22° C ab. Die Mischung enthält auf 100 Teile etwa 25 Teile im wesentlichen sphäroidaler Polymerteilchen (Polyvinylpyrrolidon zuzüglich Mischpolymeres) in 75 Teilen Äthylenglykol dispergiert. Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu dem Mischpolymeren beträgt etwa 15: 85, eine kleine Anzahl von Teilchen, die größer als 500 Mikron sind, wird abfiltriert, etwa 80% der verbleibenden Teilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis 20 Mikron und etwa 20% einen solchen von etwa 21 bis 500 Mikron und viele der mehr als 20- bis 500-Mikron-Teilchen sind hohl und haben einen Durchmesser von über 100 Mikron.

i) Man mischt 5 Teile Hexamethoxymethylmelamin

mit 95 Teilen des Produktes von h) und
j) mischt 0,43 Teile des Produktes von i) mit 99,57 Teilen eines Kühler-Gefrierschutzmittels des ίο Äthylenglykoltyps, das auf jeweils 100 Teile etwa 95 Teile Äthylenglykol, 2,9 Teile Wasser, 0,1 Teile Antischaummittel (nichtionisches, oberflächenaktives Mittel) und 2,0 Teile Korrosionsinhibitor enthält.
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Der gesamte oder nahezu gesamte Teil des Raums in jedem Hohlteilchen weist eine Flüssigkeit auf, die etwa die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit hat, welche die äußere Phase des Mittels bildet. Bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Teil des Styrolmischpolymeren auf das Polyvinylpyrrolidon gepfropft und wirkt als polymerer Dispersionsstabilisator.

Das Mittel eignet sich gut als Kühler-Leckdichtungsmittel und -Wärmeaustauschflüssigkeit während aller Jahreszeiten. So wurde ein Kühler eines Wagens, dessen Kühlsystem einen Leckverlust von 1,9 1 Kühlerflüssigkeit/Woche durch kleine Risse in dem Kühler ergab, mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 gefüllt und dann 2 Tage und erneut 3 Monate später auf Leckstellen untersucht, wobei sich ein vollständig leckloser Zustand des Kühlers ergab.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man

Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt, daß genügend der kleineren Teilchen aus dem Mittel entfernt werden, damit das Produkt etwa 10 Gewichtsprozent an etwa 0,1 bis 20 Mikron großen Teilchen und etwa 90 Gewichtsprozent an etwa 21 bis 300 Mikron großen Teilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials in den Teilchen, enthält.

Wenn man ein Mittel mit etwa der gleichen Art von Flüssigkeits- und Teilchenkomponenten wie im Beispiel 1 mit der Abänderung herstellt, daß keines der Teilchen hohl ist, ist das Mittel zwar noch brauchbar, jedoch nicht so wirksam wie das Mitte! nach Beispiel 1.

Beispiel 2

Es wird ein Leckdichtungsmittel ähnlicher Brauch_so barkeit und ähnlicher Eigenschaften wie bei dem Produkt von Beispiel 1 wie folgt hergestellt:

1. Man gibt 50 Teile Polyvinylpyrrolidon in einen mit einem Rührer, wassergekühlten Kühler, Thermometer und Monomerbeschickungstrichter ausgestatteten Kolben,

2. fügt zu dem Kolben eine Mischung von 50 Teilen Styrol und 0,4 Teilen der in Stufe (c) von Beispiel 1 genannten Peracetatlösung hinzu und rührt den Kolbeninhalt 30 Minuten.

3. rührt in den Kolben 180 Teile Äthylenglykol ein und erhitzt die Mischung 1 Stunde bei 110 bis 12O⁰C,

4. rührt in den Kolben allmählich 230 Teile Äthylenglykol ein, während die Temperatur der Mischung bei 110" C gehalten wird,

5. rührt in den Kolben allmählich im Verlaufe von 3 Stunden eine Mischung von 217 Teilen Styrol, 27 Teilen Methacrylsäure und 0,9 Teilen der Per-

acetatlösung ein, während die Temperatur bei benen Art mit 75 Teilen Äthylenglykol und er-

110⁰C gehalten wird, hält die Temperatur dann hitzt auf 110⁰C,

eine weitere halbe Stunde auf diesem Wert und 8. gibt in den Kolben die in Stufe 6 hergestellte

erhitzt darauf die Zusammensetzung auf 14O⁰C, Mischung ein und erhitzt die anfallende Mischung

6. setzt 389 Teile Äthylenglykol hinzu und läßt die 5 4 Stunden bei 115⁰C,

Temperatur der Mischung auf 22° C sinken und 9. erhitzt die erhaltene Mischung 30 Minuten bei

7. wiederholt die Stufen (i) und (j) von Beispiel 1, um 140⁰C und läßt dann auf 2? ⁰C abkühlen und
die Herstellung des Mittels zu Ende zu führen. 10. mischt 0,43 Teile des Produkts von 9 mit 99,57Teilen eines Gefrierschutzmittels (wie in [j] von Bei-

ίο spiel 1 beschrieben), um die Herstellung des Leck^{ß e x s} P ' ^e ' ³ dichtungsmittel zu Ende zu führen.

Es wird ein Mittel ähnlicher Brauchbarkeit und _{Das Gew}ichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu ahn icher Eigenschaften wie bei dem Produkt von Bei- _{Polystyrol in dem Mittel beträg}t etwa 1,4: 98,6. Das

spzel 1 wie folgt hergestellt: _I5 p_oi_yvi_nyip_yrroi_idon ist an einen Teil des Polystyrols

1. Man beschickt einen Kolben der in Stufe 1, von der sphäroidalen Polymerteilchen gebunden, wodurch Beispiel 2 beschriebenen Art mit 74,7 Teilen sich ein Mischpolymerisat ergibt; es wird angenom-Äthylenglykol und 3,73 Teilen Polyvinylpyrro- men, daß ein Teil des Polystyrols auf das Polyvinyllidon und rührt den Kolbeninhalt unter Erhitzen pyrrolidon aufgepfropft wird. Wenngleich auch der bei 80⁰C, bis eine Lösung des Polyvinylpyrro- 20 Polyvinylpyrrolidon-Teil in der Flüssigphase des lidons in dem Glykol vorliegt, Mittels löslich ist, bleibt praktisch das gesamte PoIy-

2. gibt zu der anfallenden Lösung unter Rühren eine vinylpyrrolidon in den sphäroidalen Teilchen. Die Mischung von 19,26 Teilen Styrol, 1,94 Teilen Polyvinylpyrrolidon - Polystyrol - Moleküle dürften Methacrylsäure und 0,37 Teilen tert.-Butylper- hauptsächlich als Dispersionsstabilisator wirken, welacetat in Terpentinölersatz hinzu, erhitzt die 25 eher der Dispersion Stabilität erteilt und auch die ErMischung auf 140⁰C und hält sie eine halbe zielung der gewünschten Teilchengröße des sphäro-Stunde bei einer Temperatur von 140 bis 15O⁰C, idalen Polystyrols erlaubt.

3. kühlt die Mischung auf 12O⁰C ab und hält sie Etwa 25 Gewichtsprozent der Teilchen haben einen 1 Stunde bei dieser Temperatur und durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 bis

4. läßt die Temperatur der Mischung auf 22° C sinken 30 20 Mikron und etwa 75% einen solchen von etwa 21 und wiederholt die Stufen (i) und (j) von Bei- bis 500 Mikron. Viele der Teilchen (z. B. ein hoher spiel 1, um die Herstellung des Mittels zu Ende Prozentsatz der größeren) sind hohl und weisen eine zu führen. an eine Warzenmelone oder einen Tennisball er-

_ . . innernde Querschnittsform auf, wobei der Raum in

O e 1 s ρ 1 e 1 4 35 der Polymerhülle mit der in Stufe 10 zugesetzten Ge-

c -j- \Λ·» 1 ·· ι- u η IUi- ■ t_ · frierschutzflüssigkeit gefüllt oder teilweise gefüllt ist.

Es w,rd ein Mittel a..n .eher Brauchbarkeit wie be, _{Viele djeser T} ;f_ch *_{nthalten 50} bis 70 % oder mehr

dem Produkt von Be.sp.el 1 w.e folgt hergestellt: _{an der Rüssi}g_{keit) bezogen auf das} Gesamtgewicht

1. Man stellt für den Einsatz in Stufe 4 eine Mi- der Polymerhülle und der darin befindlichen Flüssigschung von 30 Teilen Styrol, 0,12 Teilen einer 40 keit. Die Teilchen in dem Produkt von Beispiel 4 sind 75°/_oigen Lösung von tert.-Butylperacelat in Ter- fester und bruchbeständiger als die in dem Produkt pentinölersatz und 35,38 Teilen Butanol her, von Beispiel 1 vorliegenden.

2. führt in einen gesonderten Kolben der Druck- Dem Produkt jedes der obigen Beispiele kann Waspolymerisations-Bauart, der mit einem Rührer, ser oder andere, mit dem Mittel mischbare und die Thermometer, Beschickungstrichter und wasser- 45 Teilchen nicht auflösende Flüssigkeit zugesetzt werden, gekühlten Kühler ausgestattet ist, 15 Teile Poly- ohne seinen Gebrauchswert für spezielle Anwendungen vinylpyrrolidon und 15 Teile Butanol ein und zu beeinträchtigen. Erfolgt ein solcher Zusatz, nimmt rührt den Kolbeninhalt unter Erhitzen bei 1000⁰C, die Zusammensetzung der Flüssigkeit in den Hohlbis eine Lösung des Polyvinylpyrrolidons in dem teilchen rasch etwa die gleiche Zusammensetzung an, Butanol vorliegt, 50 die außerhalb der Teilchen vorliegt, da die Teilchen

3. gibt zu der anfallenden Lösung 4,5 Teile Styrol flüssigkeitsdurchlässig sind. Dies stellt eine vorteilhafte hinzu und erhitzt die Lösung auf 135 C, Charakteristik bestimmter, bevorzugter Ausführungs-

4. gibt in den Kolben 1,6 Teile der in Stufe 1 herge- formen dar. Die flüssigkeitshaltigeii Teilchen ermögstellten Mischung ein und setzt nach Erhöhung liehen es auf Grund ihrer Befähigung, eine ursprüngder Kolbentemperatur von 135 auf 140"C all- 55 liehe Fliissigphase enthalten zu können und dann eine mählich den Rest der in Stufe 1 hergestellten Mi- Veränderung der Zusammensetzung der in ihnen beschung unter Rühren und Aufrechterhaltung findlichcn Flüssigkeit entsprechend Veränderungen in einer Temperatur von 140 C im Verlaufe von der Zusammensetzung der die äußere Phase bildenden 5 V₂ Stunden hinzu, Flüssigkeit zu erlauben, a) eine verbesserte Beständig-

5. läßt die Zusammensetzung auf 22°C abkühlen, 60 keit gegen Absetzung und Trennung der Teilchen zu wobei eine viskose, weißgefärbte Flüssigkeit an- erzielen, b) etwaige Schädigungen des Behälters und fällt, der Teilchen beim Pumpfördern des Mittels zu ver-

6. bereitet für den Einsatz in Stufe 8 eine Mischung schiedenen Inncnteilcn eines Kühlungssystems od. dgl. von 2,3 Teilen des Produktes von Stufe 5, 0,12Tei- zu minimieren und c) wirksame und wertvolle Wärmelen einer 75%'gen Lösung von tert.-Butylper- 65 austausch- und Leckdichtungsmittel zu erzielen, bei acetal in Terpentinölersatz und 22,58 Teilen denen in den Polymsrteilchen in bezug auf ihr Volumen Styrol zu, und Gewicht nur eine verhältnismäßig kleine Menge

7. beschickt einen Kolben der in Stufe 2 beschrie- an Polvmerem eingesetzt wird.

Claims (4)

1 2 Durch das Anquellen in Wasser wirken die Alginate Patentansprüche: und ebenso auch die Hydroxyalkylcellulose leck dichtend. Aber wegen dieser quellenden Eigenschaften

1. Wärmeaustauschmittel mit leckdichtenden können die Alginate und die Hydroxyalkylcellulose nur Eigenschaften auf der Basis einer als Wärmeaus- 5 in sehr geringen Mengen angewendet werden, weil tauschmedium verwendbaren, Korrosion verhüten- sonst die Viskosität der Kühlflüssigkeit zu stark angeden und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe ent- hoben würde.

haltenden Flüssigkeit, in der polymeres Material Gegenstand der Erfindung ist ein Wärmeaustausch-

dispergiert ist, dadurch gekennzeich- mittel mit leckdichtenden Eigenschaften auf der Basis net, daß das polymere Material aus unlöslichen io einer als Wärmeaustauschmedium verwendbaren, Korund von der Wärmeaustauschflüssigkeit nicht an- rosion verhütenden und gegebenenfalls übliche Zugreifbaren, sphäroidalen Teilchen besteht, die, be- satzstoffe enthaltenden Flüssigkeit, in der polymeres zogen auf das Polymerisat, zu 5 bis 85 Gewichts- Material dispergiert ist, das dadurch gekennzeichnet prozent einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis ist, daß das polymere Material aus unlöslichen und 20 Mikron und zu 95 bis 15 Gewichtsprozent einen 15 von der Wärmeaustauschflüssigkeit nicht angreifbaren, mittleren Durchmesser von größer als 20 bis sphäroidalen Teilchen besteht, die, bezogen auf das 1000 Mikron besitzen. Polymerisat, zu 5 bis 85 Gewichtsprozent einen mitt-

2. Wärmeaustauschmittel nach Anspruch 1, da- leren Durchmesser von 0,1 bis 20 Mikron und zu 95 durch gekennzeichnet, daß 15 bis 95 Gewichtspro- bis 15 Gewichtsprozent einen mittleren Durchmesser zent der Teilchen einen mittleren Durchmesser von 20 von größer als 20 bis 1000 Mikron besitzen.

mehr als 20 bis 500 Mikron aufweisen und 10 bis Typische Wärmeaustauschmedien sind Wasser, ein-

100 Gewichtsprozent davon Hohlteilchen sind. wertige Alkohole, mehrwertige Alkahole, Glykoläther,

3. Wärmeaustauschmittel nach Anspruch 2, da- Öle und Mischungen von zwei oder mehr solchen durch gekennzeichnet, daß die Hohlteilchen im Flüssigkeiten. Zu den einwertigen Alkoholen gehören Innern 10 bis 85 Gewichtsprozent an Wärmeaus- 25 Methanol, Äthanol, Isopropanol u. dgl., zu den mehrtauschflüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht wertigen Alkoholen Äthylenglykol, Propylenglykol, der flüssigkeitsgefüllten Hohlteilchen, enthalten. Diäthylenglykol, Glycerin, Dipropylenglykol, 1,3-Bu-

4. Wärmeaustauschmittel nach Ansprüchen 1 tylenglykol, Polyäthylenglykole und Polypropylenbis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere glykole und zu den Glykoläthern Methoxypropanul Material einen Dispersionsstabilisator in Form 30 und Methyl- und Äthyläther des Äthylenglykols, Di eines Mischpolymerisates enthält, wobei der Stabi- äthylenglykols und Propylenglykols. Besonders gelisator aus einer in der Wärmeaustauschflüssigkeit eignet ist Äthylenglykol oder eine Mischung desselben löslichen polymeren Komponente und einer darin mit etwa 1 bis 90% an Wasser, bezogen auf das Geunlöslichen polymeren Komponente besteht. samtgewicht der beiden Flüssigkeiten. Ferner eignen