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Die Verwertung oder umweltfreundliche Beseitigung der Ablauge von Sulfitzellstoffabriken, welche pro Tonne Zellstoff ungefähr ebensoviel organische Substanz in 8 bis 10 m3 Ablauge enthält, stellt ein noch nicht befriedigend gelöstes Problem dar. Ein wesentlicher Grund hiefür liegt darin, dass beim üblichen Kochen der Sulfitablauge nach der Entspannung der Druckgefässe zwar S02 entweicht, aber Sulfit in Lösung bleibt und auch durch Fällung nur unvollständig abgetrennt werden kann. Dies gilt nicnt nur für Calciumsulfitablauge, sondern ebenso für Alkali- und Ammoniumsulfitablaugen sowie für die beim heute bevorzugten Magnesiumsulfitverfahren entstehende Magnesiumsulfitablauge.
Besonders beim letztgenannten Verfahren, bei dem nicht nur S02 sondern auch das Magnesiumoxyd zurückgewonnen wird, wurde zur schliesslichen Beseitigung der Sulfitablauge immer mehr dazu übergegangen, die Sulfitablauge zu verbrennen, wodurch ein Teil der zum Kochen benötigten Wärmeenergie geliefert wird.
Die Verbrennung der Ablauge, die in Form der Ligninsulfonsäuren bzw. derer Salze und in Form von Zuckern hochwertige Naturprodukte enthält, ist an sich eine wenig befriedigende Methode der Verwertung. Andere Verfahren der Verwertung haben sich auch bis jetzt, obwohl sie in grosser Zahl vorgeschlagen worden sind, nicht durchgesetzt und die Verunreinigung der Gewässer durch Sulfitablauge stellt nach dem heutigen Stand der Gesetzgebung in den meisten Ländern keine Alternative mehr dar. Nicht nur die bereits bisher zur Verwertung des Kohlehydrat- und Ligninanteils der Sulfitablauge vorgeschlagenen Verfahren, sondern sogar die relativ unvollkommene Massnahme der Verbrennung leiden an der Tatsache der bei den bekannten Verfahren unvollständigen Austreibung des SO2, insbesondere aber des Sulfits.
Die Verbrennung der Calciumsulfitablauge ergibt dadurch im Rauchgas neben S02 auch SO3, welches CaS0, und mit den andern Aschenbestandteilen zusammen wieder unerwünschten Abfall bildet. Mit ähnlichen Korrosionsproblemen hat das Magnesiumbisulfitverfahren zu kämpfen.
Erfindungsgemäss ist demgegenüber zur Lösung der dargestellten Schwierigkeiten vorgesehen, dass die Sulfitablauge-nach der Zugabe der Phosphorsäure oder diese durch Hydrolyse bildender Stoffe bis zum völligen Vertreiben des S02, insbesondere auch des in Form von Sulfit gebundenen
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und gegebenenfalls die flüchtigen Substanzen der Ablauge rückgewonnen werden und die verbleibende Lösung beispielsweise durch Sprühtrocknung zu einem feste, aber lösliche Ligninsulfonsäuren bzw. deren Salze enthaltenden Produkt eingedampft wird, wobei die Lösung vor dem Eindampfen
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falls verbrannt werden.
An sich wurde die Möglichkeit, durch Erwärmen mit Säuren, insbesondere auch mit Phosphorsäure, das S02 einschliesslich von Sulfit aus der Sulfitablauge zu vertreiben, bereits vor langer Zeit in einer Arbeit von Kerp und Wöhler (Arb. d. Kaiser. Gesundheitsamtes 32. Bd., 1909, Seite
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Nr. 236035) ausdrücklich als unbrauchbar bezeichnet, da es schwierig schien, die verhältnismässig grossen Mengen an zugeführter Säure wieder rückzugewinnen. Tatsächlich wurde das Kochen der Sulfitablauge mit Phosphorsäure in der langen seit der Erwähnung dieser Möglichkeit verstrichenen Zeit praktisch nicht angewendet. Ein Grund dafür, dass über erfolgreiche Versuche in dieser Richtung nicht berichtet wird, mag darin liegen, dass die Rückgewinnung der Phosphorsäure in Form von unlöslichem Calciumphosphat nicht ganz ohne weiteres möglich ist.
Die Zugabe von Kalkstein
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zur Gewinnung von im wesentlichen unlöslichem Phosphat etwa den Neutralpunkt erreichen muss.
Durch Zugabe der Phosphorsäure wird bewirkt, dass die mittelstarke, aber nicht flüchtige Phosphorsäure die flüchtige schwefelige Säure verdrängt.
Die während des Kochens der Sulfitablauge im wesentlichen bei einem PH-Wert unter 3, 0 ablaufende Reaktion kann angeschrieben werden als
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SOz ist aber nicht der einzige flüchtige Inhaltsstoff der Sulfitablauge, sondern es sind auch Essigsäure und Ameisensäure sowie Furfural und Cymol darin enthalten, wobei diese Substanzen für die weitere Verwertung der Sulfitablauge, insbesondere die Vergärung und Verhefung, aber auch für die Verwendung als Viehfutter, als Gerbstoffzusatz, Betonverflüssiger usw. ausgesprochen unvorteilhaft sind. Anderseits sind sie, wenn isoliert, wertvolle Produkte. Weiters ist wesentlich, dass z.
B. die in der Sulfitablauge enthaltenen Pentosen durch das vorgesehene Kochen mit Phosphorsäure in Furfural umgewandelt werden, so dass die Ausbeute an diesem wertvollen Ausgangsprodukt für Kunststoffe und chemische Synthesen gegenüber den üblichen Verfahren der Sulfitablauge-Ver- wertung wesentlich gesteigert wird. Die in der Sulfitablauge noch enthaltenen höher polymeren Zucker werden durch das Kochen mit Phosphorsäure in einfache Zucker umgewandelt, wodurch der vergärbare und verhefbare Anteil der Inhaltsstoffe der Sulfitablauge ansteigt und auch für die Verwendung als Viehfutter wertvoller ist.
Auch für die Verwendung als Gerbstoff ist eine Kochung der Sulfitablauge mit Phosphorsäure eine gute Vorbereitung, indem in der Folge Stoffe gewonnen werden können, deren Gerboptimum durch Abspaltung von Sulfonsäuregruppen und Freilegung von phenolischen Hydroxylgruppen bei einem erwünschten tieferen PH-Wert liegt.
Es hat sich gezeigt, dass die Durchleitung von Gas, es genügt an sich die Verwendung gewöhnlicher Luft, die Entfernung des SOz und der andern flüchtigen Produkte, insbesondere von Essigsäure, Ameisensäure, Furfural und Cymol, verbessert. Das Kochen der Sulfitablauge wird fortgesetzt, bis kein SOz mehr entweicht.
Der entweichende Dampf wird niedergeschlagen, wobei sich im Kondensat der Grossteil des SO : sowie Essigsäure und Ameisensäure finden. Die nicht niedergeschlagenen Gase werden aufgefangen, indem sie beispielsweise durch Kalkmilch, Calciumsulfitlösung oder CaC03-Aufschlämmung geleitet und anschliessend von Aktivkohle aufgenommen werden, aus der sie durch Erhitzung eventuell mit Wasserdampf wiedergewonnen werden können. Das abgeschiedene SOz, in Ca (OH) 2-Lösung eingebracht, wird als Calciumsulfit bzw. Calciumhydrogensulfit in den zur Entstehung der Sulfitablauge führenden Zellstoffgewinnungsprozess zurückgeführt.
Im Rahmen der Erfindung wird vorausgesetzt, dass es erwünscht ist, die zugegebene Phosphorsäure wiederzugewinnen, um sie neuerlich in den Kreislauf rückführen zu können. Es wird daher Vorsorge getroffen, dass die Phosphorsäure in die Form unlöslicher Phosphate übergeführt und abgetrennt wird. Hiezu wird Ca (OH) ; : zugegeben, wodurch sich der PH-Wert auf etwa 7, 0 erhöhen soll, was eine Umwandlung des löslichen Ca (H PO) ;, zunächst in das schwer lösliche CAPO. bewirkt und schliesslich in Ca, (PO4). und Apatit. Die Reaktion wird zweckmässigerweise bei Temperaturen über 40 C durchgeführt, zumal dort CAPO4. 2H2O in CaHPO+ZH :, 0 übergeht.
Hiezu sind keine gesonderten Massnahmen erforderlich, da die Sulfitablauge beim Kochen ohnedies auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Die gleichzeitig erfolgende Ausscheidung von Eisensalz erleichtert die Verwendung der Restlösung für Gerbzwecke.
Die hier am Beispiel der Calciumsulfitablauge dargestellten wesentlichen Reaktionen verlaufen bei andern Arten der Sulfitablauge in analoger Weise.
Die Weiterverwendung der nunmehr kein Sulfit und Phosphat mehr enthaltenden Lösung kann in verschiedener Weise erfolgen. Erscheint die Errichtung einer Anlage zur gesonderen Weiterverarbeitung der Kohlehydrate wirtschaftlich nicht gerechtfertigt, so wird die gesamte Lösung eingedampft und z. B. als Viehfutter verwendet oder zur Erzeugung von Wärme verbrannt. Insbesondere ist hier natürlich an die Wärme gedacht, die zum Kochen der Sulfitlauge für die Gewinnung von Zellstoff aus Holz aufgewendet werden muss.
Lässt hingegen die Menge der anfallenden Kohlehydrate deren Verbrennung als unwirtschaftlich erscheinen, so wird die Lösung einem Gärungsprozess unterworfen und dadurch Alkohol bzw.
Hefe gewonnen. Nach Abtrennen dieser Produkte wird die verbleibende Lösung eingedampft, wobei feste Ligninsulfonsäuren bzw. deren Salze erhalten werden. Es können daraus unter anderem Vanillin, Lösungsmittel als Produkte der Hydrierung und Gerbstoffe hergestellt werden, auch Klebstof- fe, Bindemittel in Keramik und Metallurgie sowie Zementzusatzmittel ; sie werden im Strassenbau verwendet, zur Unkrautvertilgung, als Brikettpech usw., wobei die Löslichkeit aller Salze der Ligninsulfonsäuren die Verwendung in gewissen Grenzen hält und vor allem der Absatz der Produkte beschränkt ist. Meistens wird man dieses Endprodukt also doch wieder der Verbrennung zufüh-
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ren, solange keine einfache Möglichkeit gegeben ist, es in unlösliche Form überzuführen.
Eine weitere Erläuterung der Erfindung erfolgt an Hand des anschliessenden Beispiels.
Beispiel : 100 Volumina Sulfitablauge mit 12% Trockensubstanz werden mit 1 Volumen Phosphorsäure 85%ig versetzt und unter Durchleiten von Luft zum Sieden erhitzt, bis das Volumen auf 3i4 eingedampft ist. An Stelle der Phosphorsäure kann die äquivalente Menge einer durch Hydrolyse Phosphorsäure bildenden Verbindung, beispielsweise Ca (H :,. PO , verwendet werden. Die Sulfitablauge kann aus allen üblichen Holzarten, insbesondere aus Buche und Fichte, gewonnen sein. Da die Zugabe der Phosphorsäure die Flüchtigkeit insbesondere der Stoffe mit Säureeigenschaften erhöht, wird sie in der Regel zu Beginn des Erhitzens oder zumindest zu einem nicht zu späten Zeitpunkt zugesetzt. Die Zugabe der Phosphorsäure kann auf einmal erfolgen, man kann sie aber auch portionenweise im Verlauf des Eindampfens zusetzen.
Das SO2 und die andern flüchtigen Produkte, soweit sie nicht im Kondensat des Wasserdampfes enthalten sind, können zum Teil in alkalischen Lösungen zurückgehalten werden und der Rest durch Aktivkohle. Die verbleibende Lösung wird mit Ca (OH) 2 neutralisiert. Es kann hiezu ein Überschuss verwendet werden, der zur alkalischen Reaktion führt. Diese wird dann durch Einleiten von CO2 wieder zum Neutralpunkt geführt. Damit die Entstehung von Hydrogencarbonat vermieden und stattdessen CaC03 ausgefällt wird, erfolgt der ganze Vorgang bei Siedetemperatur. Das entstandene, schwer lösliche Calciumphosphat wird abfiltriert.
Das Filtrat, bestehend aus löslicher Ligninsulfonsäure bzw. deren Salzen und Kohlehydraten.
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und zur Gewinnung von Wärmeenergie verbrannt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verwertung der bei der industriellen Zellstoffgewinnung anfallenden Sulfitablauge, wobei die Sulfitablauge mit Phosphorsäure erhitzt wird und dabei S02 und andere flüchtige organische Stoffe vertrieben werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfitablauge nach der Zugabe der Phosphorsäure oder diese durch Hydrolyse bildender Stoffe bis zum völligen Vertreiben des SO2, insbesondere auch des in Form von Sulfit gebundenen SO2, gekocht und anschliessend durch Zugabe von CatOH)z bis zu einem p-Wert von mindestens 7, 0 zur vorzugsweise noch heissen Lösung unlösliches Calciumphosphat gebildet und abgetrennt wird und gegebenenfalls die flüchtigen Substanzen der Ablauge rückgewonnen werden und die verbleibende Lösung beispielsweise durch Sprühtrocknung zu einem feste,
aber lösliche Ligninsulfonsäuren bzw. deren Salze enthaltenden Produkt eingedampft wird, wobei die Lösung vor dem Eindampfen gegebenenfalls einem Gärungsprozess unterworfen und die gebildeten flüchtigen bzw. unlöslichen Gärungsprodukte in bekannter Weise abge-
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