CN102127409B - 原油降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油输送领域，具体涉及原油降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用。在有机降凝剂的塑化温度之上，通过熔融共混将无机降凝剂、有机降凝剂、偶联剂和高分子加工助剂均匀混合并造粒，得到原油降黏降凝剂组合物；偶联剂占所述组合物的质量百分含量为0～3％，高分子加工助剂占0～10％，其余为无机降凝剂与有机降凝剂。将原油降黏降凝剂组合物均匀分散于液体分散介质中，然后按比例计量注入到原油中，进行原油输送。本发明原油降黏降凝剂组合物中的无机降凝剂和有机降凝剂之间具有协同作用，可以有效地降低含蜡原油的凝点和黏度，低温流动性均良好，具有很好的流变时效性，可以提高原油输送效率和安全水平，降低输送成本。

Description

原油降黏降凝剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油输送领域，具体涉及一种由无机降凝剂与有机降凝剂共同构成的原油降黏降凝剂组合物，以及该原油降黏降凝剂组合物的制备方法和应用。

背景技术

石油原油是一种含有石蜡的多组分的复杂烃类混合物，并且还含有一定量的胶质和沥青质。石蜡易溶解于原油中，在温度降低时会从原油中析出，形成蜡晶；且随着温度下降，蜡晶增多，形成三维网状结构，使原油失去流动性，给石油的开采和输送带来很大困难。我国原油资源含蜡量普遍较高，大部分属于石蜡基原油。而随着原油开采及运输量的不断增加，低蜡原油比重下降，高蜡原油比重增加。这类原油的特点是凝点高，低温时表观黏度大、流动性差、管输困难。传统上对这类高凝原油均采用逐站加热输送，但是这种方法加热站的投资较大，燃料和动力消耗较高，加热自耗燃料原油高达输送原油量的0.6％甚至以上；而管道一旦因某种原因而无法正常为原油补充热能，管线有“凝管”的危险，难以达到高效安全输送的目的。

有多种技术可以在一定程度上改善含蜡原油的输送性能。从降低输送能耗和成本来看，向原油中添加化学降凝剂是实现原油常温输送的最简便和最有效的方法。良好的化学降凝剂不但可以降低原油的凝点，而且可以降低原油的黏度。其基本降凝机理是：改变石蜡在原油冷却过程中析出的蜡晶形态，抑制蜡晶在原油中形成三维网状结构，产生降黏降凝效果，改善原油的低温流动性，从而达到含蜡原油在常温下输送的目的。降凝剂通过晶核作用、共晶作用和吸附作用实现降凝目的。

现有化学降凝剂基本上是由非(弱)极性烷基基团和极性基团两类不同极性单元的有机高分子化合物，在本发明中将它们称为“有机降凝剂”或“高分子降凝剂”。最早的有机降凝剂可以追溯到1930年的美国专利US 1815022公开的氯化石蜡和萘缩合产物(商品名Paraflow)，至今仍应用在润滑油中；1942年美国专利US 2303823中公开的降凝剂则是一种未标明具体成分的树脂细小颗粒；1959年的美国专利US 3048479首次公开了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用作原油降凝剂。后来的降凝剂大多在此基础上进行改进，如改变共聚物成分、引入第三共聚物单元等，如美国专利US 4160459公开了一种乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物原油降凝剂，中国专利申请CN 101381640A(申请号200810155817.0)公开了一种马来酸酐-2-甲基丙烯酸酯-羧酸乙烯酯三元无规共聚物降凝剂，CN 1247633C(专利号ZL 02153773.9)公开了一种乙烯-醋酸乙烯-聚醚基乙烯三元共聚物降凝剂。

上述有机高分子降凝剂往往还需和其它组分复配形成组合物。例如CN 1074037C(专利号ZL 96115577.9)公开了一种丙烯酸C_16～24酯-醋酸乙烯酯共聚物与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠复配的原油降凝剂，CN 101381640A公开了一种马来酸酐-2-甲基丙烯酸酯-羧酸乙烯酯三元无规共聚物降凝剂(55～92％)与非离子表面活性剂(8～45％)组成的降凝剂组合物。上述组合物的构成全部是有机成分，的确具有较好的降凝效果，但在实际运用中需要专门的分散设备并在较为苛刻的条件下制成流动性制剂，其操作并不十分方便并且成本较高。因此往往需要预先分散在惰性有机溶剂中；例如CN 1141372C(专利号ZL 00135876.6)公开了一种由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸高碳醇酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸高碳醇酯聚合物、环氧树脂和聚醚等多种有机高分子与有机溶剂按比例配制的液态原油降凝剂，CN 101100599A(申请号200610090684.4)公开了一种由有机溶剂、分散助剂、聚合物降凝剂(或进一步包括增稠剂、稳定剂)配混而成的油溶性降凝剂悬浮液；虽然它们使用方便，但由于使用了大量的有机溶剂作为分散介质，增大了降凝剂的运输成本，且有可能影响油品。更为重要的是，上述技术不能克服有机降凝剂的固有缺点：

1.添加降凝剂后，含蜡原油温度回升对低温流变性影响较大，存在温度回升恶化区；

2.降凝剂的抗剪切性问题：在原油的长距离输送过程中，经历多个中间站输油泵短时间的强烈剪切和管流长时间的中低速剪切后，降凝剂的效果下降，导致原油的凝点和黏度上升，难以完全满足管线安全运行条件；

3.经过降凝剂处理后，含蜡原油的静态稳定的时效较短，稍长时间的静态贮存后流动性恶化；

4.降凝剂的加入导致管线中沉积量增加，增加输送阻力并降低有效管径。

黏土是一类天然层状硅酸盐矿物，结构片层厚度约1nm，长宽(直径)10¹～10²nm，属于二维无机纳米材料。其中有一类膨胀性黏土，具有很强的吸水膨胀性，低浓度下在水中可以解离出独立游离的纳米片层。膨胀性黏土的典型代表是蒙皂石族(Smectite Group)黏土，包括蒙脱石(Montmorillonite)、锂蒙脱石(Hectorite)、绿脱石(Nontronite)、皂石(Saponite)等，近来还有一些合成产品，其中蒙脱石是膨润土(Bentonite)的有效成分。蒙皂石族黏土对极性有机分子有很强的吸附能力，其片层间的大量水合金属阳离子(Na⁺、Ca²⁺等)可以被其它阳离子(包括无机阳离子和有机阳离子)置换，片层边缘的羟基(较少)也有一定的化学反应活性；因此可以通过吸附、阳离子交换或与反应性羟基的化学反应对蒙皂石黏土进行修饰改性，形成改性黏土产品。蒙皂石族黏土及其改性产品广泛用于各行各业，主要包括石油开采、油漆涂料、吸附剂、化妆品等。

自1980年代后期以来，蒙皂石族黏土以及其它黏土类物质还被用于高分子材料的改性，当黏土颗粒以其结构单元或由少数结构单元构成的小团聚体在纳米尺度范围(10⁰～10²nm)内分散于高分子基体中时，可以在很大程度上改善材料的力学性能、耐热性、阻隔性、阻燃性，其效果显著优于微米颗粒。对于结晶性高分子材料，纳米级的黏土颗粒具有异相成核剂作用，可以减小高分子的结晶尺寸，改变其结晶形态，甚至导致其晶型变异。流变学研究表明，含黏土复合材料还具有“剪切变稀”行为，即随着剪切速率的增加，其熔体或溶液的黏度有所下降。因此，考虑到石蜡是分子量较低的结晶性长链分子，有可能采用黏土类物质(包括无机黏土及其化学改性物)作为含蜡原油的降黏降凝剂。

但是，采用黏土及其改性物作为含蜡原油的降黏降凝剂，有可能面临如下问题：

1.黏土类物质常态下为固态粉末，直接与液态的原油均匀混合比较困难，且易于泄漏粉尘，恶化作业环境；

2.单独采用黏土类物质的降黏降凝效果不能满足原油输送的要求；

3.黏土类物质与高分子降凝剂复配使用，各自独立添加时，二者均难以均匀分散于原油中；

4.黏土类物质与高分子降凝剂复配混合于液体分散介质中，但由于二者的理化性质不同，需要特殊分散混合设备，且耗时较长，不利于输油现场配剂；

5.由专业工厂完成黏土类物质与高分子降凝剂的复配，但大量分散介质的使用会降低有效成分的含量，同时增加复配剂运输成本，并且在输油现场仍可能需要二次配剂；

6.在上述3～5所述情况下，黏土类物质和高分子降凝剂的复配仅是简单的物理混合，不能保证黏土与有机降凝剂之间的杂化协同作用，组合使用效果可能得不到充分发挥。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种通过熔融共混制备的固态的、可以快速分散的、能有效降低原油凝点和表观黏度的以无机降凝剂和有机降凝剂为共同主要成分的原油降黏降剂凝组合物。

本发明的目的之二在于提供上述原油降黏降凝剂组合物的制备方法。

本发明的目的之三在于提供含有上述原油降黏降凝剂组合物的加剂原油。

本发明的目的之四在于提供上述原油降黏降凝剂组合物的应用方法。

本发明的原油降黏降凝剂组合物以无机降凝剂和有机降凝剂为主要成分，是由无机降凝剂、有机降凝剂、偶联剂和高分子加工助剂通过熔融共混制备的固体颗粒，其中，无机降凝剂与有机降凝剂的质量比例为1∶0.1～1∶10；偶联剂占所述组合物的质量百分含量为0～3％，优选范围为0～2％；高分子加工助剂占所述组合物的质量百分含量为0～10％，优选范围为0～5％。

所述的偶联剂选自可用偶联剂中的一种或任意组合。在本发明中，偶联剂的作用是改善所述无机降凝剂和所述有机降凝剂之间的界面相互作用，提高无机降凝剂在有机降凝剂高分子基体间的分散性，从而增强无机降凝剂和有机降凝剂之间的杂化协同作用。

本发明所述的偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或它们的组合。

所述的硅烷偶联剂选自下列硅烷偶联剂中的一种或任意多种的组合：

(1)含可水解基团X的烷基硅烷偶联剂R_n-Si-X_(4-n)；

(2)含可水解基团X的氨基硅烷偶联剂(X′-R)_n-Si-X_(4-n)，X′选自γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、N，N′-(β-氨乙基)-γ-氨丙基及苯胺甲基中的一种；

(3)含可水解基团X的链烯基硅烷偶联剂(CH₂＝CH-R)_nSi-X_(4-n)；

(4)含可水解基团X的环氧烷基硅烷偶联剂(X′-R′)_n-Si-X_(4-n)，X′为环氧乙烷基，R′选自-CH₂-O-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-及-(CH₂)₈-中的一种；

(5)含可水解基团X的烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂(CH₂＝CR′-COO-R)_nSi-X_(4-n)，R′为甲基或乙基；

(6)含可水解基团X的(X′-R)_n-Si-X_(4-n)，X′选自巯基、异氰酸酯基及氟原子基中的一种基团。

以上所述硅烷偶联剂中，可水解基团X选自氯(Cl-)、甲氧基(CH₃O-)、乙氧基(C₂H₅O-)及甲氧基乙氧基(CH₃OC₂H₄O-)中的一种基团，R是碳链数目为1～18的烃基，n为1～3。

所述的钛酸酯偶联剂选自单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型等类型的钛酸酯偶联剂中的一种或任意多种的组合。具体的单烷氧基型酞酸酯如异丙基三(异硬脂酰基)酞酸酯，单烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯如异丙基三(二辛基焦磷酰)酞酸酯，螯合型酞酸酯如二(二辛基焦磷酰基)氧代乙酸钛，配位体型酞酸酯如四异丙基二(亚磷酸二月桂酯基)酞酸酯，其他具体品种可以从市场采购并用于本发明，在此不一一列举。

所述的高分子加工助剂主要包括抗氧剂和/或润滑剂等，加入这些高分子加工助剂的目的分别是抑制有机降凝剂的高温降解、提高所述组合物的生产效率，具体的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168等中的一种或任意多种的组合；具体的润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸及其钙、锌、镁盐等中的一种或任意多种的组合；更多的抗氧剂、润滑剂品种在高分子领域内是众所周知的，可以从市场采购并在本发明中使用，在此不一一列举。

本发明所述的无机降凝剂是黏土降凝剂，是以具有纳米结构的无机化合物为主体的黏土类物质，选自蒙皂石族黏土，具体选自蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石(hectorite)、绿脱石(nontronite)和皂石(saponite)所组成的组中的至少一种；其中蒙脱石是膨润土矿物的有效成分，来源广泛，原料易得，价格低廉，因此本发明优选蒙脱石。这些黏土主要来自天然矿物，也有一些可以人工合成；未经有机物改性时属于无机物，所以也常常被称作“无机黏土”，常用的原料形态一般是固体粉末。

黏土片层间含有不同种类的水合金属阳离子，因为可以被其它阳离子置换而被称作“可交换阳离子”，它们对黏土片层的作用不同，被交换和片层解离的能力有所差异。可交换阳离子基本上是Na⁺离子的黏土称作“钠基黏土”，以Na⁺离子为主(相对离子含量大于50％)、同时含有少量Ca²⁺离子(相对离子含量小于50％)的黏土称作“钠钙基黏土”，此外还有钙钠基黏土(可交换阳离子以Ca²⁺离子为主、同时含有少量Na⁺离子)、钙基黏土和其它类型的无机黏土，它们可以通过适当方法转化成钠基黏土。为了保证黏土片层在原油降黏降凝剂组合物中的分散性，本发明优选钠基蒙皂石族黏土或钠钙基蒙皂石族黏土，其它阳离子类型的蒙皂石族黏土需要预先转化为钠基蒙皂石族黏土。具体来说，优选的蒙脱石是钠基蒙脱石或钠钙基蒙脱石，优选的锂蒙脱石是钠基锂蒙脱石或钠钙基锂蒙脱石，优选的绿脱石是钠基绿脱石或钠钙基绿脱石，优选的皂石是钠基皂石或钠钙基皂石；即所述的蒙脱石、锂蒙脱石、绿脱石和皂石中的可交换阳离子是Na⁺离子，或者以Na⁺离子为主。

为了提高本发明原油降黏降凝剂组合物的使用效果，有必要进一步改善无机降凝剂在组合物中的分散性，因此可以进一步对上述蒙皂石族黏土预先经过有机阳离子化合物改性。本发明利用上述蒙皂石族黏土片层间水合阳离子的可交换性，采用有机阳离子化合物交换改性蒙皂石族黏土，其产物形态通常是固体，为方便使用一般预先破碎成固体粉末。在本发明中有机阳离子在改性产物中的含量是采用有机阳离子对上述蒙皂石族黏土阳离子交换容量(对于蒙皂石族黏土，其范围是60～150mmol/100g黏土)的比例(即阳离子交换比例)，通常是0.5∶1～2∶1。本发明采用的有机阳离子化合物选自带有长碳链的有机铵盐和/或有机鏻盐，所述的有机铵盐选自十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、氢化椰油基三甲基铵、氢化牛油基三甲基铵、十六烷基二甲基苄基铵、十八烷基三甲基苄基铵、二十烷基三甲基铵、二十二烷基三甲基铵、双羟乙基十六烷基甲基铵、双羟乙基十八烷基甲基铵、双十二烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双氢化椰油基二甲基铵、双十八烷基二甲基铵、双氢化牛油基二甲基铵、十八烷基十六烷基二甲基铵的氯化物(即盐酸盐)、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或任意多种的组合；所述的有机鏻盐选自十六烷基三甲基鏻、十八烷基三甲基鏻的氯化物(即盐酸盐)、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或它们的任意组合。

上述蒙皂石族黏土经有机阳离子化合物改性后形成有机蒙皂石族黏土。具体来说，所述的钠基蒙脱石或钠钙基蒙脱石改性后形成有机蒙脱石，所述的钠基锂蒙脱石或钠钙基锂蒙脱石改性后形成有机锂蒙脱石，所述的钠基绿脱石或钠钙基绿脱石改性后形成有机绿脱石，所述的钠基皂石或钠钙基皂石改性后形成有机皂石。在本发明中，这些有机改性产物统称为“有机黏土”。

本发明还可以进一步对上述蒙皂石族黏土和有机黏土用偶联剂进行处理；所述的偶联剂包括硅烷偶联剂和酞酸酯偶联剂，如前所述；其作用是消除黏土上的极性基团，提高黏土与有机降凝剂的界面相容性，促进二者之间的协同作用。为了保证处理的均匀性，应当采用偶联剂的溶液对上述蒙皂石族黏土和有机黏土进行浸泡，经过干燥得到固态产物，为方便使用必要时预先破碎成固体粉末。

上述经有机阳离子化合物改性后得到的有机黏土也可以从市场上直接采购。市场上有很多种经有机阳离子化合物改性的黏土，广泛用于多种行业，其组成与上述有机蒙脱石等有机黏土相似，经实验确认对原油具有降黏降凝作用后，可以直接或经偶联剂处理后用于本发明的原油降黏降凝剂组合物。

本发明所述的有机降凝剂属于传统的有机高分子降凝剂，通常是固体颗粒或粉末，选自乙烯-醋酸乙烯共聚物降凝剂、乙烯-丙烯酸酯共聚物降凝剂、乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物降凝剂、乙烯-醋酸乙烯-聚醚基乙烯三元共聚物降凝剂、马来酸酐-甲基丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物降凝剂、马来酸酐-丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物降凝剂、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯三元共聚物降凝剂等所组成的组中的至少一种，这些高分子降凝剂在领域内已是众所周知，在此不一一列举。

本发明的原油降黏降凝剂组合物，产品形态是固体颗粒，其制备方法是：由无机降凝剂、有机降凝剂、偶联剂和高分子加工助剂通过熔融共混方法制备成固体颗粒。具体的制备方法是：利用塑胶配混复合设备，在有机降凝剂的塑化温度之上，将无机降凝剂、有机降凝剂、偶联剂和高分子加工助剂通过熔融共混按比例均匀混合，然后将混合物造粒，得到固体颗粒状的原油降黏降凝剂组合物。必要时可先将上述各组分在高速混合机中按比例预混合，然后按上述方法熔融共混并造粒。

本发明所述的塑胶配混复合设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、开炼机或密炼机等，这些设备及其具体生产方法在复合材料领域内众所周知，毋庸赘述。这些塑胶配混复合设备除了具备普通的物料混合功能之外，混合时产生的剪切还具有一定的力化学效应，结合无机降凝剂与有机降凝剂(以及偶联剂)之间的化学作用，使无机降凝剂与有机降凝剂形成具有协同作用的无机有机混杂的原油降黏降凝剂组合物。

各组分的比例是：无机降凝剂与有机降凝剂的质量比例为1∶0.1～1∶10；偶联剂占所述组合物的质量百分含量为0～3％，优选范围为0～2％；高分子加工助剂占所述组合物的质量百分含量为0～10％，优选范围为0～5％。

所述的无机降凝剂是黏土降凝剂，所述的有机降凝剂是有机高分子降凝剂，具体如前所述。

在本发明中，偶联剂能够增强无机降凝剂和有机降凝剂之间的杂化协同作用，提高所述的原油降黏降凝剂组合物对原油的降黏降凝效果。所述的偶联剂，包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂中的一种或任意组合，一些具体的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂品种如前所述，更多品种可以从市场上采购并用于本发明。

高分子加工助剂在复合材料制备中广泛应用，在本发明制备所述的原油降黏降凝剂组合物时，使用的高分子加工助剂主要包括抗氧剂和/或润滑剂等。抗氧剂可以抑制有机降凝剂的高温降解、提高所述组合物的生产效率。一些具体的抗氧剂和润滑剂品种如前所述，更多品种可以从市场上采购并用于本发明。

本发明提供的原油降黏降凝剂组合物可以均匀地分散在原油中形成加剂原油，其中原油降黏降凝剂组合物与原油的质量百分比例限定为0.001～0.5％。在此比例范围内，原油的品质能够得以基本维持，也不会明显改变其加工性，不需要对后续加工(如炼油)设备和工艺进行特殊的变更，但其流变性能得到改善，便于输送。

本发明提供的原油降黏降凝剂组合物可以有效降低原油的黏度和凝点，提高原油的流动性，将其加入到原油中，用于原油的安全输送。具体应用方法是：首先将本发明的原油降黏降凝剂组合物按一定比例均匀分散于液体分散介质中，然后按比例计量注入到原油中，进行原油输送。

本发明的原油降黏降凝剂组合物在原油中的用量是原油降黏降凝剂组合物与原油的质量百分比例为0.001～0.5％，优选范围为0.005～0.1％。至于组合物在液体分散介质中的浓度，在本发明中无需限定，关键在于能够形成分散均匀的流体，便于使用计量设备(如流体计量泵)连续按比例注入到原油中，实现原油的连续输送。通常为了节省制剂和输运成本，应在输油现场配制原油降黏降凝剂组合物的分散液，并且尽可能配成较高的浓度。

所述的液体分散介质是原油、柴油、煤油、石油醚、二甲苯、甲苯、汽油或其它可溶解有机降凝剂并且与原油相混容的有机液体溶剂，优选原油、柴油或煤油。

本发明的原油降黏降凝剂组合物，是由无机降凝剂、有机降凝剂、偶联剂和高分子加工助剂通过熔融共混制备的固体颗粒，本质上是一种无机有机混杂物。由于其形态是固体颗粒，便于运输和贮藏，使用中不会产生粉尘污染。利用常规搅拌分散设备就可以快速地将本发明的原油降黏降凝剂组合物分散在有机液体溶剂介质中形成流体，方便注入到原油中。因此可以有效地降低原油输送的原料成本、设备投入和操作费用。由于采用了无机降凝剂和有机降凝剂的混杂复合，可以充分发挥二者的作用，可以克服单一降黏降凝剂的缺点；与在有机溶剂中简单机械搅拌混合无机降凝剂和有机降凝剂得到的复配降凝剂相比，本发明的无机有机混杂的原油降黏降凝剂组合物具有独特的协同作用，在原油中的降黏降凝效果更佳，对不同油品都有很好的降黏降凝和减阻作用，低温流动性均良好，具有很好的流变时效性和长时稳定性，可以提高含蜡原油的输送能力和安全水平，降低输油成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但这些实施例仅仅是对本发明的有限举例，不构成对本发明内容的限制。

对比例1

无机降凝剂为钠基蒙脱石粉末(一种市售膨润土，蒙脱石含量90wt％，粒度325目)，有机降凝剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)颗粒。将0.5g无机降凝剂和0.5g有机降凝剂加入到99g柴油中，90℃下机械搅拌9小时，使无机降凝剂和有机降凝剂二者均匀分散在柴油中，形成质量百分浓度为1％的简单复合配制的原油降黏降凝剂(复配剂1)的分散液。

在100g原油中加入1g上述复配剂1的分散液，控制温度在64℃左右，以10000rpm(转/分钟)的转速机械搅拌5分钟，使复配剂1在原油中分散均匀，形成加剂原油，测定其凝点。以0.5℃/min的速度将加剂原油降温至25℃，测定其表观黏度(简称黏度)。加剂原油在25℃下静置保存，第8天再次测定其黏度。结果见表1。

实施例1

无机降凝剂和有机降凝剂同对比例1。

常温下先将1000g无机降凝剂和1000g有机降凝剂先在高速混合机中预混合，然后在160～190℃下通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到有机无机混杂的原油降黏降凝剂组合物1。

将1g组合物1加入到99g柴油中，60℃下机械搅拌2小时，使组合物1均匀分散在柴油中，形成质量百分浓度为1％的无机有机杂化降黏降凝剂组合物1的分散液。

在100g原油中加入1g上述组合物1的分散液，控制温度在64℃左右，以500rpm的转速机械搅拌5分钟，使组合物1在原油中分散均匀，形成加剂原油，测定其凝点。以0.5℃/min的速度将加剂原油降温至25℃，测定其黏度。加剂原油在25℃下静置保存，第8天再次测定其黏度。结果见表1。

比较实施例1和对比例1可见，原油降黏降凝剂中的成分、配剂条件和加剂实验是一致的，实施例1通过熔融共混得到的有机无机混杂的原油降黏降凝剂组合物1，在较低温度下及较短时间内就完全分散在柴油中形成分散液，而分散液在较低转速下就能均匀分散在原油中，并且具有较好的降凝降黏效果。

对比例2

有机降凝剂为EVA；无机降凝剂为有机蒙脱石，其制法为：将1000g钠基蒙脱石搅拌分散在10L去离子水中，然后加入700g有机阳离子化合物双十八烷基二甲基氯化铵，在80～90℃下搅拌反应4.5小时后过滤；滤出物经洗涤、干燥、粉碎，得到有机阳离子化合物双十八烷基二甲基氯化铵的有机蒙脱石。

将2.5g上述有机蒙脱石和2.5g EVA加入到95g的煤油中，75℃下机械搅拌10小时，使有机蒙脱石和EVA二者都均匀分散在煤油中，形成质量百分浓度为5％的简单复合配制的原油降黏降凝剂(复配剂2)的分散液。

在100g原油中加入0.2g上述复配剂2的分散液，控制温度在60℃左右，以1000rpm的转速机械搅拌5分钟，使复配剂2在原油中分散均匀，形成加剂原油，测定其凝点。以0.5℃/min的速度将加剂原油降温至25℃，测定其黏度。加剂原油在25℃下静置保存，第8天再次测定其黏度。结果见表2。

实施例2

无机降凝剂和有机降凝剂同对比例2。

常温下先将1000g有机蒙脱石、1000g EVA、20g硅烷偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH-550)先在高速混合机中预混合，然后在160～190℃下通过单螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到无机有机混杂的原油降黏降凝剂组合物2。

将5g组合物2加入到95g煤油中，75℃下机械搅拌1.5小时，使组合物2均匀分散在煤油中，形成质量百分浓度为5％的无机有机杂化降黏降凝剂组合物2的分散液。

在100g原油中加入0.2g上述组合物2的分散液，控制温度在60℃左右，以1000rpm的转速机械搅拌5分钟，使组合物2在原油中分散均匀，形成加剂原油，测定其凝点。以0.5℃/min的速度将加剂原油降温至25℃，测定其黏度。加剂原油在25℃下静置保存，第8天再次测定其黏度。结果见表2。

实施例3

无机降凝剂和有机降凝剂同对比例2。

常温下先将1000g有机蒙脱石、1000g EVA、50g润滑剂乙撑双硬脂酰胺(EBS)先在高速混合机中预混合，然后在160～190℃下通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到无机有机混杂的原油降黏降凝剂组合物3。

将5g组合物3加入到95g煤油中，75℃下机械搅拌1.5小时，使组合物3均匀分散在煤油中，形成质量百分浓度为5％的无机有机杂化降黏降凝剂组合物3的分散液。

在100g原油中加入0.2g上述组合物3的分散液，控制温度在60℃左右，以1000rpm的转速机械搅拌5分钟，使组合物3在原油中分散均匀，形成加剂原油，测定其凝点。以0.5℃/min的速度将加剂原油降温至25℃，测定其黏度。加剂原油在25℃下静置保存，第8天再次测定其黏度。结果见表2。

实施例4

有机降凝剂为EVA；无机降凝剂为有机阳离子化合物双十八烷基二甲基氯化铵和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)共同改性的有机蒙脱石，其制法为：将1000g钠基蒙脱石搅拌分散在10L去离子水中，然后加入700g有机阳离子化合物双十八烷基二甲基氯化铵，在80～90℃下搅拌反应3小时后过滤；滤出物经洗涤、干燥、粉碎，取1000g分散于10L丙酮中，加入250g偶联剂KH-570，在丙酮沸点(56℃)下搅拌回流反应6小时后过滤；滤出物经洗涤、干燥、粉碎，得到有机阳离子化合物双十八烷基二甲基氯化铵和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷共同改性的有机蒙脱石。

常温下先将1000g上述有机蒙脱石、1000g EVA、150g聚乙烯蜡(数均分子量1000)、7.5g EBS和5g抗氧剂1098先在高速混合机中预混合，然后在160～190℃下通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到无机有机混杂的原油降黏降凝剂组合物4。

将5g组合物4加入到95g煤油中，75℃下机械搅拌1.5小时，使组合物4均匀分散在煤油中，形成质量百分浓度为5％的无机有机杂化降黏降凝剂组合物4的分散液。

在100g原油中加入0.2g上述组合物4的分散液，控制温度在60℃左右，以1000rpm的转速机械搅拌5分钟，使组合物4在原油中分散均匀，形成加剂原油，测定其凝点。以0.5℃/min的速度将加剂原油降温至25℃，测定其黏度。加剂原油在25℃下静置保存，第8天再次测定其黏度。结果见表2。

比较实施例2～4和对比例2可以发现，无机降凝剂和有机降凝剂、配剂条件和加剂实验是一致的，而在实施例2～4中分别使用了偶联剂和/或高分子加工助剂，实施例2～4通过熔融共混得到的有机无机混杂的原油降黏降凝剂组合物1，在相同温度下仅需较短时间就完全分散在原油中，降黏效果相似，加剂原油具有相近的初始黏度，长期稳定性较佳。

实施例5

有机降凝剂为EVA；无机降凝剂为有机阳离子化合物十四烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱石，其制法为：将100g钠基蒙脱石搅拌分散在2L去离子水中，然后加入30g有机阳离子化合物十四烷基三甲基溴化铵，在80～90℃下搅拌反应3小时后过滤；滤出物经洗涤、干燥、粉碎，得到有机阳离子化合物十四烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱石。

上述十四烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱石和EVA的总量约50g，其中有机蒙脱石与EVA按照1∶0.2、1∶0.7、1∶5和1∶9的质量比例配料。先在密炼机中加入计量好的EVA、0.05g抗氧剂1010和0.05g抗氧剂168，在160℃下密炼3分钟，然后加入相应比例及良好的有机蒙脱石，继续密炼10分钟完成熔融共混，取出产物切粒，得到不同无机降凝剂与有机降凝剂质量比例的无机有机混杂的原油降黏降凝剂组合物5A～5D。

在4份99g柴油中，分别加入1g组合物5A～5D，60℃下机械搅拌2小时，使组合物5A～5D分别均匀分散在柴油中，分别形成质量百分浓度为1％的无机有机杂化降黏降凝剂组合物5A～5D的分散液。

在4份100g原油中，分别加入1g组合物5A～5D的分散液，控制温度在60℃左右，以500rpm的转速机械搅拌5分钟，使组合物5A～5D分别在原油中分散均匀，形成加剂原油，测定其凝点。以0.5℃/min的速度将加剂原油降温至25℃，测定其黏度。结果见表3。

实施例6

有机降凝剂为EVA；无机降凝剂为有机阳离子化合物十八烷基三甲基氯化铵和γ-胺丙基三乙氧基硅烷共同改性的有机蒙脱石，其制法为：将100g钠基蒙脱石搅拌分散在1L去离子水中，然后加入70g有机阳离子化合物十八烷基三甲基氯化铵，在80～90℃下搅拌反应3小时后过滤；滤出物经洗涤、干燥、粉碎，取100g分散于1L甲苯中，加入20g偶联剂γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，在甲苯沸点(111℃)下搅拌回流反应3小时后过滤；滤出物经洗涤、干燥、粉碎，得到有机阳离子化合物十八烷基三甲基氯化铵和γ-胺丙基三乙氧基硅烷共同改性的有机蒙脱石。

在密炼机中加入25g EVA、0.1g EBS和0.1g抗氧剂1098，在160℃下密炼3分钟，然后加入25g上述十八烷基三甲基氯化铵和γ-胺丙基三乙氧基硅烷共同改性的有机蒙脱石和0.5g异丙基三(异硬脂酰基)酞酸酯(KR-TTS)，继续密炼10分钟完成熔融共混，取出产物切粒，得到无机有机混杂的原油降黏降凝剂组合物6。

将20g组合物6加入到80g二甲苯中，140℃下机械搅拌1小时，使组合物6均匀分散在二甲苯中，形成质量百分浓度为20％的无机有机杂化降黏降凝剂组合物6的分散液。从中取出10g稀释到90g二甲苯中，140℃下机械搅拌10分钟，形成质量百分浓度为2％的无机有机杂化降黏降凝剂组合物6的分散液。

在7份100g原油中，分别加入0.1g、0.25g、0.5g、1g质量百分浓度为2％的组合物6的分散液和0.25g、0.5g、1g浓度质量百分为20％的组合物6的分散液，控制温度在60℃左右，以500rpm的转速机械搅拌5分钟，使组合物6在原油中分散均匀，形成加剂原油6A～6G，测定其凝点。以0.5℃/min的速度将加剂原油降温至25℃，测定其黏度。结果见表4。

表3.原油和实施例5加剂原油的凝点和表观黏度

表4.原油和实施例6加剂原油的凝点和表观黏度

Claims (13)

1.一种原油降黏降凝剂组合物，其特征是：所述的原油降黏降凝剂组合物是由无机降凝剂、有机降凝剂、偶联剂和高分子加工助剂通过熔融共混制备的固体颗粒，其中，无机降凝剂与有机降凝剂的质量比例为1:0.1～1:10，偶联剂占所述组合物的质量百分含量为0～3%，高分子加工助剂占所述组合物的质量百分含量为0～10%；

所述的无机降凝剂是黏土降凝剂；所述的有机降凝剂是有机高分子降凝剂；

所述的有机高分子降凝剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物降凝剂、乙烯—丙烯酸酯共聚物降凝剂、乙烯—醋酸乙烯—丙烯酸酯三元共聚物降凝剂、乙烯—醋酸乙烯—聚醚基乙烯三元共聚物降凝剂、马来酸酐—甲基丙烯酸酯—醋酸乙烯三元共聚物降凝剂、马来酸酐—丙烯酸酯—醋酸乙烯三元共聚物降凝剂、苯乙烯—马来酸酐—丙烯酸酯三元共聚物降凝剂所组成的组中的至少一种；

所述的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或它们的组合。

2.根据权利要求1所述的原油降黏降凝剂组合物，其特征是：所述的硅烷偶联剂选自下列硅烷偶联剂中的一种或任意多种的组合：

（1）含可水解基团X的烷基硅烷偶联剂R_n-Si-X_(4-n)；

（2）含可水解基团X的氨基硅烷偶联剂(X′-R)_n-Si-X_(4-n)，X′选自γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、N,N′-(β-氨乙基)-γ-氨丙基及苯胺甲基中的一种；

（3）含可水解基团X的链烯基硅烷偶联剂(CH₂=CH-R)_nSi-X_(4-n)；

（4）含可水解基团X的环氧烷基硅烷偶联剂(X′-R′)_n-Si-X_(4-n)，X′为环氧乙烷基，R′选自-CH₂-O-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-及-(CH₂)₈-中的一种；

（5）含可水解基团X的烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂(CH₂=CR′-COO-R)_nSi-X_(4-n)，R′为甲基或乙基；

（6）含可水解基团X的(X′-R)_n-Si-X_(4-n)，X′选自巯基、异氰酸酯基及氟原子基中的一种基团；

以上所述硅烷偶联剂中，可水解基团X选自氯、甲氧基、乙氧基及甲氧基乙氧基中的一种基团，R是碳链数目为1～18的烃基，n为1～3。

3.根据权利要求1所述的原油降黏降凝剂组合物，其特征是：所述的钛酸酯偶联剂选自单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型的钛酸酯偶联剂中的一种或任意多种的组合。

4.根据权利要求3所述的原油降黏降凝剂组合物，其特征是：所述的单烷氧基型酞酸酯是异丙基三（异硬脂酰基）酞酸酯，所述的单烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯是异丙基三（二辛基焦磷酰）酞酸酯，所述的螯合型酞酸酯是二（二辛基焦磷酰基）氧代乙酸钛，所述的配位体型酞酸酯是四异丙基二（亚磷酸二月桂酯基）酞酸酯。

5.根据权利要求1～4任一项所述的原油降黏降凝剂组合物，其特征是：所述的高分子加工助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。

6.根据权利要求1所述的原油降黏降凝剂组合物，其特征是：所述的黏土降凝剂选自蒙皂石族黏土。

7.根据权利要求6所述的原油降黏降凝剂组合物，其特征是：所述的蒙皂石族黏土进一步经过有机阳离子化合物改性和/或偶联剂处理。

8.根据权利要求6或7所述的原油降黏降凝剂组合物，其特征是：所述的蒙皂石族黏土选自蒙脱石、锂蒙脱石、绿脱石和皂石所组成的组中的至少一种；

所述的蒙脱石、锂蒙脱石、绿脱石和皂石中的可交换阳离子是Na⁺离子，或者以Na⁺离子为主。

9.根据权利要求7所述的原油降黏降凝剂组合物，其特征是：所述的有机阳离子化合物选自带有长碳链的有机铵盐和/或有机鏻盐；

所述的有机铵盐选自十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、氢化椰油基三甲基铵、氢化牛油基三甲基铵、十六烷基二甲基苄基铵、十八烷基三甲基苄基铵、二十烷基三甲基铵、二十二烷基三甲基铵、双羟乙基十六烷基甲基铵、双羟乙基十八烷基甲基铵、双十二烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双氢化椰油基二甲基铵、双十八烷基二甲基铵、双氢化牛油基二甲基铵、十八烷基十六烷基二甲基铵的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或任意多种的组合；

所述的有机鏻盐选自十六烷基三甲基鏻、十八烷基三甲基鏻的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或它们的任意组合。

10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的原油降黏降凝剂组合物的制备方法，其特征是：利用塑胶配混复合设备，在有机降凝剂的塑化温度之上，将无机降凝剂、有机降凝剂、偶联剂和高分子加工助剂通过熔融共混按比例均匀混合，然后将混合物造粒，得到固体颗粒状的原油降黏降凝剂组合物。

11.根据权利要求10所述的制备方法，所述的塑胶配混复合设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、开炼机或密炼机。

12.一种加剂原油，其特征是：所述的加剂原油包含原油和权利要求1～9任意一项所述的原油降黏降凝剂组合物，其中原油降黏降凝剂组合物与原油的质量百分比例为0.001～0.5%。

13.一种根据权利要求1～9任意一项所述的原油降黏降凝剂组合物的应用，其特征是：将所述的原油降黏降凝剂组合物均匀分散于液体分散介质中，然后注入到原油中，进行原油输送；

所述的原油降黏降凝剂组合物在原油中的用量是原油降黏降凝剂组合物与原油的质量百分比例为0.001～0.5%；

所述的液体分散介质是原油、柴油、煤油、石油醚、二甲苯、甲苯或汽油。