CN115608418B - 一种基于煤矸石的光催化协同吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于煤矸石的光催化协同吸附材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于煤矸石的光催化协同吸附材料及其制备方法和应用，改方法通过对煤矸石进行改性，使改性后的煤矸石具有多孔结构，同时增大了其比表面积、孔容、孔径等，提升了其吸附能力；然后再将改性煤矸石与腐植酸、海藻酸钠、天然大分子物质、氯化钙共同构成核壳结构的凝胶体系，进一步增强其吸附能力，对水体污染的处理能力更强，最后再将光催化结构羟基锡酸锶通过原位再生技术与凝胶结构结合，赋予其光催化性能，使其对大多土壤污染物也具有处理能力；本发明的光催化协同吸附材料，通过物理吸附和化学吸附，同时通过光催化协同吸附作用，可以对苯及其同系物污染物进行处理。

Description

一种基于煤矸石的光催化协同吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及光催化协同吸附材料，具体涉及一种基于煤矸石的光催化协同吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
煤炭的开采和洗煤过程中会产生大量的煤矸石，这些煤矸石常常被当作废弃物长期堆积，不仅会降低矸石山周围的环境空气质量，影响矿区居民的身体健康，还常常影响周围的生态环境，而且由于煤炭开采，在煤矿区土壤中含有苯及其同系物污染物的问题也急需解决。
多年来，中国水资源质量不断下降，水环境持续恶化，由于污染所导致的缺水和事故不断发生，不仅使工厂停产、农业减产甚至绝收，而且造成了不良的社会影响和较大的经济损失，严重地威胁了社会的可持续发展，威胁了人类的生存。其中水体污染主要来源于有机化学品、染料、重金属等未经处理的废水直接排放导致的水体污染，针对于目前的水体污染现状，须对水体进行净化处理。
目前对于水体污染以及煤矿区土壤污染的处理办法最常见的就是吸附法，但目前吸附技术存在的问题在于，常见的吸附材料制备过程复杂，吸附能力不足，成本高，并且原料中含有一些难以降解的物质，难以满足现实需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于煤矸石的光催化协同吸附材料及其制备方法和应用，用于吸附污染物以解决水体污染以及煤矿区土壤污染问题，实现煤矸石废弃物资源的综合利用，且制备方法简单，成本低廉，可大范围使用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于煤矸石的光催化协同吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备改性煤矸石；
步骤二、按照质量份数，将1～3份海藻酸钠和1～3份腐殖酸钾溶于70～80份有机溶剂中，再加入1～3份的天然高分子物质，混合均匀后加入4～10份改性的煤矸石，同时加入0.2～0.5份致孔剂和0.01～0.05份表面活性剂，在温度60～75℃下搅拌形成混合溶液A；
步骤三、用注射器将混合溶液A滴加在过量浓度为1～2.5％的氯化钙交联剂溶液中，静置1～3h，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到初级吸附凝胶球；
步骤四、按质量份数称取1～3份五水合氯化锡和6～18份氢氧化钠，将两种试剂分别溶在两个装有100份去离子水的烧杯中，在磁力搅拌下将配制好的NaOH溶液缓慢添加到五水合氯化锡溶液中，得到澄清的混合溶液B；
步骤五、按质量份数称取1～3份金属离子类物质和1～3份五水合氯化锡添加到100份去离子水中，在25～55℃温度范围下，搅拌直至完全溶解，得到溶液C；
步骤六、在强烈磁力搅拌下将混合溶液B缓慢添加到溶液C中，同时加入步骤三制备的全部初级吸附凝胶球，持续搅拌1～2h，然后静置、水洗后冷冻干燥，得到煤矸石光催化协同吸附材料。
本发明还具有以下技术特征：
优选的，步骤一中，所述的改性煤矸石的制备方法为：将煤矸石原料研磨，然后置入马弗炉中3～4h内升温到600～800℃进行煅烧，保温3～5h，然后在2～3h内降温到150～250℃，再随炉冷却，获得改性的煤矸石。
优选的，步骤二中，所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇或氯仿中的任一种；
所述的天然高分子物质为壳聚糖、淀粉和羧甲基纤维素中的任一种或几种的混合物；
所述的致孔剂为聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、草木灰、碳酸钾和碳酸钙中的的任一种或几种的混合物；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任一种.
优选的，步骤二中，所述的搅拌为以300～500r/min的转速磁力搅拌2～4h。
优选的，步骤五中，所述的金属离子类物质为六水合氯化锶、二水醋酸锌和七水合硫酸亚铁中的任一种。
优选的，步骤五中，所述的搅拌为以300～500r/min的转速磁力搅拌1～2h。
优选的，步骤六中，所述的强烈磁力搅拌的搅拌转速为500～800r/min。
优选的，步骤六中，所述的静置为静置10～12h，水洗为水洗3～5次；
所述的冷冻干燥时间为20～24h。
本发明还保护一种采用上述方法制备的基于煤矸石的光催化协同吸附材料及其在水污染处理领域以及光催化降解领域的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明以煤炭生产中的废弃物煤矸石为原料制备初级吸附凝胶球，通过原位生长技术和水热合成法，将羟基锡酸盐结构负载在吸附凝胶球上，开发出一种制备简单、成本低廉的环保无污染催化协同吸附材料，不仅可以增强对水体污染的吸附作用，而且也可以通过光催化协同吸附对煤矿区土壤中的苯及其同系物污染物进行光催化降解吸附，实现了以煤治煤的理念；
本发明的制备方法使改性后的煤矸石具有多孔结构，同时增大了其比表面积、孔容、孔径等，提升了其吸附能力；然后再将改性煤矸石与腐植酸、海藻酸钠、天然大分子物质、氯化钙共同构成核壳结构的凝胶体系，进一步增强其吸附能力，对水体污染的处理能力更强，最后再将光催化结构羟基锡酸锶通过原位再生技术与凝胶结构结合，赋予其光催化性能，使其对大多土壤污染物也具有处理能力；
本发明利用烧制的方法对煤矸石进行改性，使得煤矸石中活性吸附位点增加，然后通过与海藻酸钠和氯化钙结合，创建三维网状交联体系，其中腐殖酸钾是一种天然的大分子有机物质，与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用，可以提升多孔材料对于重金属离子的吸附能力；而通过加入致孔剂和表面活性剂，可以增加多孔材料的孔隙、孔密度等，进一步提升其吸附性能；最后通过五水合氯化锡、氢氧化钠和金属离子类物质将羟基锡酸盐结构负载在凝胶球上；
本发明操作方法简单易行，其吸附机理主要有物理吸附和化学吸附，通过氢键、范德华力、离子交换、静电引力和配位键等对于染料离子和重金属离子进行吸附，同时通过光催化协同吸附作用，实现对苯及其同系物污染物的处理。
附图说明
图1为该吸附材料的制备流程图；
图2为该吸附材料的吸附模型图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
实施例1
步骤一、将煤矸石原料研磨，然后置入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：3h升温到600℃，保温3h，然后2h降温到150℃，再随炉冷却，获得改性的煤矸石；
步骤二、将为1份海藻酸钠和为1份腐殖酸钾溶于70份丙酮溶液中，在加入1份壳聚糖，混合均匀后加入4份改性的煤矸石，同时加入0.2份聚乙二醇1500和0.01份十二烷基硫酸钠(SDS)，在温度60℃下，磁力搅拌2h，转速为300r/min，形成混合溶液A；
步骤三、然后用注射器将混合溶液A滴加在过量1％氯化钙溶液中，静置1h，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到初级吸附凝胶球；
步骤四、称取1份五水合氯化锡和6份氢氧化钠，将两种试剂分别溶在两个装有100份去离子水的烧杯中，在磁力搅拌下将配制好的NaOH溶液缓慢添加到五水合氯化锡溶液中，得到澄清的混合溶液B；
步骤五、称取1份六水合氯化锶和1份五水合氯化锡添加到100份去离子水中，在25℃下，磁力搅拌2h，转速为300r/min，直至完全溶解，得到溶液C；
步骤六、在500r/min转速强烈磁力搅拌下将混合溶液B缓慢添加到溶液C中，同时加入步骤三制备的全部初级吸附凝胶球，继续搅拌1h，然后静置10h，水洗3次后冷冻干燥20h，得到煤矸石光催化协同吸附材料。
实施例2
步骤一、将煤矸石原料研磨，然后置入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：4h升温到800℃，保温3h，然后2h降温到250℃，再随炉冷却，获得改性的煤矸石；
步骤二、将3份海藻酸钠和3份腐殖酸钾溶于80份乙醇溶液中，在加入3份淀粉，混合均匀后加入10份改性的煤矸石，同时加入0.5份聚乙二醇2000和0.05份十二烷基磺酸钠(SBS)，在温度75℃下，磁力搅拌4h，转速为500r/min，形成混合溶液A；
步骤三、然后用注射器将混合溶液A滴加在过量2.5％氯化钙溶液中，静置3h，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到初级吸附凝胶球；
步骤四、称取3份五水合氯化锡和18份氢氧化钠，将两种试剂分别溶在两个装有100份去离子水的烧杯中，在磁力搅拌下将配制好的NaOH溶液缓慢添加到五水合氯化锡溶液中，得到澄清的混合溶液B；
步骤五、称取3份二水醋酸锌和3份五水合氯化锡添加到100份去离子水中，在55℃下，磁力搅拌1h，转速为500r/min，直至完全溶解，得到溶液C；
步骤六、在800r/min转速强烈磁力搅拌下将混合溶液B缓慢添加到溶液C中，同时加入步骤三制备的全部初级吸附凝胶球，通过原位生长技术和水热合成法，将羟基锡酸盐结构负载在凝胶球上，继续搅拌2h，然后静置12h，4次水洗后冷冻干燥24h，得到煤矸石光催化协同吸附材料。
实施例3
步骤一、将煤矸石原料研磨，然后置入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：3h升温到700℃，保温4h，然后3h降温到200℃，再随炉冷却，获得改性的煤矸石；
步骤二、将为2份海藻酸钠和为2份腐殖酸钾溶于75份甲醇溶液中，在加入2份羧甲基纤维素，混合均匀后加入6份改性的煤矸石，同时加入0.3份草木灰和0.04份十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在温度70℃下，磁力搅拌3h，转速为400r/min，形成混合溶液A；
步骤三、然后用注射器将混合溶液A滴加在过量浓度为2.0％氯化钙溶液中，静置2h，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到初级吸附凝胶球；
步骤四、称取2份五水合氯化锡和12份氢氧化钠，将两种试剂分别溶在两个装有100份去离子水的烧杯中，在磁力搅拌下将配制好的NaOH溶液缓慢添加到五水合氯化锡溶液中，得到澄清的混合溶液B；
步骤五、称取2份七水合硫酸亚铁和2份五水合氯化锡添加到100份去离子水中，在40℃下，磁力搅拌1.5h，转速为400r/min，直至完全溶解，得到溶液C；
步骤六、在600r/min转速强烈磁力搅拌下将混合溶液B缓慢添加到溶液C中，同时加入步骤三制备的全部初级吸附凝胶球，通过原位生长技术和水热合成法，将羟基锡酸盐结构负载在凝胶球上，继续搅拌1h，然后静置11h，水洗5次后冷冻干燥21h，得到煤矸石光催化协同吸附材料。
实施例4
步骤一、将煤矸石原料研磨，然后置入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：4h升温到650℃，保温4h，然后2.5h降温到180℃，再随炉冷却，获得改性的煤矸石；
步骤二、将3份海藻酸钠和1份腐殖酸钾溶于70份氯仿中，在加入2份壳聚糖，混合均匀后加入5份改性的煤矸石，同时加入0.3份碳酸钾和0.03份十二烷基硫酸钠(SDS)，在温度60℃下，磁力搅拌2.5h，转速为400r/min，形成混合溶液A；
步骤三、然后用注射器将混合溶液A滴加在过量浓度为1.5％氯化钙溶液中，静置1.5h，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到初级吸附凝胶球；
步骤四、称取3份五水合氯化锡和18份氢氧化钠，将两种试剂分别溶在两个装有100份去离子水的烧杯中，在磁力搅拌下将配制好的NaOH溶液缓慢添加到五水合氯化锡溶液中，得到澄清的混合溶液B；
步骤五、称取1份六水合氯化锶和1份五水合氯化锡添加到100份去离子水中，在55℃下，磁力搅拌2h，转速为400r/min，直至完全溶解，得到溶液C；
步骤六、在500r/min转速强烈磁力搅拌下将混合溶液B缓慢添加到溶液C中，同时加入步骤三制备的全部初级吸附凝胶球，继续搅拌2h，然后静置12h，水洗4次后冷冻干燥20h，得到煤矸石光催化协同吸附材料。
实施例5
步骤一、将煤矸石原料研磨，然后置入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：3h升温到800℃，保温5h，然后2h降温到150℃，再随炉冷却，获得改性的煤矸石；
步骤二、将2份海藻酸钠和1份腐殖酸钾溶于72份丙酮溶液中，在加入3份羧甲基纤维素，混合均匀后加入7份改性的煤矸石，同时加入0.4份碳酸钙和0.03份十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在温度70℃下，磁力搅拌2h，转速为500r/min，形成混合溶液A；
步骤三、然后用注射器将混合溶液A滴加在过量浓度为2.0％氯化钙溶液中，静置3h，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到初级吸附凝胶球；
步骤四、称取2份五水合氯化锡和12份氢氧化钠，将两种试剂分别溶在两个装有100份去离子水的烧杯中，在磁力搅拌下将配制好的NaOH溶液缓慢添加到五水合氯化锡溶液中，得到澄清的混合溶液B；
步骤五、称取1份七水合硫酸亚铁和2份五水合氯化锡添加到100份去离子水中，在45℃温度范围下，磁力搅拌1h，转速为500r/min，直至完全溶解，得到溶液C；
步骤六、在500r/min转速强烈磁力搅拌下将混合溶液B缓慢添加到溶液C中，同时加入步骤三制备的全部初级吸附凝胶球，继续搅拌1.5h，然后静置11h，水洗3次后冷冻干燥20h，得到煤矸石光催化协同吸附材料。
实施例6
步骤一、将煤矸石原料研磨，然后置入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：3h升温到750℃，保温5h，然后3h降温到250℃，再随炉冷却，获得改性的煤矸石；
步骤二、将为1份海藻酸钠和为1份腐殖酸钾溶于79份氯仿溶液中，在加入2份壳聚糖和淀粉混合物，混合均匀后加入7份改性的煤矸石，同时加入0.4份碳酸钾和0.03份十二烷基硫酸钠(SDS)，在温度70℃下，磁力搅拌3h，转速为350r/min，形成混合溶液A；
步骤三、然后用注射器将混合溶液A滴加在过量浓度为1％氯化钙溶液中，静置3h，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到初级吸附凝胶球；
步骤四、称取1份五水合氯化锡和6份氢氧化钠，将两种试剂分别溶在两个装有100份去离子水的烧杯中，在磁力搅拌下将配制好的NaOH溶液缓慢添加到五水合氯化锡溶液中，得到澄清的混合溶液B；
步骤五、称取2份二水醋酸锌和2份五水合氯化锡添加到100份去离子水中，在30℃下，磁力搅拌2h，转速为500r/min，直至完全溶解，得到溶液C；
步骤六、在700r/min转速强烈磁力搅拌下将混合溶液B缓慢添加到溶液C中，同时加入步骤三制备的全部初级吸附凝胶球，继续搅拌2h，然后静置10h，水洗4次后冷冻干燥24h，得到煤矸石光催化协同吸附材料。
实施例7
步骤一、将煤矸石原料研磨，然后置入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：4h升温到750℃，保温4h，然后2.5h降温到250℃，再随炉冷却，获得改性的煤矸石；
步骤二、将为3份海藻酸钠和为1份腐殖酸钾溶于75份甲醇溶液中，在加入1份淀粉，混合均匀后加入5份改性的煤矸石，同时加入0.5份聚乙二醇1500和0.02份十二烷基硫酸钠(SDS)，在温度75℃下，磁力搅拌2h，转速为350r/min，形成混合溶液A；
步骤三、然后用注射器将混合溶液A滴加在过量浓度为2.5％氯化钙溶液中，静置3h，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到初级吸附凝胶球；
步骤四、称取3份五水合氯化锡和18份氢氧化钠，将两种试剂分别溶在两个装有100份去离子水的烧杯中，在磁力搅拌下将配制好的NaOH溶液缓慢添加到五水合氯化锡溶液中，得到澄清的混合溶液B；
步骤五、称取3份七水合硫酸亚铁和3份五水合氯化锡添加到100份去离子水中，在45℃下，磁力搅拌2h，转速为350r/min，直至完全溶解，得到溶液C；
步骤六、在500r/min转速强烈磁力搅拌下将混合溶液B缓慢添加到溶液C中，同时加入步骤三制备的全部初级吸附凝胶球，继续搅拌2h，然后静置12h，水洗3次后冷冻干燥24h，得到煤矸石光催化协同吸附材料。
为了表征一种基于煤矸石光催化协同吸附材料的吸附性能，对实施例中合成的煤矸石光催化协同吸附材料的吸附效果以及光催化吸附降解进行了测试，所吸附的亚甲基蓝、罗丹明B、Pb2+初始浓度为200mg/L的溶液，苯酚、苯初始浓度为100mg/L的溶液，置于温度为298K、308K和318K的恒温振荡箱中震荡300～350min,取出离心并静置30min后采用可见分光光度计分别在662nm、540nm处测定上清液的吸光度值，利用公式(1)进行计算吸附后的去除率：
式(1)中，C0和Ce分别表示初始浓度和平衡浓度，单位为mg/L；R为平衡时的去除率。
计算各物质的去除率，如表1所示，在(500W)紫外光照射下，计算各物质的光催化去除率，结果如表2所示。
表1煤矸石光催化协同吸附材料对各种污染物的去除率
表2煤矸石光催化协同吸附材料对各种污染物的光催化去除率
通过对上述数据分析得出，本说明本发明制备的煤矸石光催化协同吸附材料对常见的污水污染物亚甲基蓝、罗丹明B、Pb2+均有良好的吸附去除率，对于在土壤污染物苯酚以及苯的吸附量小，但在紫外灯的照射下，由于本发明制备的吸附材料中含有的羟基锡酸盐结构，不仅提升了其吸附性能，同时对于土壤污染物苯酚以及苯在光催化与吸附的共同作用下，大大提升了对苯酚以及苯的处理能力，同时解决了煤矸石废弃物资源浪费、水体中染料以及重金属离子的污染问题和煤矿区土壤中苯及其同系物的污染问题，实现了以煤治煤的理念。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (8)

1.一种基于煤矸石的光催化协同吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备改性煤矸石；
所述的改性煤矸石的制备方法为：将煤矸石原料研磨，然后置入马弗炉中3~4h内升温到600~800℃进行煅烧，保温3~5h，然后在2~3h内降温到150~250℃，再随炉冷却，获得改性煤矸石；
步骤二、按照质量份数，将1~3份海藻酸钠和1~3份腐殖酸钾溶于70~80份有机溶剂中，再加入1~3份的天然高分子物质，混合均匀后加入4~10份步骤一制备的改性煤矸石，同时加入0.2~0.5份致孔剂和0.01~0.05份表面活性剂，在温度60~75℃下搅拌形成混合溶液A；
所述的天然高分子物质为壳聚糖、淀粉和羧甲基纤维素中的任一种或几种的混合物；
步骤三、用注射器将混合溶液A滴加在过量浓度为1~2.5%的氯化钙交联剂溶液中，静置1~3h，通过交联形成吸附凝胶球，然后抽滤，得到初级吸附凝胶球；
步骤四、按质量份数称取1~3份五水合氯化锡和6~18份氢氧化钠，将两种试剂分别溶在两个装有100份去离子水的烧杯中，在磁力搅拌下将配制好的NaOH溶液缓慢添加到五水合氯化锡溶液中，得到澄清的混合溶液B；
步骤五、按质量份数称取1~3份金属离子类物质和1~3份五水合氯化锡添加到100份去离子水中，在25~55℃温度范围下，搅拌直至完全溶解，得到溶液C；
所述的金属离子类物质为六水合氯化锶、二水醋酸锌和七水合硫酸亚铁中的任一种；
步骤六、在强烈磁力搅拌下将混合溶液B缓慢添加到溶液C中，同时加入步骤三制备的全部初级吸附凝胶球，持续搅拌1~2h，然后静置、水洗后冷冻干燥，得到基于煤矸石的光催化协同吸附材料。
2.如权利要求1所述的基于煤矸石的光催化协同吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇或氯仿中的任一种；
所述的致孔剂为聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、草木灰、碳酸钾和碳酸钙中的任一种或几种的混合物；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任一种。
3.如权利要求1所述的基于煤矸石的光催化协同吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的搅拌为以300~500r/min的转速磁力搅拌2~4h。
4.如权利要求1所述的基于煤矸石的光催化协同吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述的搅拌为以300~500r/min的转速磁力搅拌1~2h。
5.如权利要求1所述的基于煤矸石的光催化协同吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述的强烈磁力搅拌的搅拌转速为500~800r/min。
6.如权利要求1所述的基于煤矸石的光催化协同吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述的静置为静置10~12h，水洗为水洗3~5次；
所述的冷冻干燥时间为20~24h。
7.一种采用权利要求1至6中任一项所述的方法制备的基于煤矸石的光催化协同吸附材料。
8.一种如权利要求7所述的基于煤矸石的光催化协同吸附材料在光催化降解领域的应用。
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