CN109761709A - 一种利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及棉杆全质利用和肥料制备技术领域，具体为一种利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法。该方法包括以下步骤：1）预处理；2）挤干；3）汽爆处理；4）水洗提取木糖；5）脱水后的固体物在硫酸存在下进行水解，得到木糖水解液，木糖水解液与水洗水经双极膜回收硫酸后，与水洗液合并回收木糖。6）压滤，得滤液为木质素钾，固体物料水洗至中性直接用于造纸；7）压滤液和固体物料的水洗水经反渗透膜浓缩、喷雾干燥，得到粉状木质素钾；8）将粉状木质素钾、尿素、磷肥和添加剂按比例混合造粒制成木质素复合肥。本方法简单，操作性强，用棉杆中提取的木质素制备复合肥，达到消除使用不良肥料改性材料对土壤生态环境造成的潜在性污染。

Description

一种利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法

技术领域

本发明涉及棉杆全质利用和肥料制备技术领域，具体为一种利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法。

背景技术

中国是一个农业大国，也是化肥生产和使用大国。几十年来，我国化肥工业发展迅速，但化肥利用率低的问题严重。据统计，每年我国施用的氮肥损失率在水稻田多达30％-70％，在旱作上也为20％-50％，相当数量的氮、磷、钾等肥料组分因肥料性能、不良气候与土壤环境条件等影响造成流失，进入水体或挥发进入大气环境或残留在士壤环境中，不仅造成了巨大的经济损失，而且造成了现实的和潜在的人类生存环境的影响和生态环境破坏。

木质素广泛地存在于自然界的各种植物中，是一种可自然再生的天然大分子有机物。目前，有机肥与无机肥复合是肥料工业发展的主要趋势，有机-无机复合肥不仅可以提高肥效，而且可以改良土壤质量、提高土壤综合肥力。以木质素与常规化学肥料复配成木质素有机-无机高效复合肥，经实验验证不仅降低了无机盐的水解速度，达到缓释的目的，而且对脲酶活性有一定抑制作用。在田间持水量条件下，累积8d比尿素氨挥发损失减少27％，比无机复合肥减少氨挥发损失7.8％；在淹水条件下，累积9d比尿素氨挥发损失减少14.5％。并且木质素还可减少土壤中有害离子对磷酸根的固持，活化磷肥。经14d渗滤实验，累积渗滤液中有效磷量比无机复合肥提高34％。木质素作为一种在土壤中能生物降解、增加土壤有机质含量、对作物无毒副作用的天然有机物质，具有重要的研究价值和可应用性。研究并应用木质素肥料必将在农业经济的可持续发展与农业生态环境保护中发挥重要作用。专利03122742.2公开了利用氢氧化钾碱法造纸制浆黑液生产肥料的方法，其是以KOH碱法造纸制浆黑液处理植物性材料，使黑液中的残碱(KOH)和植物性材料反应制成肥料。KOH碱法造纸制浆黑液是以KOH为主要成分配制蒸煮液进行制浆后提取的黑液。制成的肥料可以添加其它成分或进一步发酵或进一步造粒，形成多种有机肥、有机无机复合肥、生物有机肥尤其是新型有机钾肥。本发明不仅可以解决碱法造纸制浆黑液的利用问题，而且可以解决植物废弃物快速发酵的肥料生产问题，并在肥料生产中快速降解秸秆中的残留农药，并达到对肥料更加快速和彻底的灭菌作用。

专利03122743.0公开了一种利用KOH处理植物性材料生产肥料的方法，其是用KOH水溶液处理植物性材料，制成肥料。制成的肥料可以进一步添加其它成分或进一步发酵或进一步造粒，形成多种有机肥、有机无机复合肥、生物有机肥，尤其是有机钾肥。该发明的原理是以KOH快速降解植物材料中的木质素，加快植物材料的发酵腐熟速度，并强化肥料中的钾，形成有机钾，在肥料生产的同时降解秸轩中的残留农药，并通过对pH的调节和多次改变达到对肥料更加快速和彻底的消灭病源菌的作用。

上述专利文献大多是以造纸黑液为原料，所以杂质较多，处理起来较困难。

发明内容

本发明正是基于以上技术问题，提供一种利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法。本方法中的棉杆经爆破、水解提取木糖后的剩余物用KOH蒸煮将其中木质素转化为木质素钾而提取出来，与无机氮肥，磷肥复合制成有机无机复合肥。高浓度有机无机复合肥是肥料工业发展的主要趋势，有机无机复合肥不仅可以提高肥效，而且可以改良土壤质量、提高土壤综合肥力。木质素在环境中可自然降解，是丰富的天然大分子有机物。利用木质素分子的网状大分子结构、多种活性基团与其在土壤中自然缓慢降解的特点，赋予肥料缓释功能，改善肥料水解特性，降低肥料的脲酶活性，改善活性磷酸盐的化学沉淀和固定，从而减少氮、磷、钾流失并提高土壤磷的有效性，实现节肥增产，减少因肥料流失造成的环境污染与生态破坏，促进农业经济与环境保护协调持续发展。同时通过利用木质素材料，达到消除使用不良肥料改性材料对土壤生态环境造成的潜在性污染。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：

一种利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其包括以下步骤：

(1)预处理：将收集的棉杆皮芯分离后，切成长度8-12cm，筛选后，进入连续预浸机与含稀硫酸的水溶液进行预浸；预浸温度为70℃，预浸时间为0.5- 1h。

作为优选，进入连续预浸机的稀酸水溶液中硫酸重量含量为0.1％～ 1.0％；所述棉杆预浸处理采用的浴比(即棉杆的质量g与稀酸水溶液的体积 ml比)为1:6。

(2)挤干：将在连续预浸机中浸胀后的物料进行脱水，使其含水量为30- 60％；

(3)汽爆处理：将脱水后的棉杆进入汽爆装置中在进行汽爆处理；汽爆处理时，先用蒸汽加压至1.0MPa～2.5MPa，然后用压缩空气加压至3-5MPa，时间维持30s～180s。

(4)水洗提取木糖：将汽爆后的棉杆进行水洗，水洗液用纳滤膜提取木糖，然后固体物进行脱水，含水量至40-50Wt％。汽爆后的棉杆与水的的质量比为1：10，提取温度70-90℃，时间15-30min；提取液依次采用微滤膜、超滤膜、纳米膜分离精制得到20％浓度的木糖液，用于生产糠醛。

(5)将脱水后的固体物在硫酸存在下进行水解，得到木糖水解液，水解后的固体物料用清水水洗至中性；固体物料进行水解的条件是：固体质量g与液体体积比为1：8，水解温度120℃，硫酸用量2.4％，水解时间1-3h。水解后的固体物料用清水水洗至中性，所采用的水洗设备可采用中国专利号为 2017201920448中记载的“用于汽爆竹子提取木糖的装置”进行水洗。水解液与水洗水经双极膜回收硫酸后，与步骤(4)中水洗液合并回收木糖。

(6)将步骤(5)中水洗至中性的固体物料在反应釜中配成15-20％的浆料，加入3-6％的KOH，温度控制在120-150℃，反应1-3h，反应物进行压滤，滤液为木质素钾；固体物料水洗至中性用于造纸。

(7)步骤(6)中得到的压滤液和固体物料的水洗水经反渗透膜浓缩至 30wt％，喷雾干燥，得到粉状木质素钾.

(8)将粉状木质素钾、尿素、磷肥和添加剂按比例混合造粒制成木质素复合肥。

以重量份计，所制备得到的木质素复合肥中，粉状木质素钾为25-45份、尿素25-45份、磷肥25-35份、添加剂2-12份。

所述的磷肥为磷酸一铵、磷酸二铵和普通磷酸钙中的任意一种或几种的混合物。

所述的添加剂为粘土、硅藻土、滑石粉和沸石中的任意一种或几种的混合物。

木质素复合肥的生产工艺为常规技术，即配料、搅拌、造粒、颗粒烘干、冷却、包装即得，以上步骤无特殊要求。

作为优选，固体物料水洗时，固液比为1：10。

以上棉秆中半纤维素、纤维素、木质素的分离过程中，使用膜精制，产生的水经全部回用，无有废水排放。

木质素是一类由苯丙烷结构单元构成的高分子物质，其上含有较多的酚羟基和醇羟基。纤维原料经蒸煮后又增加了羧基和羰基，同时引入了磺酸基等。这些基团多是可解离的负电基团，使其具有较大的阳离子交换量，对铵、钾等阳离子态养分具有较强的保持能力。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)、可较好的实现棉杆中纤维素、半纤维素、木质素的分离，并实现全质利用。

(二)工艺简单，操作安全，无废物和废水排放，环保，生产成本低。

(三)木质素是造纸工业废水中主要的有机污染物，同时木质素也是构成土壤腐植质的核心材料。本发明将木质素作材料制成有机-无机复合肥料，可获得性能优良的肥料，为土壤提供有机质。同时，木质素是一种阳离子态肥料的保护剂，能减少施入土壤中的钾肥的淋失，提高钾肥的利用效率。利用从棉杆中提取的木质素制造缓释性肥料，能获得性能优良的有机-无机复合肥，提高土壤有机质含量，具有较高的应用价值。

(四)为了防止复合肥的结块，利用惰性粉末，如粘土、硅藻土、滑石粉、沸石等，这些添加剂的颗粒细，密度低，附着力强，具有机械隔离和吸收颗粒表面水分的作用，防止了晶粒间联结点的形成。

附图说明：

图1为本发明中所述利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本发明中所使用的固液比，如无特殊说明，均表示固体质量g与液体体积 ml比；％如无特殊说明，均表示质量百分含量，即wt％。本发明中汽爆固体物料的水洗和纤维素的水洗设备均可采用中国专利号为2017201920448中记载的“用于汽爆竹子提取木糖的装置”进行水洗。

实施例1：

棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将收集的棉杆皮芯分离后，切成长度8-12cm，经筛选后，进入连续预浸机与含质量浓度为0.4％的稀硫酸的水溶液进行预浸，固液比为1：6。预浸温度为70℃，时间为0.5h。

(2)挤干：将在连续预浸机中浸胀后的物料进行脱水，使其含水量为40％；

(3)汽爆处理：将脱水后的棉杆进入汽爆装置中进行汽爆处理；汽爆处理时，先用蒸汽加压至2.0MPa，然后用压缩空气加压至3.5MPa，时间维持 120s，实现瞬间喷爆。

(4)水洗提取木糖：气爆后的物料，用水提取木糖，物料与水的的质量比为 1：10，提取温度80℃，时间20min；提取液用微滤膜、超滤膜、纳滤膜分离精制得到20％浓度的木糖液，用于生产糠醛。将汽爆后的物料进行水洗，水洗液与上述提取液合并处理，水洗后固体物进行脱水，含水量至45Wt％。

(5)将脱水后的固体物在硫酸存在下进行水解，水解的条件是:固液比为 1：10，水解温度120℃，硫酸用量2.4％，水解时间1.5h。得到木糖水解液，水解后的固体物料用清水水洗至中性。水解液与水洗水经双极膜回收硫酸后，与步骤(4)中水洗液合并回收木糖。

(6)水洗至中性的固体物料在反应釜中配成18％的浆料，加入5％的KOH，温度控制在130℃，反应1.5h，反应物进行压滤得到的固体物料为纤维素，水洗至中性用于造纸。

(7)压滤液和固体物料的水洗水经反渗透膜浓缩至固含量为30％、喷雾干燥，得到粉状木质素钾。反渗透膜浓缩操作温度70℃，压力10MPa。得到的粉状木质素钾含量88％，水分12％。

(8)将粉状木质素钾、尿素、磷肥和添加剂按比例混合造粒制成木质素复合肥。以重量份计，所制备得到的木质素复合肥中，粉状木质素钾为35份、尿素40份、磷磷酸二铵15份、硅藻土10份。木质素复合肥的生产按常规复合肥生产工艺，即配料、搅拌、造粒、颗粒烘干、冷却、包装即得。

所述棉秆中半纤维素、纤维素、木质素分离过程中，使用膜精制透过的水全部回用，无有废水排放。本发明中木糖对半纤维素的转化率为95％。

实施例2：

采用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将收集的棉杆皮芯分离后，切成长度8-12cm，筛选后，进入连续预浸机与含0.4％％稀硫酸的水溶液进行预浸，固液比为1：6，温度70℃。

(2)挤干：将在连续预浸机中浸胀后的物料进行脱水，使其含水量为40％；

(3)汽爆处理：将脱水后的棉杆进入汽爆装置中进行汽爆处理；汽爆处理时，先用蒸汽加压至2.0MPa，然后用压缩空气加压至3.5MPa，时间维持120s, 瞬间喷爆。

(4)水洗提取木糖：汽爆后的物料，用水提取木糖，物料与水的质量比为 1：10，提取温度80℃，时间20min；提取液用微滤膜、超滤膜、纳滤膜分离精制得到20％浓度的木糖液，用于生产糠醛。将汽爆后的棉杆进行水洗，水洗液与上述提取液合并处理，水洗后固体物进行脱水，含水量至45Wt％。

(5)将脱水后的固体物在硫酸存在下进行水解，水解的条件是:固液比为 1：10，水解温度115℃，硫酸用量2.4％，水解时间2.5h。得到木糖水解液，水解后的固体物料用清水水洗至中性；水解液与水洗水经双极膜回收硫酸后，与步骤(4)中水洗液合并回收木糖。

(6)水洗至中性的固体物料在反应釜中配成18％的浆料，加入5％的KOH，温度控制在130℃，反应1.5h，反应物进行压滤得到的固体物料为纤维素，水洗至中性用于造纸。

(7)压滤液和固体物料的水洗水经反渗透膜浓缩至固含量为30％，喷雾干燥，得到粉状木质素钾。反渗透膜浓缩操作温度70℃，压力10MPa，浓缩至固含量30wt％,进行喷雾干燥，得到粉状木质素钾。粉状木质素钾的含量88％，水分12％。

(8)将粉状木质素钾、尿素、磷肥和添加剂按比例混合造粒制成木质素复合肥。以重量份计，所制备得到的木质素复合肥中，粉状木质素钾为35份、尿素40份、磷磷酸二铵15份、硅藻土10份。木质素复合肥的生产按常规复合肥生产工艺，即配料、搅拌、造粒、颗粒烘干、冷却、包装即得。

所述棉秆中半纤维素、纤维素、木质素分离过程中，使用膜精制透过的水全部回用，无有废水排放。本发明中木糖对半纤维素的转化率为96％。

实验一：

将本方法中制备得到的复合肥用于农作物栽种，不仅降低了无机盐的水解速度，达到缓释的目的，而且对脲酶活性有一定抑制作用。

具体操作为：选用三块同为1亩相同条件的地块，分别施用尿素、普通无机复合肥和本发明复合肥，在田间持水量相同条件下，第8d测定土壤中氨含量，施用本发明肥比尿素氨挥发损失减少27％，比无机复合肥减少氨挥发损失 7.8％；在淹水条件下，累积9d比尿素氨挥发损失减少14.5％。并且木质素还可减少土壤中有害离子对磷酸根的固持，活化磷肥。经14d渗滤实验，累积渗滤液中有效磷量比无机复合肥提高34％。木质素作为一种在土壤中能生物降解、增加土壤有机质含量、对作物无毒副作用的天然有机物质，具有重要的研究价值和可应用性。

实验二：

在同样操作的情况下，施用本发明中所述复合肥对夏玉米产量的作用效果如下表：

由上表可知，本发明制备得到的木质素复合肥对夏玉米的增收有益。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (9)

1.一种利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1） 预处理：将收集的棉杆进行皮芯分离后，切成长度8-12cm后进入连续预浸机，与含稀硫酸的水溶液进行预浸；

（2）挤干：将步骤（1）中在连续预浸机中浸胀后的物料进行脱水，使其含水量为30-60%；

（3） 汽爆处理：将脱水后的棉杆进入汽爆装置中进行汽爆处理；

（4） 水洗提取木糖：将汽爆后的棉杆进行水洗，得到的水洗液用纳滤膜提取木糖，然后将固体物进行脱水，使含水量至40-50wt% ；

（5） 将步骤（4）中脱水后的固体物在硫酸存在下进行水解，得到木糖水解液，水解后的固体物料用清水水洗至中性；木糖水解液与水洗水经双极膜回收硫酸后，与步骤（4）中水洗液合并回收木糖；

（6）将步骤（5）中水洗至中性的固体物料在反应釜中配成质量浓度为15-20%的浆料，再加入3-6%的KOH，温度控制在120-150℃，反应1-3h，将反应物进行压滤，压滤液为木质素钾；固体物料水洗至中性用于造纸；

（7）将步骤（6）中得到的压滤液和固体物料的水洗水经反渗透膜浓缩至30wt%，然后进行喷雾干燥，得到粉状木质素钾；

（8）将粉状木质素钾、尿素、磷肥和添加剂按比例混合造粒制成木质素复合肥。

2.如权利要求1所述利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其特征在于以重量份计，所制备得到的木质素复合肥中，粉状木质素钾为25-45份、尿素25-45份、磷肥25-35份、添加剂2-12份。

3.根据权利要求1所述利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其特征在于：所述的磷肥为 磷酸一铵、磷酸二铵和普通磷酸钙中的任意一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述棉利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其特征在于：所述的添加剂为粘土、硅藻土、滑石粉和沸石中的任意一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1 所述利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其特征在于：步骤（1）中稀酸水溶液中的质量浓度为0.1% ～ 1.0%；棉杆的质量g与稀酸水溶液的体积ml比为1:6。

6.根据权利要求1 所述利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其特征在于：汽爆处理时，先用蒸汽加压至1.0MPa ～ 2.5MPa，然后用压缩空气加压至3-5MPa，时间维持30s ～ 180s。

7.根据权利要求1 所述利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其特征在于：步骤（4）中将汽爆后的棉杆进行水洗，水洗液用纳滤膜提取木糖，汽爆后的棉杆与水的质量比为1：10，提取温度70-90℃，时间15-30min；提取液依次用微滤膜、超滤膜、纳滤膜分离精制得到20%浓度的木糖液，用于生产糠醛。

8.根据权利要求1 所述利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其特征在于：步骤（5）中将脱水后的固体物在硫酸存在下进行水解，其水解的条件为:固体质量g与液体体积ml比为1：8，水解温度120℃，硫酸用量2.4%，水解时间1-3h。

9.根据权利要求1所述利用棉杆中提取的木质素制备复合肥的方法，其特征在于：步骤（8）中得到的压滤液和固体物料的水洗水经反渗透膜浓缩至30wt%，然后进行喷雾干燥，得到木质素钾，其中固体物料水洗时，固体质量g与液体体积ml比为1：10。