CN102847556A - 一种具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂，属于催化剂技术领域。该催化剂为一种超分子仿磷脂双分子层插层结构氧化催化剂，双亲性阴离子水滑石[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O层间插入有金属配合物B，A为型双亲性阴离子。首先制备层间阴离子为NO₃ ^-的水滑石前驱体，然后采用离子交换法将双亲型阴离子引入层间阴离子为NO₃ ^-的水滑石前驱体层间，得到的双亲型阴离子插层的水滑石，然后用正丁醇溶胀此具有疏水空间的水滑石，加入金属配合物，搅拌混合，蒸发溶剂重组，洗涤干燥即可。本发明比相应金属配合物均相催化剂的活性有明显的提高。

Description

一种具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种模拟生物体内磷脂双分子层结构，具有二维开放式疏水空间的催化剂及其制备方法。

背景技术

选择性氧化反应是将大多数化合物转化为高产值的含氧化合物的核心技术。在常见催化选择性氧化的金属催化剂中，由于Ru具有0到+8的价态，经由不同的氧化机理形成多种氧化态，所以可以高效的催化多种氧化反应如烷烃氧化，烯烃类化合物环氧化及其氧化裂解，醚、醇类化合物氧化和胺、酰胺类化合物氧化。然而，Ru作为稀有贵金属，其有限的产量和高昂的价格局限了Ru商业上的大规模应用，于是，贵金属Ru的替代引发了广泛的关注。并且，多数的普通金属无法达到钌催化的高活性。那么如何利用普通金属替代贵金属Ru构建既经济又高效的催化剂成为一个挑战。

研究人员从自然界获得启发，通过模仿自然界中酶的疏水结构，提高体系催化活性。例如内部疏水外部亲水的环糊精体系，可以有效的催化烯烃环氧化、Aldo反应等；内部具有催化核心，外部具有径向分布的疏水支链的树枝状分子，也可有效的催化如Aldo反应、烃类的氧化等反应。这些具有疏水结构的催化剂，通过疏水作用力富集大量底物从而提高催化活性。然而这类具有三维结构的催化剂体系，由于其严格的几何尺寸和有限的内部空间对底物的进入和产物的扩散都有限制作用。而生物界中磷脂双分子层提供一类二维的疏水结构，模拟磷脂双分子层结构可使底物更易于接近活性中心并且增大了产物的扩散进而减少产物抑制作用。因此，仿磷脂双分子层结构得到越来越多的关注，但关于其催化方面应用的报道却仍十分少见。

发明内容

本发明的目的在于提供一种保持选择性的同时高效催化选择性氧化反应，达到替代甚至超过钌催化活性的含有普通金属催化体系的制备方法。

本发明的催化体系以双金属复合氢氧化物又称为水滑石（Layered DoubleHydroxides,简写为LDHs）作为超分子体系的主体，为金属配合物-水滑石复合结构。采用水滑石作为主体，可以利用水滑石具有可交换阴离子、层间距可调的特性，通过离子交换方法插层阴离子型双亲分子，构建二维开放的弹性疏水空间。利用正丁醇溶胀阴离子型双亲分子插层的水滑石，增大层间距，此时加入金属配合物通过疏水作用力做为驱动力使其进入层间，蒸发溶剂重组，得到所设计的催化剂。这种方法可以避免共价结合法的繁琐操作、较难实现的合成反应，并且在阴离子型双亲分子支撑的层内有限空间内通过疏水作用力大量富集底物，并由于其开放的二维空间减少对底物离去的抑制作用，有效的增大了活性中心的催化活性。

本发明超分子仿磷脂双分子层插层结构氧化催化剂，其特征在于：双亲性阴离子水滑石[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O层间插入有金属配合物B，其中M²⁺表示二价金属阳离子，可以选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺中的一种或几种，优选为Mg²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺中的一种或几种；三价金属阳离子可以选自Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、In³⁺中的一种或几种，优选为Al³⁺；A为型双亲性阴离子，可选自C₁₂~C₂₀的烷基磺酸根、C₁₂~C₂₀的烷基羧酸根、C₁₂~C₂₀的烷基硫酸根，C₁₂~C₂₀烷基苯磺酸根、C₁₂~C₂₀烷基苯羧酸根或C₁₂~C₂₀烷基苯硫酸根，优选为十二烷基磺酸根（AS）或十二烷基苯磺酸根（DBS）；B为金属配合物，可选自具有疏水性质的金属卟啉配合物、席夫碱配合物和salen配合物，优选为金属卟啉配合物；B金属配合物中金属可选自Mn、Fe、Co、V等具有催化选择性氧化反应能力的金属。x为M³⁺/(M³⁺+M²⁺),0.2≤x≤0.39，n为双亲性阴离子的带电荷数，为1或2，优选2，m表示结晶水的数量，0.1≤m≤0.4。

活性中心金属配合物B在水滑石多相催化剂中的质量含量优选为5～7％，可用化学组成通式[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n(B)_a]·mH₂O，其中M²⁺表示二价金属阳离子，可以选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺中的一种或几种，优选为Mg²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺中的一种或几种；三价金属阳离子可以选自Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、In³⁺中的一种或几种，优选为Al³⁺；A为型双亲性阴离子，可选自C₁₂~C₂₀的烷基磺酸根、C₁₂~C₂₀的烷基羧酸根、C₁₂~C₂₀的烷基硫酸根，C₁₂~C₂₀烷基苯磺酸根、C₁₂~C₂₀烷基苯羧酸根或C₁₂~C₂₀烷基苯硫酸根，优选为十二烷基磺酸根（AS）或十二烷基苯磺酸根（DBS）；B为金属配合物，可选自具有疏水性质的金属卟啉配合物、席夫碱配合物和salen配合物，优选为金属卟啉配合物；B金属配合物中金属可选自Mn、Fe、Co、V等具有催化选择性氧化反应能力的金属。x为M³⁺/(M³⁺+M²⁺),0.2≤x≤0.39，n为双亲性阴离子的带电荷数，为1或2，优选2；m表示结晶水的数量，0.1≤m≤0.4，a为层间金属配合物的摩尔量，0.010≤a≤0.015。

此仿磷脂双分子层插层结构催化剂其水滑石主体层板选择选择二价金属和三价金属阳离子时，其二价与三价金属摩尔比为1.6～4。

此超分子仿磷脂双分子层插层结构氧化催化剂的合成及结构特点为：以层状双金属复合氢氧化物又称为水滑石（Layered Double Hydroxides,简写为LDHs）作为超分子体系主体，采用离子交换法将双亲性阴离子水滑石层间，构建二维开放的弹性疏水空间。用正丁醇溶胀阴离子型双亲性分子插层的水滑石，增大层间距，此时加入金属配合物，以疏水亲和为驱动力使金属配合物进入层间，并且高度分散。

上述具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）先制备层板二价、三价阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺=（1-x）：x、层间阴离子为CO₃ ^2-的水滑石前驱体（M²⁺/M³⁺-CO₃LDHs），然后M²⁺/M³⁺-CO₃LDHs与NaNO₃溶液在N₂保护下搅拌，并加入HNO₃，使得混合溶液中水滑石前驱体（M²⁺/M³⁺-CO₃LDHs）1.000g/L,NaNO₃浓度1.0-1.5mol/L，HNO₃浓度0.003-0.005mol/L，在25℃～30℃下反应48小时，产物用去CO₂去离子水充分洗涤、离心，得到层间阴离子为NO₃ ^-的水滑石前驱体（M²⁺/M³⁺-NO₃LDHs）

（2）采用离子交换法将双亲型阴离子引入步骤（1）层间阴离子为NO₃ ^-的水滑石前驱体层间，构建二维开放的弹性疏水空间，将浓度为2.5g/L的M²⁺/M³⁺-NO₃LDHs与0.05-0.07mol/L的阴离子型双亲分子在70℃磁力搅拌，充分反应48h，离心，多次洗涤，室温真空干燥24h，得到双亲型阴离子插层的水滑石（M²⁺/M³⁺-A LDHs）;

（3）步骤（2）得到的双亲型阴离子插层的水滑石M²⁺/M³⁺-A LDHs用正丁醇在回流温度下搅拌溶胀24~36小时，M²⁺/M³⁺-A LDHs为0.5g/L溶于正丁醇中，增大层间距，此时加入金属配合物，搅拌混合12h后，蒸发溶剂，离心，乙醇、二氯甲烷洗涤；真空干燥，室温12h，即得产物。

上述步骤（3）中加入金属配合物时，金属配合物浓度优选为0.1-0.12g/L。

金属配合物通过疏水作用力做为驱动力使其进入层间，得到金属配合物与阴离子型双亲性分子共同存在于层间的超分子仿磷脂双分子层结构催化剂，在干燥条件下保存。

本发明的优点在于：利用水滑石层状材料的可插层组装性和层板可控性，将金属配合物进入水滑石层间，实现金属配合物在水滑石层间的均匀分散。从而使含有普通金属的催化体系保持选择性的同时高效催化氧化反应，达到替代甚至超过钌催化剂的催化活性。

将重组后催化剂与疏水水滑石前体进行XRD、IR、EDS和元素分析。XRD可知金属配合物进入疏水水滑石层间的d(003)相对疏水水滑石前体的改变，金属配合物分子大小与重组后层板厚度相匹配，说明在金属配合物诱导下水滑石层间发生重排。IR在1300～1100cm^-1具有双亲型阴离子特征吸收峰的裂分，进一步证明金属配合物成功进入疏水水滑石层间。通过高分辨扫面电镜（HR-STEM）证明产物具有完整的层装结构，且金属配合物均匀分布于水滑石层间。通过ICP-AES等离子体发射光谱仪测定样品中Zn、Al、Mn元素含量，计算得出每克催化剂中含有活性中心Mn的摩尔数，以计算催化评价反应中的TON，TOF值。再结合元素分析（EA）得出催化剂中C、H、N、S的含量，推算化学方程式。以层阴离子型双亲分子为十二烷基磺酸跟（AS），金属配合物为四苯基卟吩乙酸锰（Mn(TPP)OAc），组成催化剂Zn/Al-AS-Mn(TPP)OAc LDHs为例。由XRD可知四苯基卟吩乙酸锰插层水滑石特征吸收峰与水滑石前体对比有明显前移，其层间距由2.66nm变为2.15nm，说明十二烷基磺酸跟插层的水滑石在Mn(TPP)OAc的诱导下发生了重组。Zn/Al-AS LDHs的红外（IR）波数在1185cm^-1为S=O的伸缩振动峰，而与Mn(TPP)OAc重组后裂分为1206和1157cm^-1，存在两种排列方式，说明十二烷基磺酸由于Mn(TPP)OAc的插入而形成，进一步证明四苯基卟吩乙酸锰通过疏水作用力进入层间。通过HR-STEM表征其良好的晶型结构，并且利用面扫和线扫EDS证明四苯基卟吩乙酸锰均匀的分布于水滑石层间。通过ICP测试计算得知，催化剂中含有活性中心Mn8.7×10^-5mol/g。并结合ICP和EA的结果结算得出化学式为：[Zn_0.62Al_0.38(OH)₂][(AS^2-)_0.19(Mn(TPP)OAc)_0.0126]·0.27H₂O。

当采用本发明的超分子仿磷脂双分子层插层结构氧化催化剂催化环己烯、苯乙烯、正庚烯和2-甲基丁烯醇环氧化，催化苯甲醇和2-羟基苯乙酮选择性氧化为醛时，其催化初始阶段单位时间内单位活性中心转化了的反应物分子数（turnover frequency，TOF）比相应金属配合物均相催化剂的活性提高了5~24倍，并且单位活性中心上转化了的反应物的分子数（turnover number，TON）比相应金属配合物均相催化剂的活性提高了7~15倍。

附图说明

图1本发明实施案例1、2、3、4中合成Zn-Al-CO₃LDHs、Zn-Al-NO₃LDHs、Zn-Al-AS LDHs的XRD谱图，其中（a）为尿素法合成的Zn-Al-CO₃LDHs；(b)离子交换法合成的Zn-Al-NO₃LDHs；(c)离子交换法合成的Zn-Al-AS LDHs；图2实施案例1中合成Zn/Al-AS-Mn(TPP)OAc LDHs与Zn/Al-AS LDHs空白对比样品的XRD谱图；其中（a）Zn/Al-AS LDHs-对比样，（b）Zn/Al-AS-Mn(TPP)OAcLDHs；

图3本发明实施案例1中合成（a）Zn/Al-AS LDHs；(b)Zn/Al-AS-Mn(TPP)OAcLDHs的红外谱图

图4本发明实施案例1中合成Zn/Al-AS-Mn(TPP)OAc LDHs高分辨透射电镜、面扫EDS和线扫EDS图，其中（a）高分辨透射电镜、（b）催化剂中金属Mn的EDS面扫、（c）以a图中的带线方向线扫收集能量图，纵坐标为Mn/Al能量比，横坐标为沿图a中线的位置。

具体实施方式

结合以下实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

步骤A：在700mL去离子水中加入Zn(NO₃)₂·6H₂O 0.007mol(约2.0824g)、Al(NO₃)₃·9H₂O0.0035mol（约1.31295g）、尿素0.0245mol(约1.4715g)，配制尿素浓度0.035mol/L，Zn²⁺浓度0.01mol/L，Al³⁺浓度0.005mol/L的溶液。在油浴锅中设置105℃磁力搅拌，回流27h。4遍去离子水，3遍无水乙醇抽滤洗涤，室温真空干燥12h，得到Zn-Al-CO₃LDHs。

步骤B：在600mL去CO₂去离子水中加入Zn-Al-CO₃LDHs0.6000g、NaNO₃76.4910g、HNO₃200μL，配制水滑石1.000g/L,NaNO₃浓度1.5mol/L，HNO₃浓度0.005mol/L的混合溶液。在氮气氛围下，室温温度条件下反应48h。离心，洗涤多次。真空室温干燥12h，得到Zn-Al-NO₃LDHs。

步骤C：在200mL去CO₂去离子水中加入Zn-Al-NO₃LDHs0.5g，十二烷基磺酸钠（SAS）0.05mol/L(约2.7238g)。在油浴锅中设置70℃磁力搅拌，反应48h。离心，多次洗涤，室温真空干燥24h，得到Zn-Al-AS LDHs。

步骤D：在200mL正丁醇中加入Zn-Al-AS LDHs0.1g，120℃回流36h。加入四苯基卟吩乙酸锰（Mn(TPP)OAc）0.02g,搅拌混合12h后，蒸发溶剂，5000rpm离心，乙醇、二氯甲烷洗涤。真空干燥，室温12h，即得产物[Zn_0.62Al_0.38(OH)₂][(AS^2-)_0.19(Mn(TPP)OAc)_0.0126]·0.27H₂O。

将所合成的催化剂1mg，加入含有1.5mL乙腈溶液无水无氧反应管中，利用双排管和纯氧气球进行排除空气充入氧气作为氧源，使反应体系完全至于氧气氛围内。称取0.4922g(0.006mol)环己烯，0.825mL(0.009mol)异丁醛作为助还原剂，用针头加入反应体系中，过程中应避免空气进入反应体系。反应为25℃，利用气相色谱-质谱联用仪推断产物，并利用气相色谱进行实时监测。反应TOF为4108h^-1，TON为48974。比Mn(TPP)OAc均相催化剂的活性提高了8倍和15倍（TOF=520h^-1,TON=3227）,甚至远高于Ru(TPP)CO均相催化剂的活性（TOF=699h^-1，TON=6882）。

实施例2

步骤A：采取类似实施例1中步骤A方法得到Zn-Al-CO₃LDHs。

步骤B：按类似实施例1中步骤B的方法得到Zn-Al-NO₃LDHs前体。

步骤C：在200mL去CO₂去离子水中加入Zn-Al-NO₃LDHs0.5g，十二烷基苯磺酸钠0.07mol/L(约4.8787g)。在油浴锅中设置70℃磁力搅拌，反应48h。离心，多次洗涤，室温真空干燥24h，得到Zn-Al-DBS LDHs。

步骤D：在200mL正丁醇中加入Zn-Al-DBS LDHs0.1g，120℃回流36h。加入Mn(TPP)OAc0.02g,搅拌混合12h后，蒸发溶剂，5000rpm离心，乙醇、二氯甲烷洗涤。真空干燥，室温12h，即得产物[Zn_0.66Al_0.34(OH)₂][(DBS^2-)_0.17(Mn(TPP)OAc)_0.0143]·0.21H₂O。

将所合成的催化剂1mg，加入含有1.5mL乙腈溶液无水无氧反应管中，利用双排管和纯氧气球进行排除空气充入氧气作为氧源，使反应体系完全至于氧气氛围内。称取正庚烯0.58914g(0.006mol)，0.825mL(0.009mol)异丁醛作为助还原剂，用针头加入反应体系中，过程中应避免空气进入反应体系。反应为25℃，利用气象色谱-质谱联用仪推断产物，并利用气相色谱进行实时监测。获得TOF为4040h^-1，TON为18664，比Mn(TPP)OAc均相催化剂的活性提高了14倍和9倍（TOF=282h^-1,TON=1997），远高于Ru(TPP)CO均相催化剂的活性（TOF=534h^-1,TON=3228）。

实施例3

步骤A：采取类似实施例1中步骤A方法得到Zn-Al-CO₃LDHs。

步骤B：按类似实施例1中步骤B的方法得到Zn-Al-NO₃LDHs前体。

步骤C：在200mL去CO₂去离子水中加入Zn-Al-NO₃LDHs0.5g，十二烷基磺酸钠（SAS）0.05mol/L(约2.7238g)。在油浴锅中设置70℃磁力搅拌，反应48h。离心，多次洗涤，室温真空干燥24h，得到Zn-Al-AS LDHs。

步骤D：在200mL正丁醇中加入Zn-Al-AS LDHs0.1g，120℃回流36h。加入四苯基卟吩氯化铁Fe(TPP)Cl0.02g,搅拌混合12h后，蒸发溶剂，5000rpm离心，乙醇、二氯甲烷洗涤。真空干燥，室温12h，即得产物[Zn_0.62Al_0.38(OH)₂][(AS^2-)_0.19(Fe(TPP)Cl)_0.0107]·0.32H₂O）。

将所合成的催化剂1mg，加入含有1.5mL乙腈溶液无水无氧反应管中，利用双排管和纯氧气球进行排除空气充入氧气作为氧源，使反应体系完全至于氧气氛围内。称取苯乙烯0.62484g(0.006mol)，0.825mL(0.009mol)异丁醛作为助还原剂，用针头加入反应体系中，过程中应避免空气进入反应体系。反应为25℃，利用气象色谱-质谱联用仪推断产物，并利用气相色谱进行实时监测。测得反应TOF为4235h^-1，TON为34365，比Fe(TPP)Cl均相催化剂的活性提高了10倍和13倍（TOF=439h^-1,TON=2748），远高于Ru(TPP)CO均相催化剂的活性（TOF=826h^-1,TON=4360）。

实施例4

步骤A：采取类似实施例1中步骤A方法得到Zn-Al-CO₃LDHs。

步骤B：按类似实施例1中步骤B的方法得到Zn-Al-NO₃LDHs前体。

步骤C：在200mL去CO₂去离子水中加入Zn-Al-NO₃LDHs0.5g，十二烷基苯磺酸钠0.07mol/L(约4.8787g)。在油浴锅中设置70℃磁力搅拌，反应48h。离心，多次洗涤，室温真空干燥24h，得到Zn-Al-DBS LDHs。

步骤D：在200mL正丁醇中加入Zn-Al-DBS LDHs0.1g，120℃回流36h。加入Fe(TPP)Cl0.02g,搅拌混合12h后，蒸发溶剂，5000rpm离心，乙醇、二氯甲烷洗涤。真空干燥，室温12h，即得产物（具体的化合物结构式[Zn_0.66Al_0.34(OH)₂][(DBS^2-)_0.17(Fe(TPP)Cl)_0.0132]·0.23H₂O）。

将所合成的催化剂1mg，加入含有1.5mL乙腈溶液无水无氧反应管中，利用双排管和纯氧气球进行排除空气充入氧气作为氧源，使反应体系完全至于氧气氛围内。称取2-甲基丁烯醇0.0.5191g（0.006mol），0.825mL（0.009mol）异丁醛为助还原剂，用针头加入反应体系中，过程中应避免空气进入反应体系。反应为25℃，利用气象色谱-质谱联用仪推断产物，并利用气相色谱进行实时监测。测得反应TOF为1504h^-1，TON为24192，比Fe(TPP)Cl均相催化剂的活性提高了5倍和8倍（TOF=289h^-1，TON=3191），远高于Ru(TPP)CO均相催化剂的活性（TOF=597h^-1，TON=4768）。

实施例5

步骤A：在700mL去离子水中加入Mg(NO₃)₂·6H₂O0.007mol(约1.7948g)、Al(NO₃)₃·9H₂O 0.0035mol（约1.31295g）、尿素0.0245mol(约1.4715g)，配制尿素浓度0.035mol/L，Mg²⁺浓度0.01mol/L，Al³⁺浓度0.005mol/L的溶液。在油浴锅中设置105℃磁力搅拌，回流27h。4遍去离子水，3遍无水乙醇抽滤洗涤，室温真空干燥12h，得到Mg-Al-CO₃LDHs。

步骤B：在600mL去CO₂去离子水中加入Mg-Al-CO₃ LDHs0.6000g、NaNO₃76.4910g、HNO₃ 200μL，配制水滑石1.000g/L,NaNO₃浓度1.5mol/L，HNO₃浓度0.005mol/L的混合溶液。在氮气氛围下，室温温度条件下反应48h。离心，洗涤多次。真空室温干燥12h，得到Mg-Al-NO₃ LDHs。

步骤C：在200mL去CO₂去离子水中加入Mg-Al-NO₃ LDHs0.5g，十二烷基磺酸钠（SAS）0.05mol/L(约2.7238g)。在油浴锅中设置70℃磁力搅拌，反应48h。离心，多次洗涤，室温真空干燥24h，得到Mg-Al-AS LDHs。

步骤D：在200mL正丁醇中加入Mg-Al-AS LDHs0.1g，120℃回流36h。加入Mn(TPP)OAc0.02g,搅拌混合12h后，蒸发溶剂，5000rpm离心，乙醇、二氯甲烷洗涤。真空干燥，室温12h，即得产物[Mg_0.66Al_0.34(OH)₂][(AS^2-)_0.17(Mn(TPP)OAc)_0.0124]·0.35H₂O。

将所合成的催化剂1mg，加入含有1.5mL乙腈溶液无水无氧反应管中，利用双排管和纯氧气球进行排除空气充入氧气作为氧源，使反应体系完全至于氧气氛围内。称取0.6488g(0.006mol)苯甲醇，0.825mL(0.009mol)异丁醛作为助还原剂，用针头加入反应体系中，过程中应避免空气进入反应体系。反应为40℃，利用气相色谱-质谱联用仪推断产物，并利用气相色谱进行实时监测。反应TOF为2418h^-1，TON为5221。比Mn(TPP)OAc均相催化剂的活性提高了27倍和15倍（TOF=88h^-1,TON=346）。

实施例6

步骤A：采取类似实施例5中步骤A方法得到Mg-Al-CO₃LDHs。

步骤B：按类似实施例5中步骤B的方法得到Mg-Al-NO₃LDHs前体。

步骤C：在200mL去CO₂去离子水中加入Mg-Al-NO₃LDHs0.5g，十二烷基苯磺酸钠0.07mol/L(约4.8787g)。在油浴锅中设置70℃磁力搅拌，反应48h。离心，多次洗涤，室温真空干燥24h，得到Mg-Al-DBS LDHs。

步骤D：在200mL正丁醇中加入Mg-Al-DBS LDHs0.1g，120℃回流36h。加入Mn(TPP)OAc0.02g,搅拌混合12h后，蒸发溶剂，5000rpm离心，乙醇、二氯甲烷洗涤。真空干燥，室温12h，即得产物[Mg_0.68Al_0.32(OH)₂][(DBS^2-)_0.16(Mn(TPP)OAc)_0.0148]·0.19H₂O。

将所合成的催化剂1mg，加入含有1.5mL乙腈溶液无水无氧反应管中，利用双排管和纯氧气球进行排除空气充入氧气作为氧源，使反应体系完全至于氧气氛围内。称取0.8169g(0.006mol)2-羟基苯乙酮，0.825mL(0.009mol)异丁醛作为助还原剂，用针头加入反应体系中，过程中应避免空气进入反应体系。反应为40℃，利用气相色谱-质谱联用仪推断产物，并利用气相色谱进行实时监测。反应TOF为7951h^-1，TON为34543。比Mn(TPP)OAc均相催化剂的活性提高了24倍和12倍（TOF=331h^-1,TON=2875）。

Claims (7)

1.一种具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂，其特征在于，该催化剂为一种超分子仿磷脂双分子层插层结构氧化催化剂，双亲性阴离子水滑石[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O层间插入有金属配合物B，其中M²⁺表示二价金属阳离子选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺中的一种或几种，三价金属阳离子选自Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、In³⁺中的一种或几种；A为型双亲性阴离子，选自C₁₂~C₂₀的烷基磺酸根、C₁₂~C₂₀的烷基羧酸根、C₁₂~C₂₀的烷基硫酸根，C₁₂~C₂₀烷基苯磺酸根、C₁₂~C₂₀烷基苯羧酸根或C₁₂~C₂₀烷基苯硫酸根；B为金属配合物，选自具有疏水性质的金属卟啉配合物、席夫碱配合物和salen配合物，B金属配合物中金属选自具有催化选择性氧化反应能力的金属，x为M³⁺/(M³⁺+M²⁺)，0.2≤x≤0.39，n为双亲性阴离子的带电荷数，为1或2，m表示结晶水的数量，0.1≤m≤0.4。

2.按照权利要求1所述的一种具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂，其特征在于：活性中心金属配合物B在水滑石多相催化剂中的质量含量为5～7％，用化学组成通式表述[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n(B)_a]·mH₂O，其中M²⁺表示二价金属阳离子，选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺中的一种或几种，三价金属阳离子可以选自Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、In³⁺中的一种或几种，A为型双亲性阴离子，选自C₁₂~C₂₀的烷基磺酸根、C₁₂~C₂₀的烷基羧酸根、C₁₂~C₂₀的烷基硫酸根，C₁₂~C₂₀烷基苯磺酸根、C₁₂~C₂₀烷基苯羧酸根或C₁₂~C₂₀烷基苯硫酸根，B为金属配合物，选自具有疏水性质的金属卟啉配合物、席夫碱配合物和salen配合物，B金属配合物中金属选自具有催化选择性氧化反应能力的金属，x为M³⁺/(M³⁺+M²⁺),0.2≤x≤0.39，n为双亲性阴离子的带电荷数，为1或2；m表示结晶水的数量，0.1≤m≤0.4，a为层间金属配合物的摩尔量，0.010≤a≤0.015。

3.按照权利要求1或2所述的一种具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂，其特征在于：二价金属阳离子为Mg²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺中的一种或几种，三价金属阳离子为Al³⁺。

4.按照权利要求1或2所述的一种具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂，其特征在于：双亲性阴离子为十二烷基磺酸根（AS）或十二烷基苯磺酸根（DBS）。

5.按照权利要求1或2所述的一种具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂，其特征在于：金属配合物金属卟啉配合物。

6.制备权利要求1所述的一种具有二维开放式疏水空间的疏水催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）先制备层板二价、三价阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺=（1-x）：x、层间阴离子为CO₃ ^2-的水滑石前驱体（M²⁺/M³⁺-CO3LDHs），然后M²⁺/M³⁺-CO₃LDHs与NaNO₃溶液在N₂保护下搅拌，并加入HNO₃，使得混合溶液中水滑石前驱体（M²⁺/M³⁺-CO₃ LDHs）1.000g/L,NaNO₃浓度1.0-1.5mol/L，HNO₃浓度0.003-0.005mol/L，在25℃～30℃下反应48小时，产物用去CO₂去离子水充分洗涤、离心，得到层间阴离子为NO₃ ^-的水滑石前驱体（M²⁺/M³⁺-NO₃LDHs）；

（2）采用离子交换法将双亲型阴离子引入步骤（1）层间阴离子为NO₃ ^-的水滑石前驱体层间，构建二维开放的弹性疏水空间，将浓度为2.5g/L的M²⁺/M³⁺-NO₃ LDHs与0.05-0.07mol/L的阴离子型双亲分子在70℃磁力搅拌，充分反应48h，离心，多次洗涤，室温真空干燥24h，得到双亲型阴离子插层的水滑石（M²⁺/M³⁺-A LDHs）;

（3）步骤（2）得到的双亲型阴离子插层的水滑石M²⁺/M³⁺-A LDHs用正丁醇在回流温度下搅拌溶胀24~36小时，M²⁺/M³⁺-A LDHs为0.5g/L溶于正丁醇中，增大层间距，此时加入金属配合物，搅拌混合12h后，蒸发溶剂，离心，乙醇、二氯甲烷洗涤；真空干燥，室温12h，即得产物。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，步骤（3）中加入金属配合物时，金属配合物浓度为0.1-0.12g/L。

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