CN103223351A - 一种氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料及制备方法，属于催化剂技术领域。其结构示意式为：LDH⁺-AA–MMT^--AA–LDH⁺-AA–MMT^--AA……。以离子交换所得氨基酸-蒙脱石和滴加共沉淀所得氨基酸-水滑石前体为反应原料，将蒙脱石前体于去离子水中剧烈搅拌，充分溶胀剥离得到蒙脱石水溶液；氨基酸插层的水滑石前体分别于去离子水和甲酰胺中进行分散剥离，形成水滑石悬浊液和剥离溶液；分别采用机械复合、超声复合、微波复合和水热复合等不同工艺对剥离的蒙脱石水溶液和水滑石悬浊液或甲酰胺溶液进行复合组装，得到具有酸碱催化功能的复合层状材料。该材料具有酸碱双功能催化作用。

Description

一种氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有酸碱双功能催化作用的氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料及制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

“一锅法”合成(one-pot reaction)是指将多步反应所需的原料依次加入反应器中，不通过反应中间体的分离而直接得到反应产物的过程。由于不需要对反应中间体进行分离，因此在反应的操作上非常简单，节省了反应所需的人力和时间，且减少了反应中废液的排放，是一种很好的环境友好型合成方法。

酸碱双功能催化剂是指既能用于酸催化，又能用于碱催化的一类催化剂。对于涉及酸碱两性催化的复杂化学反应，若采用传统的酸碱催化剂，由于酸碱相遇会发生中和反应，因此在同一个反应体系酸碱不能同时存在，为使酸碱不至于发生中和，则必须对反应的中间体进行分离，以便进行后续的反应，这样便使反应在操作上变得繁琐；当使用酸碱双功能催化剂时，由于催化剂本身具有能同时进行酸碱催化的活性位，且活性位之间互不干扰，不会发生酸碱中和，因此，对于只涉及到酸碱催化的复杂化学反应，便有望在酸碱双功能催化剂的作用下通过“一锅”完成，这样可以极大程度地提升反应的转化率和产率，并大大减少反应中废弃物的排放。

蒙脱石层状材料由带负点的层板与层间阳离子通过超分子组装而成，作为酸性催化剂得到了广泛的研究。其层间可进入氢离子，为反应提供质子酸催化活性中心；某些金属离子如Al³⁺也可以进入其层间，可提供Lewis酸催化所需的活性中心；另外，氨基酸也可以通过插层固定于蒙脱石层间，制备出具有催化作用的催化材料。水滑石层状材料由带正电的层板和层间阴离子组成，可在碱性催化方面得到应用，其可直接作为碱性催化剂使用，也可经过焙烧后制备出碱性催化剂。蒙脱石和水滑石都可以进行可控制备，其层板带电量、空间结构以及层间插层物质都可以通过实验条件进行控制，若能将蒙脱石和水滑石的层板结构通过适当的客体离子进行连接，实现二者层板的有机地结合，将有望得到空间结构可控、活性位可调的酸碱双功能催化剂。根据蒙脱石和水滑石二者的带电情况，能用于二者层板连接的客体离子应当是既能与蒙脱石层板结合的阳离子，又是能与水滑石层板结合的阴离子，氨基酸两性离子显然是最佳选。作为一种两性分子，氨基酸的带电性质可以通过调节溶液pH值来控制，有望通过它来实现水滑石和蒙脱石层板的连接，而氨基酸本身也可作为一种双功能催化剂使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有酸碱双功能催化作用的氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料；本发明的另一个目的是提供该层状材料的制备方法。

本发明所合成的酸碱双功能催化剂可简写为：MMT-AA-LDH，具有典型的超分子结构，其结构示意式为：

LDH⁺-AA–MMT^--AA–LDH⁺-AA–MMT^--AA……

其中……代表多个重复的LDH⁺-AA–MMT^--AA单元，但分子结构封端为该单元中的AA；

LDH⁺是带正电荷的水滑石层板；

AA是氨基酸，优选氨基羧酸（如Gly、Ala、Ile、Met、Val、Leu、Pro、Trp、Lys、Phe等）、氨基磺酸（如对氨基苯磺酸(ABS)）等两性离子中的任何一种，更优选Lys或对氨基苯磺酸。

MMT^-是带负电荷的蒙脱石层板。

具有酸碱双功能催化作用的氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料的制备步骤如下：

（1）.将蒙脱石MMT加入去离子水中，加入氨基酸，通过离子交换合成出氨基酸插层蒙脱石，氨基酸加入量为0.005～0.02mol/g MMT，用盐酸或硝酸调节溶液pH值为2～8，离子交换时间为2～30h，产物过滤、洗涤，氨基酸插层蒙脱石分散于去离子水中，配制出质量浓度为0.1-10g/L的蒙脱石水溶液；

（2）通过滴加共沉淀方法合成的氨基酸插层水滑石，按照水滑石的组成分别将二价金属盐和三价金属盐混合溶于水，向混合溶液中滴加氨基酸和氢氧化钠的溶液，在氮气保护下采用碱滴盐的方法合成氨基酸插层水滑石，其中氨基酸与二价金属离子的摩尔比为0.25～2.0，滴定终点的pH值为8～9，反应完后过滤、洗涤、干燥，将得到的氨基酸插层水滑石分散于水或甲酰胺中，配制0.1～5g/L的水滑石悬浊液或剥离水滑石的甲酰胺溶液。

所得氨基酸插层蒙脱石和氨基酸插层水滑石分别进行XRD、FT-IR、TG-DTA等表征，显示氨基酸已分别进入蒙脱石和水滑石层间。

（3）在氮气保护下，将步骤（1）配制的溶液与步骤（2）配制的悬浊液或甲酰胺溶液加入反应器中，使得氨基酸插层蒙脱石和氨基酸插层水滑石的质量比为0.04～6，并加入适当氨基酸，调节体系的pH值为6.0～9.5，在常温或60～80°C下机械搅拌、超声、微波、反应釜中水热处理或四种工艺中任意两种联合，反应0.5～24h，经离心、洗涤、干燥得到层状材料，其中，体系的pH根据氨基酸的等电点来决定，对氨基苯磺酸的实验pH控制在中性，氨基酸插层蒙脱石和氨基酸插层水滑石的加入比例根据复合材料的结果可进行调整，以得到蒙脱石和水滑石较薄片层的结合。

一般蒙脱石的结构式为如M_x(H₂O)₄{Al_2-x,Mg_x}₂[(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂}，M是Na、K、Ca，主要是Na，其阳离子交换容量约为80～110mmol/100g，蒙脱石的结构不是本发明要保护的内容，此处是为了说明问题。

水滑石结构式一般为：

M²⁺可以是Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺中的任何一种，M³⁺可以是Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，x=0.2～0.33，A^n-为NO₃ ^-、OH^-中的一种或两种，氨基酸插层后，AA^-完全替代或部分替代A^n-，水滑石的结构不是本发明要保护的内容，此处是为了说明。

根据对不同工艺所得的复合材料进行了XRD、FT-IR、TG-DTA、SEM和BET表征，显示蒙脱石和水滑石实现了复合，且氨基酸在二者复合的过程中起到了一定的连接作用。

该材料具有酸碱双功能催化作用，不仅可以用于简单的酸催化和碱催化反应。

本发明的优点是：

1.首次制备得到氨基酸复合蒙脱石-水滑石层状材料。

2.首次在溶液中通过不同的工艺实现蒙脱石-水滑石层状材料的复合。

3.首次通过溶液中反应得到了酸碱双功能蒙脱石-水滑石复合层状材料。

附图说明

图1为目标产物的结构示意图；

图2为实施例1中热重差热分析测试结果；

图3为实施例5中蒙脱石和水滑石不同比例的对氨基苯磺酸剥离复合蒙脱石-水滑石复合层状材料的XRD图，其中a～e蒙脱石与水滑石的比例分别为4:1、1:1、1:5、1:15、1:25。

图4为复合材料的扫描电镜照片，其中a～f分别为实施例1、2、4、5(MMT/LHD=1:15)、6、7所得复合材料的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

步骤1：将5.0g Na-MMT加入到500mL的去离子水中，快速搅拌5h，使其充分溶胀；再加入甘氨酸7.51g(0.1mol)，用稀盐酸调节溶液的pH为4，快速搅拌6h；将产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60°C干燥12h，得到Gly-MMT。

取1.0g上述甘氨酸插层蒙脱石加入200mL去离子水中，剧烈搅拌12h，得到充分溶胀剥离的蒙脱石水溶液，溶度为5g/L。

步骤2：采用共沉淀方法合成甘氨酸插层水滑石。反应物的摩尔比为Zn²⁺/Al³⁺/OH^-/Gly=2:1:6:2。用去离子水配制Zn(NO₃)₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的混合盐溶液和NaOH、Gly碱溶液，在氮气保护下采用碱滴盐合成Gly-LDH，滴定终点pH控制为8，之后溶液于80°C恒温6h，反应完成后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗抽滤得到产物，于60°C干燥12h，得到Gly-LDH。

取上述氨基酸插层水滑石1.0g，加入200mL去离子水中剧烈搅拌12h，得到水滑石悬浊水溶液，浓度为5g/L。

步骤3：在氮气保护下，分别将50mL步骤1配制的蒙脱石溶液与100mL步骤2配制的水滑石悬浊液混合、50mL蒙脱石溶液与50mL水滑石浊液混合、100mL蒙脱石溶液与50mL水滑石的浊液混合分别加入不同反应器中，均加入0.75g甘氨酸，调节体系的pH值为6.0，在80°C下快速搅拌24h，经离心、洗涤、干燥得到甘氨酸插层蒙脱石和甘氨酸插层水滑石比例为1:2、1:1、2:1的机械复合层状材料。

实施例2

步骤1：将2.0g Na-MMT加入到200mL的去离子水中，快速搅拌2h，使其充分溶胀；再加入L-苯丙氨酸1.65g(0.01mol)，用稀硝酸调节溶液的pH为4，快速搅拌8h；将产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60°C干燥12h，得到Phe-MMT。

取0.5g上述插层蒙脱石加入100mL去离子水中，剧烈搅拌2h，得到蒙脱石水溶液，溶度为5g/L。

步骤2：采用共沉淀方法合成苯丙氨酸插层水滑石。反应物的摩尔比为Zn²⁺/Al³⁺/OH^-/Phe=4:1:6:1。用去离子水配制Zn(NO₃)₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的混合盐溶液和NaOH、Phe碱溶液，在氮气保护下采用碱滴盐合成Phe-LDH，滴定终点pH控制为8，之后溶液于80°C恒温6h，反应完成后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗抽滤得到产物，于60°C干燥12h，得到Phe-LDH。

取上述氨基酸插层水滑石0.5g，加入100mL去离子水中剧烈搅拌2h，得到水滑石悬浊水溶液，浓度为5g/L。

步骤3：将步骤1配制的溶液与步骤2配制的悬浊液加入反应器中，并加入1.65gPhe，调节体系的pH值为6.0，先于80°C下超声2h，恒温24h，经离心、洗涤、干燥得到超声复合的层状材料。

实施例3

步骤1：将1.0g Na-MMT加入到100mL的去离子水中，快速搅拌5h，使其充分溶胀；再加入L-缬氨酸1.17g(0.01mol)，用稀盐酸调节溶液的pH为4，快速搅拌8h；将产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60°C干燥12h，得到Val-MMT。

取0.2g上述插层蒙脱石加入100mL去离子水中，剧烈搅拌12h，得到充分溶胀剥离的蒙脱石水溶液，溶度为2g/L。

步骤2：采用共沉淀方法合成缬氨酸插层水滑石。反应物的摩尔比为Zn²⁺/Al³⁺/OH^-/Val=3:1:6:2。用去离子水配制Zn(NO₃)₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的混合盐溶液和NaOH、Val碱溶液，在氮气保护下采用碱滴盐合成Val-LDH，滴定终点pH控制为8，之后溶液于80°C恒温8h，反应完成后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗抽滤得到产物，于60°C干燥12h，得到Val-LDH。

取上述氨基酸插层水滑石0.2g，加入100mL去离子水中剧烈搅拌12h，得到水滑石悬浊水溶液，浓度为2g/L。

步骤3：将步骤1配制的溶液与步骤2配制的悬浊液加入反应器中，并加入1.17g缬氨酸，调节体系的pH值为6.0，在微波炉中微波0.5h，经离心、洗涤、60°C干燥12h得到微波复合的层状材料。

实施例4

步骤1：将2.0g Na-MMT加入到200mL的去离子水中，快速搅拌5h，使其充分溶胀；再加入L-丙氨酸0.89g(0.01mol)，用稀盐酸调节溶液的pH为4，快速搅拌8h；将产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60°C干燥12h，得到Ala-MMT。

取0.5g上述插层蒙脱石加入100mL去离子水中，剧烈搅拌12h，得到充分溶胀剥离的蒙脱石水溶液，溶度为5g/L。

步骤2：采用共沉淀方法合成丙氨酸插层水滑石。反应物的摩尔比为Zn²⁺/Al³⁺/OH^-/Ala=2:1:6:2。用去离子水配制Zn(NO₃)₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的混合盐溶液和NaOH、Ala碱溶液，在氮气保护下采用碱滴盐合成Ala-LDH，滴定终点pH控制为8，之后溶液于80°C恒温6h，反应完成后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗抽滤得到产物，于60°C干燥12h，得到Ala-LDH。

取上述氨基酸插层水滑石0.5g，加入100mL去离子水中剧烈搅拌12h，得到水滑石悬浊水溶液，浓度为5g/L。

步骤3：将步骤1配制的溶液与步骤2配制的悬浊液加入反应器中，并加入0.89g丙氨酸，调节体系的pH值为6.0，在微波炉中微波0.5h，80°C超声2h，恒温20h，经离心、洗涤、60°C干燥12h得到微波-超声复合的层状材料。

实施例5

步骤1：将0.2g上述钠基蒙脱石加入100mL去离子水中，剧烈搅拌12h，得到蒙脱石水溶液，溶度为2g/L。

步骤2：采用共沉淀方法合成对氨基苯磺酸根插层水滑石。反应物的摩尔比为Zn²⁺/Al³⁺/OH^-/ABS=2:1:6:4。用去离子水配制Zn(NO₃)₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的混合盐溶液和NaOH、ABS碱溶液，在氮气保护下采用碱滴盐合成ABS-LDH，滴定终点pH控制为8，之后溶液于80°C恒温6h，反应完成后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗抽滤得到产物，于60°C干燥12h，得到ABS-LDH。

取上述插层水滑石0.5g，加入500mL甲酰胺中剧烈搅拌8h，得到水滑石的甲酰胺溶液，浓度为1g/L。

步骤3：将步骤1配制的溶液与步骤2配制的溶液通过不同的比例混合加入反应器中，调节体系的pH值为7.0，常温下搅拌24h，经离心、洗涤、干燥得到不同蒙脱石与水滑石比例的剥离复合的层状材料。

实施例6

步骤1：将2.0g Na-MMT加入到200mL的去离子水中，快速搅拌5h，使其充分溶胀；再加入L-赖氨酸1.46g(0.01mol)，用稀硝酸调节溶液的pH为4，快速搅拌10h；将产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60°C干燥12h，得到Lys-MMT。

取0.2g上述插层蒙脱石加入100mL去离子水中，剧烈搅拌12h，得到充分溶胀剥离的蒙脱石水溶液，溶度为2g/L。

步骤2：采用共沉淀方法合成赖氨酸插层水滑石。反应物的摩尔比为Zn²⁺/Al³⁺/OH^-/Lys=2:1:6:2。用去离子水配制Zn(NO₃)₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的混合盐溶液和NaOH、Lys碱溶液，在氮气保护下采用碱滴盐合成Lys-LDH，滴定终点pH控制为9，之后溶液于80°C恒温8h，反应完成后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗抽滤得到产物，于60°C干燥12h，得到Lys-LDH。

取上述插层水滑石0.2g，加入100mL甲酰胺中剧烈搅拌12h，得到水滑石的甲酰胺溶液，浓度为2g/L。

步骤3：将步骤1配制的溶液与步骤2配制的甲酰胺溶液加入反应釜中，并加入适当1.46g赖氨酸，调节体系的pH值为9.5，在80°C下保持24h，经离心、洗涤、干燥得到水热复合的层状材料。

实施例7

步骤1：Lys-MMT水溶液的制备同实施例6。

步骤2：Lys-LDH剥离溶液制备同实施例6。

步骤3：将步骤1配制的溶液与步骤2配制的溶液加入反应器中，并加入1.46g赖氨酸，调节体系的pH值为9.5，先于80°C下超声2h，再将其转移至反应釜中80°C水热处理20h，经离心、洗涤、干燥得到超声水热复合的层状材料。

Claims (7)

1.一种具有酸碱双功能催化作用的氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料，其特征在于，具有超分子结构，其结构示意式为： 

LDH⁺-AA–MMT^--AA–LDH⁺-AA–MMT^--AA…… 

其中……代表多个重复的LDH⁺-AA–MMT^--AA单元，但分子结构封端为该单元中的AA； 

LDH⁺是带正电荷的水滑石层板，AA是氨基酸；MMT^-是带负电荷的蒙脱石层板。 

2.按照权利要求1一种具有酸碱双功能催化作用的氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料，其特征在于，氨基酸为氨基羧酸或氨基磺酸中的任何一种。 

3.按照权利要求1一种具有酸碱双功能催化作用的氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料，其特征在于，氨基酸为赖氨酸或对氨基苯磺酸。 

4.按照权利要求2一种具有酸碱双功能催化作用的氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料，其特征在于，氨基羧酸为Gly、Ala、Ile、Met、Val、Leu、Pro、Trp、Lys、Phe。

5.制备权利要求1的氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料的方法，其特征在于，包括以下步骤： 

（1）.将蒙脱石MMT加入去离子水中，加入氨基酸，通过离子交换合成出氨基酸插层蒙脱石，氨基酸加入量为0.005～0.02mol/g MMT，用盐酸或硝酸调节溶液pH值为2～8，离子交换时间为2～30h，产物过滤、洗涤，氨基酸插层蒙脱石分散于去离子水中，配制出质量浓度为0.1-10g/L的蒙脱石水溶液； 

（2）通过滴加共沉淀方法合成的氨基酸插层水滑石，按照水滑石的组成分别将二价金属盐和三价金属盐混合溶于水，向混合溶液中滴加氨基酸和氢氧化钠的溶液，在氮气保护下采用碱滴盐的方法合成氨基酸插层水滑石，其中氨基酸与二价金属离子的摩尔比为0.25～2.0，滴定的终点PH为？，反应完后过滤、洗涤，将得到的氨基酸插层水滑石分散于水或甲酰胺中，配制0.1～5g/L的水滑石悬浊液或剥离水滑石的甲酰胺溶液； 

（3）在氮气保护下，将步骤（1）配制的溶液与步骤（2）配制的悬浊液或甲酰胺溶液加入反应器中，使得氨基酸插层蒙脱石和氨基酸插层水滑石的质量比为0.04～6，并加入适当氨基酸，调节体系的pH值为6.0～9.5，在常温或60～80°C下机械搅拌、超声、微波、反应釜中水热处理或四种工艺中任意两种联合，反应0.5～24h，经离心、洗涤、干燥得到层状材料。 

6.按照权利要去5的方法，其特征在于，步骤（3）中，体系的pH根据氨基酸的等 电点来决定。 

7.按照权利要去6的方法，其特征在于，对氨基苯磺酸的实验pH控制在中性，氨基酸插层蒙脱石和氨基酸插层水滑石的加入比例根据复合材料的结果可进行调整，以得到蒙脱石和水滑石较薄片层的结合。 

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