NO792311L - Fremgangsmaate for utnyttelse av sulfittavlut fra industriell cellulosefremstilling - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for utnyttelse av sulfittavluft fra industriell cellulosefremstilling.

Description

Utnyttelse eller miljøvennlig fjerning av avlut fra sulfittcellulosefabrikker, som pr. tonn cellulose inneholder

så og si like mye organisk stoff i 8-10 m 3 avlut, utgjør ennå

et problem som ikke er tilfredsstillende løst. En vesentlig grunn til dette er at det ved den vanlige koking av sulf ittavluten etter trykkavspenning i trykkbeholderne riktignok unnviker S02, mens imidlertid sulfitt forblir i oppløsningen og som ikke engang ved felling helt og holdent kan separeres. Dette gjelder ikke bare for kalsiumsulfittavlut, men også for alkali- og ammoniumsulfittavlut samt for den ved den idag foretrukne magnesiumsulfittfremgangsmåte dannede magnesiumsulfittavlut. Spesielt ved den sistnevnte fremgangsmåte der ikke bare SC^, men også magnesiumoksyd.gjenvinnes, er man for endelig fjerning av sulfittavluten stadig mer gått over til å forbrenne sulfittavluten, hvorved man oppnår en del av den varme som er nødvendig for kokingen.

Forbrenningen av avluten som inneholder høyverdige naturprodukter i form av ligninsulfonsyrer hhv. disses salter og i form av sukkere, er i seg selv en lite tilfredsstillende utnyttelsesmetode. Andre fremgangsmåter for utnytting har ikke vunnet innpass opp til nå selv om de er foreslått i store antall, og forurensning av vassdrag på grunn av sulfittavlut er i de fléste land ikke lenger noe alternativ på grunn av dagens miljøvernlovgivning. Ikke bare de allerede til nå foreslåtte fremgangsmåter for utnyttelse av karbohydrat- og ligninandelen i sulfittavluten, men også den relativt ufullkomne forholds-regel i forbindelse med forbrenning, lider under den ufullstendige utdrivning av SC^ved de kjente fremgangsmåer, spesielt imidlertid utdrivning av sulfitten.

Forbrenning av kalsiumsulfittavlut gir derved ved siden av SC>2 også SO3i røkgassen, noe som danner. CaSO^ og sammen med andre aksebestanddeler også uønsket avfall. Magnesiumbisulfitt-fremgangsmåten må kjempe med tilsvarende problemer.

Ifølge oppfinnelsen er det i motsetning til dette og for

å løse de beskrevne mangler, forutsatt at det til sulfittavluten settes fosforsyre eller stoffer som ved hydrolyse danner fosforsyre, hvoretter blandingen kokes til fullstendig avdrivning av SC>2 og spesielt også fra sulfitten, hvoretter fosforsyren tilbakevinnes..

I og for seg er den mulighet å drive ut SC^ fra sulfittavluten, spesielt også fra sulfitten, ved oppvarming med syrer og spesielt også med fosforsyre, allerede for lenge siden beskrevet i et arbeid av Kerp og Wohler ("Arb. d. Kaiserl. Gesundheitsamtes", 32. bind, 1909, side 129 og 130).. For: tekniske formål ble dog denne metode den gang (sammenlign tysk patent nr. 236.035) uttrykkelig angitt som ubrukbar da det

syntes vanskelig å gjenvinne de forholdsmessig store mengder tilført syre. Således ble koking av sulfittavluten med fosforsyre i hele den lange tid siden dette ble nevnt første gang,

så og si overhodet ikke anvendt selv om den har vesentlige egenskaper for den anvendte reaksjon.

Fosforsyre er en middels sterk syre som,i konsentrert oppløsning på grunn av et innhold av difosforsyre, oppviser pH-verdien til en IN sterk syre. Den er ikke flyktig og kan derfor fullkomment drive ut også like sterke flyktige.syrer ved koking. Den kan blandes med vann og er altså oppnåelig i enhver konsentrasjon og kan utløses av ethvert fast system med vann.

Syren er kjemisk meget stabil og virker verken oksyder-ende eller reduserende ved temperaturer opptil over 300°C.

Den danner tungt oppløselige kalsiumsalter og kan ved hjelp av disse fjernes helt fra vandige oppløsninger.

Den virker vanntiltrekkende i høyere konsentrasjon og virker derfor polymeriserende hhv. kondenserende på vannav-spaltende organiske stoffer. Ved hjelp av tilsetning av fosforsyre oppnår man at den middels sterke, men ikke flyktige fosforsyre fordriver den flyktige svovelsyrling.

Reaksjonen som går for seg ved koking av sulfittavlut

ved en pH-verdi under 3,0, beskrives som følger:

SC>2 er imidlertid ikke det eneste flyktige stoff i sulfittavluten, det foreligger også eddiksyre og maursyre samt furfural og cymol, hvorved disse stoffer er utpreget ufordel-aktige for den' videre utnyttelse av sulfittavluten, spesielt gjæring, men også for anvendelse som forstoff, som garvestbff-tilslag, som flytendegjøringsmiddel for betong osv. På den annen side er de når de sees isolert, verdifulle produkter. Videre er det vesentlig at f.eks. de i sulfittavluten foreliggende pentoser omdannes til furfural med fosforsyre ved kokingen slik at utbyttet av disse verdifulle utgangsstoffer for kunststoffer og kjemiske synteser heves vesentlig i forhold til de vanlige fremgangsmåter for sulfittavlututnyttelse.

De i sulfittavluten også foreliggende høyere polymer-sukkere omdannes ved koking med fosforsyre til enkle sukkere, hvorved den forgjærbare andel av stoffene i sulfittavluten heves, og også gjør anvendelsen som kvegf6r mer verdifullt. Videre er kokingen av sulfittavluten med fosforsyre en god forberedelse for anvendelse som garvestoff idet man oppnår stoffer hvis garveoptimum ligger ved en ønskelig lavere pH-verdi ved avspalting av sulfonsyregrupper og frilegging av de fenoliske hydroksylgrupper.

Det har vist seg at gjennomføring av gass, det kan her greie seg med å anvende vanlig luft, forbedrer fjerning av SO 2 og andre flyktige produkter, spesielt eddiksyre, maursyre, furfural og cymol. Koking av sulfittavluten fortesettes inntil det ikke unnviker mer SC^.

Den oppståtte damp kondenseres- hvorved man i kondensatet finner hovedandelen av SC>2 samt eddiksyre og maursyre. De ikke-kondenserte gasser fanges opp idet de f.eks. føres gjennom kalkmelk, kalsiumsulfittoppløsning eller en CaCO^-oppslemming. En gjenværende rest blir tilslutt tatt opp på aktivkull og fjernet fra denne ved oppvarming, f.eks. ved vanndamp. Utskilt SC>2, brakt inn i Ca (OH) 2_oppløsning, tilbakeføres som kalsiumsulfitt hhv. kalsiumhydrogensulfitt til cellulosefremstillings-prosessen der sulfittavluten oppstår.

Foreliggende oppfinnelse tilbyr to alternativer for gjenvinning av den tilsatte fosforsyre for å kunne føre denne tilbake til kretsløpet. Etter den første metode sørger man for at fosforsyren med en gang overføres til uoppløselig fosfat og deretter separeres. For dette formål tilsettes Ca(0H)2hvorved pH-verdien skal heves til ca. 7,0, noe som bevirker en omdanning av det oppløselige Ca(H2P04)2til det tungtoppløselige CaHPO^og til slutt til Ca^(PO^)2og til apatitt..Reaksjonen gjennomføres hensiktsmessig ved temperaturer over 40°C, i særdeleshet fordi CaHP0..2H„0 her overføres til CaHOP.+2H„0. For dette er det ikke

4 2 4 2

nødvendig med spesielle forholdsregler da sulfittavluten ved koking allikevel skal oppvarmes til høyere temperaturer. Den samtidig oppstående utskillelse av jernsalt.letter anvendelsen av réstoppløsningen for garveformål.

For å akselerere den beskrevne reaksjon, er det hensiktsmessig å tilsette Ca(OH)2i overskudd, altså i første omgang å heve pH-verdien til vesentlig over 7,0, og etter dannelse av de ønskede tungt oppløselige salter, å nøytralisere oppløsningen ved gjennombobling av CC^.

Den i og for seg nærliggende tilbakegjenvinning av fosforsyre i form av uoppløselig kalsiumfosfat ved tilsetning av kalkstein i stedet for Ca(OH)2, ville føre til unnvikelse av CO,,, noe som igjen ville- bringe ligninsulfonsyren til en ukon-trollerbar skumming. Videre stiger ved tilsetning av kalkstein pH-verdien kun til ca. 4,5, mens man for å oppnå et i det vesentlige uoppløselig fosfat, må nå ca. nøytralpunktet.

Den her når det gjelder kalsiumsulfittavlut beskrevne vesentlige hovedreaksjon, forløper på analog måte ved andre typer sulfittavlut.

Videreanvendelsen av den oppnådde oppløsning som ikke lenger inneholder sulfitt og fosfat, kan skje på forskjellig måte. Blir en konstruksjon av et.anlegg for atskilt videre-forarbeiding av karbohydratene ikke rettferdiggjort ut fra et økonomisk synspunkt, blir hele oppløsningen dampet inn og f.eks. anvendt som kvegf6r, eller forbrent for å oppnå varme. Spesielt tenker man her naturlig på den varme som må bringes tilveie for koking av sulfittavluten for fremstilling av cellulose fra tre.

Hvis imidlertid mengden oppstående karbohydrater synes

å gjøre forbrenningen uøkonomisk, blir oppløsningen underkastet en gjæringsprosess hvorved man oppnår alkohol hhv. gjær. Etter adskillelse av disse produkter, blir den gjenværende oppløsning dampet inn hvorved man kan oppnå faste ligninsulfonsyrer hhv. salter derav. Derfra kan man blant annet fremstille vanillin, oppløsningsmidler som produkter av hydrering samt garvestoffer, videre klebestoffer, bindemidler i keramikk og metallurgi samt sementtilslag, produktene kan anvendes i veikonstruksjoner, for ugressbekjempelse og videre som brikettbek osv., hvorved oppløse-ligheten av alle salter av ligninsulfonsyrene holder anvendelsen innen visse grenser, og fremfor alt begrenser avsetningen av produktene. For det meste vil man altså dog føre dette sluttprodukt til forbrenning igjen hvis man ikke hadde hatt en enkel mulighet til å overføre det til uoppløselig form. Nettopp en slik mulighet tilbyr imidlertid den andre og innenfor oppfinn-elsens ramme foresette fremgangsmåte for gjenvinning av fosforsyren.

Det er nemlig funnet at det ved ytterligere oppvarming

av sulfittavluten som ved hjelp av fosforsyre er befridd for flyktige forbindelser til temperaturer over inndampingstempera-turen, inntrer polyreaksjoner av ligninsulfonsyre og karbohydratene, hvorved disse omdannes til egnede faststoffer som kan anvendes. Forbrenningen av et meget komplisert naturstoff som lignin som i naturen danner basis for skogens videre liv,

kan således unngås. Ved inndamping og oppvarming oppstår avhengig av fosforsyremengden i forhold til faststoffinnholdet samt avhengig av oppvarmingsvarigheten, -hastigheten og - temperaturen og også avhengig av utgangsstoffet, etter opptak

med vann, gellignende til harde produkter hvorved de sistnevnte helt og holdent beholder det organiske stoff og videre er vannuoppløselige mens de første også kan inneholde oppløste stoffer. I henhold til dette er anvendeligheten av produktene meget forskjellig. De gellignende kan tjene som næringsbunn

for biotekniske prosesser (gjæring osv.) etter utvasking og nøytralisering av gjenværende fosforsyre med NH3, Ca(OH)2, CaC03, K2C03 osv. De halvfaste og svelledyktige kan etter

opptak med vann, avfiltrering av hovedandelen av fosforsyren, nøytralisering av gjenværende syre sammen med smergel eller kalksteinsmel, tjene som åkerjordtilslag, mens de hårde produkter

kan anvendes om kationveksler, også imidlertid som tilslag til kunststoffer, kautsjuk, asfalt og videre som vannfilter og i karbonstøvfyranlegg. Den anvendte fosforsyre kan for det meste vaskes ut og gjenvinnes som sådann eller i form av oppløselige eller uoppløselige salter. De ved siden av de gellignende produkter i oppløsning forblivende organiske stoffer så langt disse ikke allerede 'på forhånd er underkastet en bioteknisk utnyttelse, kan i blanding med gjenværende fosforsyre underkastes en ny reaksjon, altså også gjøres fullstendig uoppløselig.

Det nøyaktige temperaturnivå er ikke vesentlig. Vanligvis oppvarmes til 100-180°C og fortrinnsvis 110-170°C. I de fleste tilfeller foretrekkes temperaturer mellom 120 og 160°C. Høyere temperaturer velges når man vil oppnå uoppløselige produkter, velger man imidlertid svellbare produkter eller geler, velger man en lavere temperatur. Vanligvis oppvarmer man umiddel-bart til den ønskede temperatur og holder det hele ved denne temperatur, man kan imidlertid også heve temperaturen langsomt og nå maksimalverdien først etter noen timer, f.eks. 5-10 timer. I enkelte tilfeller avhenger arten av oppvarming av blandingens individuelle oppførsel, f.eks. med henblikk på skumming.

Oppvarmingens varighet avhenger likeledes av omstendig-hetene for de enkelte tilfeller og utgjør vanligvis 1-20 timer alt etter arbeidstemperaturens høyde. Mengden tilsatt fosforsyre hhv. av den fosforsyredannende forbindelse (i ekvivalent mengde) ligger vanligvis mellom 6 og 120 ml (beregnet som 85%-ig) pr. 1 lut (med middelverdi 10% tørrstoffinnhold). Fortrinnsvis anvender man 12-40 ml/l lut.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er egnet for suliftt-avlut fra alle vanlige tresorter, spesielt fra bøk og gran. Fremgangsmåten er prøvet ut på avlut fra gran fra Pols, gran

med furu fra Raubling, bøk fra Pols, fra Hallein og fra Lenzing.. Det oppstår visse forskjeller, spesielt viser bøk et noe høyere fosforsyrebehov og har en sterkere tendens til å danne blærede-voluminøse produkter. Fra Lenzing anvendte man magnesiumsulfittavlut fra bøk, denne oppviste i forhold ingen vesentlige forskjeller i forhold til de andre bøkavlutene. Disse er som kjent ikke egnet for alkoholisk gjæring, men for gjærfremstilling.

Fremgangsmåten kan på analog måte anvendes for kalsium-, magnesium-, alkali- og ammoniumsulfittavluter, hvorved det kun gir seg tilsvarende forskjeller i og for seg lave innhold av polymerisater på kationet, og hvorved den igjenvunnede fosforsyre ved gjentatt anvendelse med det hver gang anvendte kation gir seg en anrikning, idet man i hensiktsmessige avstander alt etter oppløselighets- og hydrolyseforholdet, kan trekke av fos-fater med forskjellig sammensetning fra dette kretsløpet.

Fremgangsmåten har i forhold til alle opp til nu anvendte fremgangsmåter for utnyttelse hhv. uskadeliggjøring av sulfittavlut ikke bare den fordel at det ikke oppstår verdiløst avfall, men også at det kan unngås høye temperaturer og dermed også korrosjonsproblemer, idet røkgassrensing osv. i meget sterk grad kan unngås idet man som regel ikke behøver å overskride maksimal-temperaturer på 180°C.

En videre forklaring av oppfinnelsen følger ved hjelp av de ledsagende eksempler.

Eksempel 1

100 volumdeler sulfittavlut med 12% tørrstoffinnhold tilsettes 1 volumdel 85%-ig fosforsyre og oppvarmes under gjennom-, føring av luft til koking inntil volumet er dampet inn til 3/4. I stedet for fosforsyre kan man tilsette en ekvivalent mengde av en forbindelse som danner fosforsyre ved hydrolyse, f.eks. Ca(H2P04)2. Sulfittavluten kan oppnås fra alle vanlige tresorter, spesielt bøk og gran. Da tilsetningen av fosforsyre forhøyer flyktigheten spesielt for stoffer med. sure egenskaper, blir denne vanligvis tilsatt ved begynnelsen av oppvarmingen og i det minste på et ikke for sent tidspunkt. Tilsetningen av fosforsyre kan skje på en gang, men man kan også tilsette fosforsyren porsjonsvis i løpet av inndampingen. S02og andre flyktige produkter så langt disse ikke oppnås i vanndampkondensatet, kan delvis holdes tilbake i alkaliske oppløsninger og resten ved hjelp av aktivkull. Den gjenværende oppløsning nøytrali-seres med Ca(0H)2. Herved kan man anvende et overskudd som fører til alkalisk reaksjon. Blandingen blir deretter ført tilbake til nøytralpunktet ved hjelp av C02. For å unngå dannelse av hydrogenkarbonat og i stedet oppnå utfelling av CaCO^, skjer hele prosessen ved koketemperatur. Det oppståtte tungt oppløse-lige kalsiumfosfat filtreres av.

Filtratet bestående av oppløselig ligninsulfonsyre hhv. salter derav samt karbohydrater, blir enten med en gang eller etter gjennomføring av en gjæring, dampet inn til tørr tilstand og forbrent for å oppnå varme.

Eksempel 2

1 liter sulfittavlut med 12% tørrstoffinnhold blandes med 30 ml 85%-ig fosforsyre og oppvarmes til koking inntil ingen SC^mer unnviker, hvorved gasser og damper fanges opp ved hjelp av kalkmelk, kalsiumsulfittoppløsning eller CaCO^-opp-slemming og til slutt aktivkull. Oppvarmingen skjer til fullstendig fordrivelse av vann, eventuelt under gjennomføring av luft eller inertgass eller ved hjelp av undertrykk inntil temperaturen stiger til 140°C, hvoretter temperaturen holdes ved denne temperatur 1 time. Etter avkjøling foreligger det en blæret, sprø vannuoppløselig masse som lett kan knuses f.eks. til 1 mm kornstørrelse. Fra denne vasker man først ut omtrent 95% av fosforsyren ved hjelp av vann eller sulfittavlut, en syre som føres tilbake til kretsløpet. Deretter vasker man ved hjelp av vann resten av fosforsyren, og denne gjenvinnes ved felling med CaCO^og Ca(OH)2som kalsiumfosfat. Det faste polymerisasjonsprodukt oppviser egenskapene til en ionebytter, men kan også anvendes som vannfilter, som tilslag til kunststoffer, kautsjuk, asfalt osv. samt for karbonstøvforbrenning. Eksempel 3 1 liter sulfittavlut med 10% tørrstoffinnhold tilsettes 35 g Ca (H^PO^)^.H20, og det hele oppvarmes til koking mens gassene og dampene oppfanges som i eks. 1. Etter få minutter faller CaHPO^ut, stoffet isoleres og anvendes som sådant. Oppløsningen oppvarmes ytterligere inntil man etter fullstendig avdamping, oppnår en temperatur på 120°C, hvoretter denne holdes i 3 timer. Etter avkjøling behandler man det hele med vann,

og et jordlignende produkt oppnås ved siden av en brun oppløs-ning. Denne filtreres av og føres til en ytterligere sats.

Det jordlignende produkt som etter avsuging inneholder omtrent 6% av den tilsatte fosforsyre, blandes i en slik mengde med smergel at man oppnår et tilnærmet nøytralt reagerende og nu kalsiumfosfatholdig produkt, som er egnet for åkerjord-forbedring.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for anvendelse av sulfittavlut fra industriell fremstilling av cellulose hvorved sulfittavluten oppvarmes og SC>2 og andre flyktige organiske stoffer fordrives, karakterisert ved at det til sulfittavluten settes fosforsyre eller stoffer som ved hydrolyse danner fos forsyre, at blandingen kokes inntil fullstendig avdrivning av S02 , spesielt fra sulfitten, hvoretter fosforsyren gjenvinnes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man under kokingen med fosforsyre fører gass og spesielt luft gjennom sulfittavluten for å understøtte utdrivning av SC>2 og andre flyktige produkter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den ved koking med fosforsyre oppståtte damp kondenseres, hvorved størstedelen av SC^ samt eddiksyre og maursyre befinner seg i kondensatet og at den gjenværende SC>2 og spesielt furfural og cymol, separeres ved hjelp av aktivkull fra den ikke-kondenserbare avgass.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den separerte SC^ føres inn i en Ca(OH)2-oppløsning eller CaCO^ -oppslemming og føres tilbake til prosessen for fremstilling av cellulose hvorfra sulfittavluten stammer, som kalsiumsulfitt hhv. kalsiumhydrogensulfitt.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at det for gjenvinning av fosforsyre etter kokingen og ved tilsetning av Ca(0H)2 til den fortrinnsvis ennå varme oppløsning, dannes uoppløselig kalsiumsulfat som separeres, hvorved den gjenværende opplø sning dampes inn, f.eks. ved sprøytetørking til et produkt som inneholder faste, men oppløselige ligninsulfonsyrer hhv. salter derav, hvorved opp-løsningen før inndamping eventuelt underkastes en gjæringsprosess og de dannede flyktige hhv. uoppløselige gjæringsproduk-ter separeres på i og for seg kjent måte.

6. ■ Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at Ca(OH)2 tilsettes i overskudd, altså til alkalisk reaksjon, og deretter nøytraliseres ved innføring av C02 -

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at det faste sluttprodukt brennes for oppnåelse av varme.

8 .F remgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at man for gjenvinning av fosforsyren helt og holdent damper inn sulfittavluten ved kokingen, og deretter oppvarmer den til temperaturer opp til 180°C,. hvorved det i avhengighet av fosforsyremengden, oppvarmingsvarigheten, -hastigheten og -temperaturen, oppstår svelledyktige myke til hårdé vannuoppløselige produkter som etter knusing behandles med vann og separeres fra den vandige oppløsning som inneholder fosforsyren, hvorved denne tilbakevinnes og de omdannede stoffer overføres til en for sluttformålet egnet tilstand.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at man foretar oppvarmingen til 110-170°C.

10. Fremgangsmåte, særlig ifølge kravene 8 eller 9, karakterisert ved at man pr. 1 liter sulfittavlut (f.eks. med 10% tørrstoffinnhold) anvender 6-120 ml, fortrinnsvis 9-80 ml og.aller helst 12-40 ml fosforsyre (beregnet som 85 vekt-%-ig), eller en ekvivalent mengde av en forbindelse som danner fosforsyre.