KR102293625B1 - 세슘 흡착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 MOF(Metal-organic framework)의 금속에 페로시아나이드계 화합물이 배위결합된 세슘 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, MOF(Metal-organic framework) 및 상기 MOF의 금속에 배위 결합된 페로시아나이드계 화합물을 포함한다.

Description

세슘 흡착제 및 이의 제조 방법{Cesium adsorbent and preparation method thereof}
본 발명은 세슘 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 MOF(Metal-organic framework)의 금속에 페로시아나이드계 화합물이 배위 결합된 세슘 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
방사선 이온 중에서 세슘은 물에 대한 높은 용해도로 인해 핵 폐기물에서 가장 위험한 방사성 핵종으로 여겨진다. 따라서, 세슘에 대한 높은 흡수용량 및 선택성을 갖는 흡착제를 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 세슘을 제거하기 위한 방법들에는 이온교환, 용매추출, 침전, 흡착 등이 있으며, 이 중에서도 흡착법은 다른 방법들에 비해 전처리가 필요 없고 공정이 단순하기 때문에 효과적이다.
이에, 프러시안 블루와 탄소나노튜브, 자성물질, 나노섬유, 점토광물 등으로 복합 흡착제를 제조하여 세슘을 흡착하는 기술이 주로 개발되고 있으나, 세슘 흡착 시 입자가 용출되거나 응집되는 현상 등에 의하여 세슘 이온의 흡착률이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 MOF(Metal-organic framework)의 금속에 페로시아나이드계 화합물이 배위결합된 세슘 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 세슘 흡착제는 MOF(Metal-organic framework) 및
상기 MOF의 금속에 배위 결합된 페로시아나이드계 화합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 MOF의 골격은 일부 붕괴된 구조를 가짐을 특징으로 한다.
또한, 상기 MOF는 ZIF-8, ZIF-67, ZIF-Cu, HKUST-1, Co-BTC 및 UiO-66 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨, 페로시안화나트륨 및 페리시안화칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 MOF는 ZIF-8이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨이며, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 80몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 흡착제는 250mg/g 이상의 세슘 흡착용량을 가지며, 세슘에 대한 분배계수가 4.3 X 104 mL/g 이상인 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에서, 상기 MOF는 ZIF-Cu이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨이며, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 200몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 흡착제는 220mg/g 이상의 세슘 흡착용량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 세슘 흡착제 제조 방법은 MOF(Metal-organic framework)를 포함하는 분산 용액에 페로시아나이드계 화합물을 포함하는 수용액을 주입하면서 교반시키는 단계;를 포함한다.
상기 MOF는 ZIF-8, ZIF-67, ZIF-Cu, HKUST-1, Co-BTC 및 UiO-66 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨, 페로시안화나트륨 및 페리시안화칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 교반은 상온에서 12 내지 18 시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 MOF(Metal-organic framework)를 포함하는 분산 용액은 메탄올, 물 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 세슘 흡착제 제조 방법은 상기 교반시키는 단계에서 수득된 반응 생성물을 증류수 또는 메탄올로 세척한 후, 진공 오븐에서 90 내지 110 ℃의 온도로 건조시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 MOF는 ZIF-8이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨이며, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 80몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
다른 실시예에서, 상기 MOF는 ZIF-Cu이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨이며, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 200몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 세슘 흡착제는 MOF((Metal-organic framework)의 금속에 페로시아나이드계 화합물이 배위 결합됨으로써 MOF의 골격이 일부 붕괴된 구조를 갖게 되며, 높은 표면적과 다공성 구조로 인해 높은 세슘흡착용량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 세슘 흡착제는 세슘에 대한 분배계수(선택성)이 높으며, 인공해수 조건에서도 세슘에 대한 높은 흡착용량, 분배계수를 나타내 오염 물질이나 해수에 존재하는 세슘을 효과적으로 흡착할 수 있다.
도 1은 본 발명의 세슘 흡착제 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 2는 ZIF-8, ZIF-8-FC 및 KZFC의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 ZIF-8, ZIF-8-FC, 및 KZFC의 SEM 이미지이다.
도 4는 MOF 및 FC의 몰 비율에 따른 ZIF-8-FC의 세슘 흡착용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 MOF 및 FC의 몰 비율에 따른 ZIF-Cu-FC의 세슘 흡착용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 pH 3 - 11 범위에서 ZIF-8 및 ZIF-8-FC의 세슘 흡착용량을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)는 ZIF-8-FC 및 ZIF-8의 접촉 시간에 따른 세슘 흡착용량을 나타낸 그래프이고, 도 7의 (b) 및 (c)는 유사 1차 모델(pseudo first-order model)과 유사 2차 모델(pseudo second-order model)의 동역학적 흡착실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 ZIF-8, KZFC 및 ZIF-8-FC의 Freundlich 모델과 Langmuir 모델 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 증류수에서 ZIF-8-FC의 세슘에 대한 분배계수를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세슘 흡착제는 MOF(Metal-organic framework) 및 상기 MOF의 금속에 배위 결합된 페로시아나이드계 화합물을 포함한다.
MOF(Metal-organic framework)는 금속 이온 사이를 유기물이 연결하며 격자(frame)를 이룬 구조체로, 큰 표면적과 기공성, 제조의 설계가 가능하여서 촉매 지지체나 흡착제로 널리 사용되는 물질이다.
본 발명에서 MOF(Metal-organic framework)의 금속은 특별히 한정되는 것은 아니나, 철, 아연, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 MOF(Metal-organic framework)는 예를 들어, ZIF-8(2-Methylimidazole zinc salt), ZIF-67(2-methylimidazole cobalt salt), ZIF-Cu(2-methylimidazole copper salt), HKUST-1(Cu-BTC), Co-BTC 및 UiO-66 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 가장 바람직하게는 ZIF-8을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 페로시안화칼륨인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019119159022-pat00001
그러나, 이에 제한되는 것이 아니라, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨, 페로시안화나트륨 및 페리시안화칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 세슘 흡착제를 설명하도록 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 세슘 흡착제는 MOF(Metal-organic framework)의 금속에 페로시아나이드계 화합물이 배위 결합된 구조를 가지며, 이로 인해 상기 MOF의 골격은 일부 붕괴된 구조를 갖게 된다.
위와 같이, MOF의 골격이 일부 붕괴된 구조를 가짐으로써, 세슘의 확산이 용이하게 되며, 이로 인해 세슘 흡착용량이 증가하게 된다.
일 실시예에서, 상기 MOF는 ZIF-8(2-Methylimidazole zinc salt)이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 페로시안화칼륨일 수 있다.
일 실시예에 따른 세슘 흡착제는 ZIF-8의 표면에 위치한 아연과 상기 페로시안화칼륨이 배위 결합된 구조를 가지며, MOF의 골격이 일부 붕괴된 구조를 나타냄에 따라, 세슘의 확산이 용이하게 되어 세슘 흡착용량이 증가하게 된다.
이때, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 80몰% 이하로 포함되는 것이 가장 바람직한데, 페로시안화칼륨이 MOF 대비 80몰%를 초과하여 포함되는 경우, 아연의 양이 상대적으로 작아 제한되고, 비다공성의 고적층 페로시안화칼륨의 함량이 증가하여, 세슘 흡착률이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
따라서, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 80몰% 이하로 포함되는 것이 가장 바람직하며, 상기 세슘 흡착제는, 높은 표면적과 다공성 구조로 인해 250mg/g 이상의 높은 세슘흡착용량을 가질 수 있다.
아울러, 상기 세슘 흡착제는 세슘에 대한 분배계수(선택성)가 4.3 X 104 mL/g 이상이며, 인공해수 조건에서도 세슘에 대한 높은 흡착용량, 분배계수를 나타내 오염 물질이나 해수에 존재하는 세슘을 효과적으로 흡착할 수 있다.
한편, 다른 실시예에서, 상기 MOF는 ZIF-Cu(2-methylimidazole copper salt)이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 페로시안화칼륨일 수 있다.
다른 실시예에 따른 세슘 흡착제는 ZIF-Cu의 표면에 위치한 구리와 상기 페로시안화칼륨이 배위 결합된 구조를 가지며, MOF의 골격이 일부 붕괴된 구조를 나타냄에 따라, 세슘의 확산이 용이하게 되어 세슘 흡착용량이 증가하게 된다.
이때, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 200 몰% 이하로 포함되는 것이 가장 바람직한데, 페로시안화칼륨이 MOF 대비 200 몰% 를 초과하여 포함되는 경우, 구리의 양이 상대적으로 작아 제한되고, 비다공성의 고적층 페로시안화칼륨의 함량이 증가하여, 세슘 흡착률이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
따라서, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 200몰% 이하로 포함되는 것이 가장 바람직하며, 상기 세슘 흡착제는, 높은 표면적과 다공성 구조로 인해 220mg/g 이상의 높은 세슘흡착용량을 가질 수 있다.
위와 같이, 본 발명의 세슘 흡착제는 MOF(Metal-organic framework)의 금속에 페로시아나이드계 화합물이 배위결합됨으로써 MOF의 골격이 일부 붕괴된 구조를 갖게 되며, 이로 인해 세슘의 확산이 용이하게 되어 세슘 흡착용량이 증가하는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 세슘 흡착제는 높은 표면적과 다공성 구조로 인해 220mg/g 이상의 높은 세슘흡착용량을 가질 수 있으며, 세슘에 대한 분배계수(선택성)가 4.3 X 104 mL/g 이상이며, 인공해수 조건에서도 세슘에 대한 높은 흡착용량, 분배계수를 나타내 오염 물질이나 해수에 존재하는 세슘을 효과적으로 흡착할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 세슘 흡착제 제조 방법은 MOF(Metal-organic framework)를 포함하는 분산 용액에 페로시아나이드계 화합물을 포함하는 수용액을 주입하면서 교반시키는 단계;를 포함한다.
상기 MOF(Metal-organic framework)는 ZIF-8, ZIF-67, ZIF-Cu, HKUST-1, Co-BTC 및 UiO-66 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 가장 바람직하게는 ZIF-8를 사용할 수 있다.
또한, 상기 MOF(Metal-organic framework)를 포함하는 분산 용액의 용매로는 메탄올, 물 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨, 페로시안화나트륨 및 페리시안화칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 페로시안화칼륨을 사용할 수 있다.
또한, 상기 교반은 상온에서 12 내지 18 시간 동안 수행하는 것이 바람직한데, 만일 교반을 12 시간 미만으로 수행하는 경우, 수율이 감소하게 되고, 18 시간을 초과하는 경우 더 이상 수율이 증가하지 않아 비효율적이기 때문이다.
한편, 본 발명은 상기 교반시키는 단계에서 수득된 반응 생성물을 증류수 또는 메탄올로 세척한 후, 진공 오븐에서 90 내지 110 ℃의 온도로 건조시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 MOF가 ZIF-8이고, 상기 페로시아나이드계 화합물이 페로시안화칼륨인 경우, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 80몰% 이하로 포함되는 것이 바람직한데, 페로시안화칼륨이 MOF 대비 80몰%를 초과하여 포함되는 경우, 아연의 양이 상대적으로 작아 제한되고, 비다공성의 고적층 페로시안화칼륨의 함량이 증가하여, 세슘 흡착률이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
다른 실시예로, 상기 MOF가 ZIF-Cu이고, 상기 페로시아나이드계 화합물이 페로시안화칼륨인 경우, 상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 200 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직한데, 페로시안화칼륨이 MOF 대비 200몰%를 초과하여 포함되는 경우, 구리의 양이 상대적으로 작아 제한되고, 비다공성의 고적층 페로시안화칼륨의 함량이 증가하여, 세슘 흡착률이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예
ZIF-8 제조
100mL의 증류수에 2.5mmol의 Zn(NO3)2·6H2O를 용해시켜 투명한 용액 (A)를 형성하였다. 별도로, 100mL의 증류수에 150mmol의 2-MeIm(2-methylimidazole) 및 2mL의 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)를 용해시켜 투명한 용액 (B)를 형성하였다.
이어서, 자기 교반 하에 용액 (A)를 용액 (B)에 빠르게 첨가하고, ZIF-8 결정 성장을 위해 혼합물 슬러리를 상온에서 24시간 동안 유지시켰다.
이후, 생성된 생성물을 8000rpm으로 10분 동안 원심 분리하여 용액으로부터 분리하고, 증류수 및 메탄올로 수회 세척한 후, 진공 오븐에서 80℃의 온도로 밤새 건조시켜 ZIF-8을 제조하였다.
ZIF-8-FC(실시예 1) 제조
상기에서 제조한 0.23g의 ZIF-8을 75mL의 메탄올에 초음파 분산시켰다. 별도로, 0.1M K4Fe(CN)6 수용액을 준비하였다. 이어서, 준비된 K4Fe(CN)6 수용액을 ZIF-8 분산 용액에 주입하면서 상온에서 15시간 동안 교반시켰다.
이후, 생성된 고체를 증류수 및 메탄올로 3회 세척한 후, 진공 오븐에서 105℃의 온도로 건조시켜, ZIF-8-FC(실시예 1)을 제조하였다.
ZIF-Cu-FC(실시예 2) 제조
ZIF-8 대신에 ZIF-Cu를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, ZIF-Cu-FC(실시예 2)을 제조하였다.
비교예
비교예로 상기 제조된 ZIF-8, ZIF-Cu 및 페로시안화 금속인 KZFC(Potassium zinc ferrocyanide)를 준비하였다.
도 2는 ZIF-8, ZIF-8-FC 및 KZFC의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, ZIF-8의 694 및 770cm-1에서의 밴드는 2-MeIm의 평면 외 굽힘으로 인한 것이며, 999 및 1310cm-1에서의 피크는 면내 굽힘의 진동일 수 있다.
1585cm-1 밴드는 2-Meim의 연신 C=N 진동을 나타내며, 427cm-1 에서의 피크는 Zn - N 결합에 기인한다.
FC(ferrocyanide)기는 ZIF-8의 표면에 성공적으로 형성되었으며, 2096 cm-1에서 추가 피크를 나타냈다. 이는 KZFC(Potassium zinc ferrocyanide)의 페로시안화물로부터의 C
Figure 112019119159022-pat00002
N 피크에 해당한다.
비교를 위해, ZIF-8, ZIF-8-FC 및 KZFC의 FE-SEM 이미지를 각각 도 3a-c에 도시하였다.
도 3을 참조하면, ZIF-8 입자(도 3a)는 대부분 매끄러운 표면 입방체 형태인 반면, 실시예 1인 ZIF-8-FC(도 3b)는 표면에 나노입자가 있어, 보다 큰 크기와 거친 표면을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3b에 나타난 바와 같이, ZIF-8-FC의 MOF 골격은 일부 붕괴된 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 3의 ZIF-8, ZIF-8-FC 및 KZFC의 BET 표면적 및 공극 부피를 측정하여, 하기 표 1에 나타냈다.
Sample BET surface area
(m2g-1)		 Pore volume
(cm3g-1)
ZIF-8 1291 0.74
ZIF-8-FC 701 0.45
KZFC 438 0.35
표 1을 참조하면, ZIF-8의 표면적은 1291m2g-1이었고, FC로 기능화된 ZIF-8-FC의 경우, BET 표면적이 701 m2g-1로 감소한 것을 알 수 있다. 표면적의 감소는 또한 공극 부피(0.74 및 0.45)의 감소를 동반하며, KZFC의 표면적은 가장 낮은 438m2g-1으로 측정되었다. 즉, KZFC와 비교하여, 본 발명의 실시예인 ZIF-8-FC의 표면적은 명백히 증가하여 잠재적 흡착 부위가 증가한 것을 알 수 있다.
세슘 흡착 실험
1) MOF 및 FC의 몰 비율에 따른 세슘 흡착용량
MOF 및 FC의 몰 비율에 따른 세슘 흡착용량을 비교하기 위하여, 상기 실시예 1의 제조 방법에서 ZIF-8 1mol 대비 K4Fe(CN)6를 각각 0.4mol, 0.8mol, 2mol로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 ZIF-8-FC를 제조하였다.
또한, 상기 실시예 2의 제조 방법에서 ZIF-Cu 1mol 대비 K4Fe(CN)6를 각각 0.4mol, 0.8mol, 2mol로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 ZIF-Cu-FC를 제조하였다.
이후, pH 7이고, 500mg/L의 세슘을 포함하는 25mL의 용액을 준비하고, 용액에 상이한 몰비로 제조된 25mg의 ZIF-8-FC, ZIF-Cu-FC를 각각 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 진탕시켜 세슘 흡착 실험을 진행하였다.
세슘의 흡착 용량, Qe(mg/g)는 하기 식 1을 통해 계산되었다.
[식 1]
Figure 112019119159022-pat00003
상기 Co(mg/L) 및 Ce(mg/L)는 세슘 이온의 초기 및 평형 농도를 나타내며, V(L)은 용액의 부피이고 m(g)는 흡착제의 질량이다.
도 4는 MOF 및 FC의 몰 비율에 따른 ZIF-8-FC의 세슘 흡착용량을 나타낸 그래프이고, 도 5는 MOF 및 FC의 몰 비율에 따른 ZIF-Cu-FC의 세슘 흡착용량을 나타낸 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1인 ZIF-8-FC의 경우, FC의 양이 MOF 대비 40몰%에서 80몰%로 증가함에 따라, 흡착용량은 257.41 ± 1.61 mg/g에서 427.38 ± 9.34 mg/g으로 증가하는 것으로 나타났다. 즉, ZIF-8-FC-0.8 의 경우, ZIF-8-FC-0.4에 비해 더 많은 FC가 MOF의 표면에 배위 결합한 것으로 여겨지며, 따라서, 더 높은 흡착용량을 나타내는 것으로 판단된다.
그러나, FC의 양이 MOF 대비 80몰%를 초과하는 경우, 흡착능력은 368.71 ± 11.9mg/g로 감소하는 것으로 나타났는데, 이는 아연의 양이 상대적으로 작아 제한되고, 비다공성의 고적층 FC 함량이 증가하였기 때문으로 생각된다.
반면, 도 5를 참조하면, 실시예 2인 ZIF-Cu-FC의 경우, FC의 양이 MOF 대비 40몰%에서 200몰%로 증가함에 따라, 흡착용량이 점점 증가하는 것으로 나타났으며, 따라서 200몰% 이하의 범위 내에서, FC의 양이 증가할수록 더 많은 FC가 MOF의 표면에 배위 결합하는 것으로 판단된다.
2) pH 변화에 따른 세슘 흡착용량
pH 변화에 따른 세슘 흡착용량을 비교하기 위하여, pH 3, 5, 7, 9, 11이고, 500mg/L의 세슘을 포함하는 25mL의 용액을 준비하였다. 이후, 각각의 용액에 25mg의 ZIF-8 및 ZIF-8-FC을 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 진탕시켜 세슘 흡착 실험을 진행하였다.
도 6은 pH 3 - 11 범위에서 ZIF-8 및 ZIF-8-FC의 세슘 흡착용량을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 모든 pH 범위에서 ZIF-8 보다 ZIF-8-FC의 세슘 흡착용량이 현저히 큰 값을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 도 3에 도시된 바와 같이, ZIF-8-FC의 경우, MOF(Metal-organic framework)의 금속에 페로시아나이드계 화합물이 배위결합됨으로써 MOF의 골격이 일부 붕괴된 구조를 갖기 때문에, ZIF-8에 비해 세슘의 확산이 용이하게 되어 세슘 흡착용량이 증가한 것으로 여겨진다.
구체적으로, ZIF-8-FC의 경우, 세슘 흡착용량은 pH 3에서 상대적으로 낮은 값을 나타내었으나, pH 가 높아짐에 따라 흡착용량이 증가하여, pH 5 내지 11에서는 증가한 흡착용량이 크게 변동되지 않고 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
pH 3에서의 상대적으로 낮은 세슘 흡착용량은 산성 수용액에 존재하는 다수의 H+가 제거되어야 할 세슘의 양을 억제하기 때문인 것으로 여겨지며, 반면, 높은 pH 조건에서 표면 흡착 부위의 탈양성자화는 세슘과 세슘 흡착제 사이의 정전기적 상호 작용을 증가시키기 때문에, 높은 pH 조건에서 세슘 흡착용량이 높은 값을 나타내는 것으로 판단된다.
하지만, ZIF-8-FC는 pH 3에서도 354 ± 20.82 mg/g 의 세슘 흡착용량을 나타냈으며, 세슘 제거 효율은 약 70%를 유지하였다. 이는 본 발명의 ZIF-8-FC가 비교적 넓은 pH 범위(3 - 11)의 용액에서 세슘을 효과적으로 흡착할 수 있음을 의미한다.
3) 동역학적 흡착 특성
ZIF-8-FC, ZIF-8의 세슘 흡착 특성을 살펴보고자 동역학적 흡착 실험을 수행하였다. pH 7이고, 500mg/L의 세슘을 포함하는 25mL의 용액을 준비한 후, 각각의 용액에 25mg의 ZIF-8 및 ZIF-8-FC을 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 진탕시킨 후 잔류 농도를 분석하였다.
흡착제의 동역학적 흡착실험결과는 유사 1차 모델(pseudo first-order model)과 유사 2차 모델(pseudo second-order model)을 이용하여 분석하였다.
도 7의 (a)는 ZIF-8-FC 및 ZIF-8의 접촉 시간에 따른 세슘 흡착용량을 나타낸 그래프이고, 도 7의 (b) 및 (c)는 유사 1차 모델(pseudo first-order model)과 유사 2차 모델(pseudo second-order model)의 동역학적 흡착실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 7에 나타난 바와 같이, ZIF-8-FC의 세슘 흡착용량은 3시간 이후에 급격히 증가하는 것으로 나타났으며, 24시간 내에 평형 상태에 도달하는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 2는 동역학적 흡착특성의 유사 1, 2차 모델의 동역학적 흡착실험결과를 나타낸 표이다.
Material qeexp
(mg/g)		 Pseudo-first-order Pseudo-second-order
K1
(g.mg-1min-1)		 R2 qecal
(mg/g)		 K2
(g.mg-1min-1)		 R2 qecal
(mg/g)
ZIF-8 26.53
±1.87		 2.9 x 10-3 0.9857 23.46 2.1 x 10-4 0.9900 29.24
ZIF-8-FC 426.28
±2.57		 2.8 x 10-3 0.8378 266.51 3.6 x 10-5 0.9977 434.78
표 2를 참조하면, ZIF-8에 비해 ZIF-8-FC의 세슘 흡착용량(qeexp)이 현저하게 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예인 ZIF-8-FC은 PSO 모델의 R2 값이 높게 나타나, 유사 2차 모델에 부합하는 것을 알 수 있었으며, 이는 흡수 거동이 흡착제에 형성된 활성 부위의 수에 의존한다는 것을 암시한다.
4) 평형 흡착 특성
1000mg/L의 세슘을 포함하는 용액의 초기 pH를 pH 7로 조절하고, 다양한 농도로 희석하여 10 내지 1000mg/L의 세슘을 포함하는 25mL의 용액을 각각 제조하였다. 이후, 25mg의 ZIF-8, KZFC 및 ZIF-8-FC를 상기 용액에 각각 첨가하고 상온에서 24시간 동안 진탕시켰다. 이후, 세슘의 최종 농도를 원자 흡수 분광계(AAS-200, PerkinElmer)를 사용하여 측정하였다.
평형흡착 실험결과는 등온흡착식 Freundlich 모델과 Langmuir 모델을 이용하여 분석하였다.
도 8은 ZIF-8, KZFC 및 ZIF-8-FC의 Freundlich 모델과 Langmuir 모델 결과를 나타낸 도면이고, 하기 표 3은 평형 흡착실험결과를 나타낸 표이다.
Model Parameter ZIF-8 ZIF-8-FC KZFC
Langmuir linear KL(Lmg-1) 1.1 x 10-3 0.086 0.178
qmax(mgg-1) 45.455 434.783 344.828
R2 0.8137 0.9978 0.9996
Freundlich linear KF(mgg-1) 0.0810 44.412 45.804
1/n 0.8536 0.4605 0.4154
R2 0.9868 0.6200 0.6869
도 8 및 표 3을 참조하면, Langmuir 상수 KL(Lmg-1) 값은 1.1 x 10-3 (Lmg-1)(ZIF-8), 0.086(Lmg-1)(ZIF-8-FC) 및 0.178(Lmg-1)로 나타난 것을 알 수 있다. 여기서, KL의 값은 금속 이온에 대한 친화력을 나타내는 것으로, KL의 값이 높을수록 이온에 대한 친화력이 더 큰 것으로 판단된다. 따라서, ZIF-8-FC의 KL 값이 높은 값을 나타낸 것으로 보아, 금속 이온에 대한 친화력이 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8 및 표 3을 참조하면, ZIF-8 상으로의 세슘의 흡착은 이종 다층 흡착이 이루어진 것을 알 수 있으며, 표 3에 나타낸 바와 같이, ZIF-8에서의 세슘 흡착경향인 1/n은 1보다 작은 값인 0.085로 나타나, 바람직한 흡착이 이루어진 것을 알 수 있었다.
최대 세슘 흡착 용량 값(Qmax)는 ZIF-8-FC의 경우 434.78mg/g(24 시간 후), ZIF-8은 29.24mg/g(24 시간 후), KZFC의 경우 344.83mg/g으로 나타났으며, 본 발명의 실시예인 ZIF-8-FC는 비교예인 ZIF-8 및 KZFC보다 우수한 세슘 흡착 용량을 나타낸 것을 알 수 있다.
즉, ZIF-8-FC는 KZFC보다 높은 표면적과 다공성 구조를 가짐에 따라, 세슘 결합을 위한 더 많은 활성 부위를 갖는 것으로 판단되며, MOF(Metal-organic framework)의 금속에 페로시아나이드계 화합물이 배위결합됨으로써 MOF의 골격이 일부 붕괴된 구조를 갖기 때문에, ZIF-8에 비해 세슘의 확산이 용이하게 되어 효율적인 세슘 흡착제로 사용될 수 있다.
5) 분배계수
수용액으로부터의 세슘 제거 능력의 평가를 위해, 분배 계수 Kd 를 측정하였다. 여기서, Kd의 값이 클수록 세슘에 대한 선택성이 높다는 것을 나타내며, 일반적으로 Kd 값이 104 mL/g 보다 큰 경우, 우수한 흡착제로 여겨진다.
구체적으로, 1000mg/L의 세슘을 포함하는 용액의 초기 pH를 pH 7로 조절하고, 다양한 농도로 희석하여 10 내지 1000mg/L의 세슘을 포함하는 25mL의 용액을 각각 제조하였다. 이후, 25mg의 ZIF-8-FC를 상기 용액에 각각 첨가하고 상온에서 24시간 동안 진탕시켜 세슘 흡착 실험을 진행하였다. 이후, 세슘의 최종 농도를 원자 흡수 분광계(AAS-200, PerkinElmer)를 사용하여 측정하고, 분배 계수 Kd를 하기 식 2를 통해 계산하였다.
[식 2]
Figure 112019119159022-pat00004
여기서, Kd는 금속의 분포 계수이고, C0은 mg/L의 초기 농도이고, Ce는 평형 농도, V(mL)는 용액의 부피이고, m(g)은 흡착제의 질량이다.
도 9는 증류수에서 ZIF-8-FC의 세슘에 대한 분배계수를 나타낸 그래프이다.
실시예 1인 ZIF-8-FC의 Kd 값은 10 - 1000mg/L의 농도 범위 내에서 693 내지 5.3 x 104 의 값을 나타냈으며, 최대 Kd 값은 5.3 x 104 mL/g 으로 나타나, 본 발명의 세슘 흡착제가 세슘에 대한 탁월한 친화력을 가지며, 우수한 흡착 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 인공해수(Coralife., CO.에서 구입)에서의 세슘 제거 능력을 평가하기 위해, 초기 농도 300ppm의 세슘을 포함한 인공해수(pH 7)에 25mg의 세슘 흡착제를 주입한 후, 분포 계수 Kd 를 측정한 결과, ZIF-8-FC는 높은 염 농도 조건에서도 4.3 x 104 mL/g Kd 값을 나타냈으며, 따라서, 본 발명의 세슘 흡착제가 인공해수에서도 세슘에 대한 선택성이 높아 우수한 세슘 제거 성능을 보이는 것을 알 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. MOF(Metal-organic framework); 및
    상기 MOF의 금속에 배위 결합된 페로시아나이드계 화합물;을 포함하고,
    상기 MOF의 골격은 일부 붕괴된 구조를 가짐을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 MOF는 ZIF-8, ZIF-67, ZIF-Cu, HKUST-1, Co-BTC 및 UiO-66 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨, 페로시안화나트륨 및 페리시안화칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 MOF는 ZIF-8이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨이며,
    상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 80몰% 이하로 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 흡착제는 250mg/g 이상의 세슘 흡착용량을 가진 것을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 흡착제는 세슘에 대한 분배계수가 4.3 X 104 mL/g 이상인 것을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 MOF는 ZIF-Cu이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨이며,
    상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 200몰% 이하로 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 흡착제는 220mg/g 이상의 세슘 흡착용량을 가진 것을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제.
  10. MOF(Metal-organic framework)를 포함하는 분산 용액에 페로시아나이드계 화합물을 포함하는 수용액을 주입하면서 교반시켜, MOF의 금속에 페로시아나이드계 화합물이 배위 결합된 세슘 흡착제를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계에서 제조된 세슘 흡착제의 MOF의 골격은 일부 붕괴된 구조를 가짐을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 MOF는 ZIF-8, ZIF-67, ZIF-Cu, HKUST-1, Co-BTC 및 UiO-66 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨, 페로시안화나트륨 및 페리시안화칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 교반은 상온에서 12 내지 18 시간 동안 수행함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 MOF(Metal-organic framework)를 포함하는 분산 용액은 메탄올, 물 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 교반 후 수득된 반응 생성물을 증류수 또는 메탄올로 세척한 후, 진공 오븐에서 90 내지 110 ℃의 온도로 건조시키는 단계;를 추가로 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 MOF는 ZIF-8이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨이며,
    상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 80몰% 이하로 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 MOF는 ZIF-Cu이고, 상기 페로시아나이드계 화합물은 페로시안화칼륨이며,
    상기 페로시안화칼륨은 MOF 대비 200몰% 이하로 포함함을 특징으로 하는,
    세슘 흡착제 제조 방법.
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