AT355912B

AT355912B - Verfahren zur verwertung von sulfitablauge

Info

Publication number: AT355912B
Application number: AT545478A
Authority: AT
Original assignee: Hayek Erich Dr
Priority date: 1978-07-27
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1980-03-25
Also published as: ATA545478A

Description

Die Verwertung oder umweltfreundliche Beseitigung der Ablauge von Sulfitzellstoffabriken, welche pro t Zellstoff ungefähr ebensoviel organische Substanz in 8 bis 10 m3 Ablauge enthält, stellt ein noch nicht befriedigend gelöstes Problem dar. Während die flüchtigen Anteile (SO2, organische Säuren, Furfural usw. ) als solche, und der Kohlehydratanteil durch Vergärung oder Verhefung zum grössten Teil, verwendet werden können, ist dies für den Ligninanteil, welcher über 50% ausmacht, nur in geringem Ausmass möglich. Aus dem Ligninanteil werden u. a.

Vanillin, Lösungsmittel als Produkte der Hydrierung und Gerbstoffe, auch Klebstoffe, Bindemittel in Keramik und Metallurgie, Zementzusatzmittel hergestellt, er findet Verwendung im Strassenbau, zur Unkrautvertilgung, als Brikettpech usw., wobei die Löslichkeit aller Salze der Ligninsulfonsäuren die Verwendung in gewissen Grenzen hält und vor allem der Absatz der Produkte beschränkt ist.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Sulfitablaugen in unlösliche Stoffe überzuführen, was durch Entsulfonieren, durch Kondensation mit Phenol, Formaldehyd usw. möglich ist, aber auch durch Entionisierung und folgende Polymerisation durch einfaches Erhitzen auf 180 bis 2000C ohne Zusatz
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Da alle diese Verfahren und Versuche keine zufriedenstellende Lösung ergaben und die Verunreinigung der Gewässer nicht mehr gestattet wird, muss in zunehmendem Ausmass die Verbrennung der Sulfitablauge durchgeführt werden, womit ein Teil der zur Kochung benötigten Wärmeenergie geliefert wird. Insbesonders ist dies durch die Entwicklung des Magnesiumbisulfitverfahrens gefördert worden, wobei nicht nur S02 sondern auch das Magnesiumoxyd zurückgewonnen wird. Aber auch diese Methoden haben ihre Nachteile. Die Verbrennung der Calciumsulfitlauge ergibt im Rauchgas neben S02 auch SOg, welches CaS04 bildet und mit den andern Flugaschenbestandteilen wieder einen unerwünschten Abfall.

Auch das Magnesiumverfahren hat mit Korrosionsproblemen zu kämpfen, abgesehen davon, dass die Verbrennung eines hochkomplizierten Naturstoffes wie Lignin, welcher im natürlichen Geschehen die Basis für das Weiterleben der Wälder liefert, und dementsprechend zweckmässig ausgenutzt werden sollte, keine ideale Lösung des wirtschaftlichen und des Umweltproblems darstellt.

Es ist zwar bekannt, wurde aber technisch nicht ausgenutzt, dass aus der Sulfitablauge das SO2, einschliesslich des Sulfits, durch Erhitzen mit Phosphorsäure vollständig ausgetrieben werden kann.

Es wurde nun jedoch gefunden, dass durch weiteres Erhitzen der mit Phosphorsäure von flüchtigen Verbindungen befreiten Sulfitablauge, auf Temperaturen über die Eindampftemperatur, Polyreaktionen der Ligninsulfonsäure und der Kohlehydrate eintreten, durch welche diese in zur Verwendung geeignete feste Stoffe umgewandelt werden.

Dabei entstehen in Abhängigkeit von der Phosphorsäuremenge im Verhältnis zum Feststoffgehalt, sowie von der Erhitzungsdauer, -geschwindigkeit und -temperatur, und vom Ausgangsmaterial, nach Aufnahme mit Wasser gelartige bis harte Produkte, welch letztere die organische Substanz zur Gänze beinhalten und wasserunlöslich sind, während die ersteren neben gelöster Substanz erhalten werden.

Dementsprechend ist die Verwendbarkeit der Produkte sehr verschieden. Die gelartigen können nach Auswaschen und Neutralisation restlicher Phosphorsäure mit NH., Ca (OH)" CACO., KCO"usw. als Nährboden für biotechnische Prozesse (Gärung, Verhefung usw. ) dienen. Die halbfesten, quellfähigen können nach Aufnehmen mit Wasser, Abfiltrieren vom Hauptteil der Phosphorsäure, Neutralisation der verbleibenden Säure, mit Kalksteinmehl oder Mergel, als Ackerbodenzusätze dienen, die harten Produkte sind Kationenaustauscher, aber auch als Zusatz zu Kunststoffen, Kautschuk, Asphalt, als Wasserfilter und in Kohlenstaubfeuerungen verwendbar. Die eingesetzte Phosphorsäure kann aus den Produkten zum grössten Teil durch Wasser ausgewaschen und als solche oder in Form von löslichen oder unlöslichen Salzen zurückgewonnen werden.

Die neben den gelartigen Produkten in Lösung verbleibenden organischen Substanzen - soweit sie nicht schon vorher der biotechnischen Verwertung unterzogen wurden-im Gemenge mit restlicher Phosphorsäure, können einem neuen Umsatz zugefügt, also auch völlig unlöslich gemacht werden.

Die genaue Höhe der Temperatur ist nicht kritisch. Üblicherweise wird auf 100 bis 180 C, vorzugsweise auf 110 bis 170 C erhitzt. In den meisten Fällen werden Temperaturen zwischen 120 und 160 C bevorzugt. Höhere Temperaturen werden gewählt, wenn unlösliche Produkte erhalten werden sollen ; werden quellbare Produkte oder Gele gewünscht, wählt man eine niedrigere Temperatur. In der Regel wird unmittelbar auf die gewünschte Temperatur erhitzt und auf dieser gehalten, man kann aber auch die Temperatur langsam steigern und den Maximalwert erst nach einigen Stunden, z. B. nach 5 bis 10 Stunden

erreichen. Im Einzelfall wird die Art der Erhitzung vom individuellen Verhalten des Gemisches z. B. in bezug auf Schäumen abhängen.

Die Dauer des Erhitzens wird ebenfalls von den Umständen des Einzelfalls abhängen und beträgt in der Regel 1 bis 20 Stunden, je nach der Höhe der Arbeitstemperatur.

Die Menge der zugesetzten Phosphorsäure bzw. der Phosphorsäure bildenden Verbindung (in
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Der Zeitpunkt der Zugabe der Phosphorsäure zur Sulfitablauge ist nicht kritisch. Man kann sie der Lauge sofort zusetzen, oder aber diese zuerst eindampfen, z. B. auf die Hälfte. Zweckmässig erfolgt jedoch der Zusatz, so lange die Lauge noch nicht zu viskos ist, das ist in der Regel, bevor das Volumen auf die Hälfte vermindert ist. Ausserdem erhöht die Phosphorsäure die Flüchtigkeit speziell der Stoffe mit Säureeigenschaften, so dass sie in der Regel zu Beginn des Erhitzens oder zumindest zu einem nicht zu späten Zeitpunkt zugesetzt wird. Die Zugabe der Phosphorsäure kann auf einmal erfolgen, man kann sie aber auch portionenweise im Verlauf des Eindampfen zusetzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist für Sulfitablauge aus allen üblichen Holzarten, insbesonders aus Buche und Fichte geeignet. Es kann in analoger Weise für Calcium-, Magnesium-, Alkali- und Ammo- nium-Sulfitablaugen verwendet werden, wobei sich nur entsprechende Unterschiede im-an sich geringen - Gehalt der Polymerisate an Kation ergeben und sich die wieder gewonnene Phosphorsäure bei der wiederholten Verwendung mit dem jeweils eingesetzten Kation anreichert, welches in zweckmässigen Abständen, je nach Löslichkeits- und Hydrolyseverhalten, als Phosphat verschiedener Zusammensetzung diesem Kreislauf entzogen werden kann.

Das Verfahren hat gegenüber allen bisher verwendeten zur Verwertung bzw. Unschädlichmachung von Sulfitablauge nicht nur den Vorteil, dass keine wertlosen Abfälle entstehen oder zurückbleiben, sondern auch, dass hohe Temperaturen und damit Probleme der Korrosion, der Rauchgasreinigung usw. weitestgehend vermieden werden, da eine Maximaltemperatur von 180 C in der Regel nicht überschritten werden muss.

Beispiel l : l Liter Sulfitablauge (12% Trockensubstanz) wird mit 30 ml Phosphorsäure (85% ig) vermischt und zum Sieden erhitzt bis kein S02 mehr entweicht, die Gase und Dämpfe werden durch Kalkmilch, Calciumsulfitlösung oder CaCOg-Aufschlämmung und anschliessend Aktivkohle aufgefangen. Das Erhitzen wird bis zur vollständigen Vertreibung des Wassers, eventuell unter Durchleiten von Luft oder Inertgas oder mit Unterdruck, fortgesetzt bis die Temperatur auf 1400C steigt und auf dieser vier Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen liegt eine blasige, spröde, wasserunlösliche Masse vor, die sich leicht, z. B. auf 1 mm Korngrösse, zerkleinern lässt.

Aus dieser wird zunächst mit Wasser oder Sulfitablauge die Phosphorsäure zu etwa 95% ausgewaschen und geht im Kreislauf zurück. Dann wird mit Wasser der Rest der Phosphorsäure praktisch vollkommen ausgewaschen und durch Fällen mit CaC03 und Ca (OH) 2 als Calciumphosphat wiedergewonnen. Das feste Polymerisationsprodukt zeigt die Eigenschaften eines Ionenaustauschers, ist aber auch als Wasserfilter, als Zusatz zu Kunststoffen, Kautschuk, Asphalt, für Kohlenstaubfeuerung usw. verwendbar.

Beispiel 2 : 11 Sulfitablauge (10% Trockensubstanz) wird mit 35 g Ca (H2P04) 2. H20 versetzt und zum Sieden erhitzt, die Gase und Dämpfe werden wie im Beispiel 1 abgefangen. Nach wenigen Minuten fällt CaHP04 aus, welches isoliert und als solches verwendet wird. Die Lösung wird weiter erhitzt, bis nach dem völligen Abdampfen eine Temperatur von 1200C erreicht wird und auf dieser 3 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser behandelt und ein erdig erscheinendes Produkt neben brauner Lösung erhalten. Diese wird abfiltriert und einem weiteren Ansatz zugefügt.

Das erdige Produkt, welches auch nach Absaugen noch etwa 6% der eingesetzten Phosphorsäure enthält, wird mit Mergel in solcher Menge vermischt, dass ein annähernd neutral reagierendes, jetzt Calciumphosphat enthaltendes Gemenge entsteht, welches für Ackerbodenverbesserung geeignet ist.

Beispiel 3 : 11 Sulfitablauge (10% Trockensubstanz) wird mit 18 ml Phosphorsäure wie bei Beispiel 1 erhitzt. Das 2 Stunden auf 1200C gehaltene Gemenge gibt nach Abkühlen und Aufnehmen mit Wasser ein gelartiges Produkt neben gelösten Anteilen. Das Gemenge kann mit NH3 und K2C03 neutralisiert und mit andern Nährstoffen mineralischer Art versetzt, einen geeigneten Nährboden für Hefekulturen liefern. Nach deren Abtrennung wird die Lösung durch Zusatz von Phosphorsäure auf die Zusammensetzung von Beispiel 1 oder 2 gebracht und diesen entsprechend weiter verarbeitet.

Beispiel 4 : 11 Sulfitablauge (10% Trockensubstanz) wird mit 5 ml Phosphorsäure (85% ig) versetzt und wie unter Beispiel 1 werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Nun wird mit
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K1 oder 2 verfahren.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Verwertung von Sulfitablauge unter Gewinnung von flüchtigen Stoffen und durch EMI3.2 entstehen, welche nach Zerkleinern mit Wasser behandelt und von den die Phosphorsäure enthaltenden wässerigen Lösungen abgetrennt werden, wodurch die Phosphorsäure zurückgewonnen und die EMI3.3 dass1 l Sulfitablauge (z. B. mit 10% Trockensubstanz) 6 bis 120 ml, vorzugsweise 9 bis 80 ml und insbesondere 12 bis 40 ml Phosphorsäure (berechnet als 85 gew.-% ig), oder eine äquivalente Menge einer Phosphorsäure bildenden Verbindung verwendet.