KR101734410B1 - 일산화탄소 분리용 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일산화탄소 분리용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 구리 화합물 및 희생 금속 첨가제가 함침된 지지체를 포함하고, 상기 희생 금속 첨가제는, 금속 환원제, 전이 금속 또는 이 둘을 포함하는, 일산화탄소 분리용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 혼합 가스 내에서 일산화탄소에 대한 선택성이 높고, 일산화탄소에 대한 흡착량이 향상된 일산화탄소 분리용 흡착제를 제공할 수 있다.

Description

일산화탄소 분리용 흡착제 및 이의 제조방법{ADSORBENT FOR SEPARATION OF CARBON MONOXIDE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은, 일산화탄소를 선택적으로 흡착하고 분리하기 위한 일산화탄소 분리용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
제철소 부생가스인 LDG는 일산화탄소(65~80%), 이산화탄소(5~7%), 미량의 질소를 포함하고 있으며, BFG는 일산화탄소(20~36%), 이산화탄소(4~13%), 질소(55~61%), 수소(1.5~8%)를 포함하고, 상기 부생가스에 의해 발생하는 일산화탄소는 연간 300만톤이지만, 현재 배출되는 대부분의 일산화탄소는 회수되지 않고, 열원으로 연소되고 있다.
일산화탄소 생산원 및 발생원의 다변화가 이루어지고, 자원회수 및 고부가치화 상품으로의 적용(아세트산, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 포름산, 아크릴산, 포스겐 등)에 대한 관심이 증가되므로, 일산화탄소의 흡착 및 분리를 위한 기술 개발의 요구가 높아지고 있다.
현재, 일산화탄소를 분리하는 기술로서는, 심냉법, 흡수법, 흡착법 등이 주로 이용되고 있고, 이들 중 흡착법은, 일산화탄소 흡착제를 이용하는 것으로, 중소규모의 일산화탄소 분리에서 비용면에 유리한 장점이 있다.
일반적으로, 일산화탄소 흡착제는 제일구리가 담지된 형태로서, 수소와 일산화탄소로 구성된 스팀리포밍 가스, 합성가스 등으로부터 일산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리하는 데 사용되고 있다. LDG, BFG 등 제철소 부생가스의 구성성분이 다량의 일산화탄소와 이산화탄소 및 미량 가스로 구성되므로, 다량의 일산화탄소를 흡착하기 위해서는, 상온 상압에서 일산화탄소 흡착량과 이산화탄소 대비 일산화탄소의 선택도가 우수해야 하고, 제일구리의 산화에 따른 일산화탄소 흡착 성능의 저하를 억제해야 한다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 혼합 가스에서 일산화탄소에 대한 선택성이 높고, 흡착제의 산화 억제력이 개선된, 일산화탄소 분리용 흡착제에 관한 것이다.
본 발명은, 금속 화합물이 균일하게 함침되고, 일산화탄소에 대한 흡착 성능이 개선된 흡착제를 제조할 수 있는 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 구리 화합물 및 희생 금속 첨가제가 함침된 지지체를 포함하고, 상기 희생 금속 첨가제는, 금속 환원제, 전이 금속(구리 제외) 또는 이 둘을 포함하는, 일산화탄소 분리용 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구리 화합물 및 희생 금속 첨가제는, 상기 지지체의 기공, 표면, 또는 둘 다에 함침되고, 상기 상기 구리 화합물은, 상기 지지체 단위 질량 당 1 mmol 내지 10 mmol로 함침되고, 상기 희생 금속 첨가제는, 상기 지지체 단위 질량 당 0.1 mmol 내지 10 mmol로 함침될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구리 화합물 대 희생 금속 첨가제의 몰 비는, 상기 지지체의 기공 내에서, 1:0.45 ~ 1.60이고, 상기 지지체의 표면에서, 1:0.60 ~ 1.20일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구리 화합물은, 염화제일구리, 불화제일구리, 요오드화제일구리, 브롬화제일구리, 질산화제일구리, 초산제일구리, 티오시안산구리, 티오벤조산구리, 및 티오부틸구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 환원제는, Ce(II), Mn(II), 및 Fe(II)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 전이 금속은, 일산화탄소와 파이결합을 형성하는 전이 금속이며, Ni(II), Cr(III), Ag(I), Pd(II), Ru(III), Mo(VI), Au(III), 및 Pt(IV)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지지체는, 메조 기공을 포함하는 실리카겔, 실리칼라이트, 알루미노실리케이트, 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 지지체는, 200 m2/g 이상의 비표면적을 포함하며, 상기 지지체는, 분말, 펠렛, 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 일산화탄소 분리용 흡착제는, 흡착제 당 일산화탄소의 흡착량은, 20 (cm3/g-support)이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 일산화탄소 분리용 흡착제는, 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 선택도(CO흡착량/CO2흡착량)는, 2 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 금속 화합물 및 용제를 포함하는 함침 용액의 제조 단계; 지지체와 함침 용액을 접촉시켜 지지체에 금속 화합물을 함침하는 함침 단계; 함침된 지지체를 건조하는 건조 단계; 및 함침된 지지체를 소성하는 소성 단계; 를 포함하고, 상기 금속 화합물은, 구리 화합물, 희생 금속 첨가제, 또는 이 둘을 포함하는 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 함침 용액의 제조 단계는, 구리 화합물 및 용제를 포함하는 제1 함침 용액의 제조 단계; 및 희생 금속 첨가제 및 용제를 포함하는 제2 함침 용액의 제조 단계; 를 포함하고, 상기 함침 단계는, 상기 지지체와 상기 제1 함침 용액을 접촉시켜 상기 지지체에 구리 화합물을 함침하는 제1 함침 단계; 및 상기 제1 함침 단계 이후에, 상기 구리 화합물이 함침된 지지체와 상기 제2 함침 용액을 접촉시켜 상기 구리 화합물이 함침된 지지체에 희생 금속 화합물을 함침하는 제2 함침 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 건조 단계는, 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도 및 불활성 기체 분위기에서 1 시간 내지 50 시간 동안 수행하고, 상기 소성 단계는, 110 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 불활성 기체 분위기에서 10 분 내지 20 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 함침 단계는, 초기 습윤 기법을 이용하여 15 ℃ 내지 60 ℃ 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 용제는, 물, 에탄올, 툴루엔, 에틸아세테이트 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이고, 상기 함침 용액은, 암모니아, 질산, 염산, 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 일산화탄소에 대한 우수한 흡착량을 제공하면서, 흡착제의 산화 억제력이 개선된 일산화탄소 분리용 흡착제를 제공할 수 있다.
본 발명은, 혼합 가스 내에서 이산화탄소 대비 일산화탄소의 선택도가 향상되어 일산화탄소의 선택적 흡착 및 분리에 효과적으로 적용할 수 있다.
본 발명에 의한 일산화탄소 분리용 흡착제는, 제철소 부생가스, LDG, COG, BFG, 스팀리포밍 가스, 합성 가스 등 다양한 일산환탄소 배출원으로부터 일산화탄소를 선택적으로 흡착 분리하여 일산화탄소의 자원화에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 일산화탄소 분리용 흡착제에 관한 것으로, 상기 흡착제는, 혼합 가스 내에서 일산화탄소에 대한 선택도가 높고, 일산화탄소에 대한 우수한 흡착량을 제공하면서 향상된 구리 화합물의 산화 억제력을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 일산화탄소 분리용 흡착제는, 구리 화합물 및 희생 금속 첨가제가 함침된 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 구리 화합물 및 희생 금속 첨가체는, 상기 지지체의 기공, 표면 또는 이 둘 다에 함침될 수 있고, 상기 구리 화합물 대 희생 금속 첨가체는, 상기 지지체의 기공 내에서, 1:0.45 ~ 1.60의 몰 비, 바람직하게는 0.49 내지 1.56의 몰 비로 포함될 수 있고, 상기 지지체의 표면에서, 1:0.60 ~ 1.20 몰 비, 바람직하게는 0.69 내지 1.19의 몰 비로 포함될 수 있다. 상기 구리 화합물 대 희생 금속 첨가체가 상기 몰 비 내로 포함되면 희생 금속 첨가제에 의한 구리 화합물의 산화 억제가 잘 이루어지고, 희생 금속 첨가제에 의해 일산화탄소 흡착 성능이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 구리 화합물은, 상기 지지체 단위 질량(g-support) 당 1 mmol 내지 10 mmol, 바람직하게는 1 mmol 내지 8 mmol, 더 바람직하게는 1 mmol 내지 5 mmol로 함침될 수 있다. 상기 구리 화합물이 1 mmol 미만으로 함침되면 일산화탄소의 흡착량이 감소하고, 10 mmol를 초과하여 함침되면 흡착제의 분산성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 예로, 상기 구리 화합물은, 일산화탄소에 대한 흡착성을 갖는 것이며, 예를 들어, 염화제일구리, 불화제일구리, 요오드화제일구리, 브롬화제일구리, 질산화제일구리, 초산제일구리, 티오시안산구리, 티오벤조산구리, 및 티오부틸구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화제일구리일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 희생 금속 첨가제는, 상기 구리 화합물의 산화를 억제하고, 흡착량을 증가시켜 흡착제의 흡착 성능을 향상시키기 위한 것으로, 상기 희생 금속 첨가제는, 금속 환원금속, 전이 금속 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 희생 금속 첨가제는, 상기 지지체 단위 질량(g-support) 당 0.1 mmol 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.1 mmol 내지 5 mmol, 더 바람직하게는 1 mmol 내지 5 mmol로 함침될 수 있다. 상기 구리 화합물 및 희생 금속 첨가제가 0.1 mmol 미만으로 함침되면 일산화탄소의 흡착량이 감소하거나 또는 환원 효과가 낮아 구리 화합물의 산화가 증가될 수 있고, 10 mmol를 초과하여 함침되면 흡착제의 분산성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 예로, 상기 금속 환원제는, 상기 구리 화합물에서 구리 대신에 산화되는 희생 효과를 제공하고, 환원 전위가 높고, 환경 유해성이 적은 금속 또는 염화물, 불화물, 요오드화물, 브롬화물, 질산화물, 수산화물, 시안화물 등과 같은 금속 화합물일 수 있으며, 예를 들어, Ce(II), Mn(II), 및 Fe(II)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 전이 금속(구리 제외)은, 일산화탄소와 파이결합을 형성하여 흡착제의 일산화탄소의 흡착량을 증가시킬 수 있는 전이 금속, 또는 염화물, 불화물, 요오드화물, 브롬화물, 질산화물, 수산화물, 시안화물 등과 같은 전이 금속 화합물이며, 예를 들어, Ni(II), Cr(III), Ag(I), Pd(II), Ru(III), Mo(VI), Au(III), 및 Pt(IV)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ni(II) 및 Cr(III)일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 금속 환원제 대 전이 금속은, 환원 효과와 일산화탄소의 흡착량을 증가시키기 위해서 1:10 내지 10:1(중량비)비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 지지체는, 메조 기공을 포함하는 무기 물질이며, 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 선택도를 고려해서, 예를 들어, 실리카겔, 실리칼라이트, 알루미노실리케이트, 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고 바람직하게는 실리카겔이다.
본 발명의 일 예로, 상기 지지체의 비표면적은, 200 m2/g 이상, 바람직하게는 200 m2/g 내지 1000 m2/g, 더 바람직하게는 240 m2/g 내지 600 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 지지체의 기공 직경은, 10 Å 내지 300 Å일 수 있고, 바람직하게는 20 Å 내지 100 Å, 더 바람직하게는 30 Å 내지 60 Å일 수 있다. 상기 지지체의 기공이 10 Å 미만이면 구리 화합물의 함침이 어렵고, 300 Å를 초과하면, 함침되는 구리 화합물의 양이 줄어 들어 일산화탄소의 흡착 성능이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 예로 상기 지지체는, 분말, 펠렛, 또는 이 둘을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 지지체는, 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 분말일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 흡착제의 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 선택도(CO흡착량/CO2흡착량)는, 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 4 내지 50, 더 바람직하게는 4 내지 20일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 흡착제 당 일산화탄소의 흡착량은, 20 (cm3/g-support)이상, 바람직하게는 22 이상, 바람직하게는 20 내지 100, 더 바람직하게는 22 내지 100일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 흡착제는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한, 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 계면 활성제 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 본 발명에 의한 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은, 지지체 기공, 표면 또는 이 둘에 구리 화합물 및 희생 금속 첨가제의 함침을 용이하게 하고, 함침량을 증가시켜 일산화탄소의 선택성 및 흡착 성능이 향상된 일산화탄소 분리용 흡착제를 제공할 수 있다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1에서, 상기 제조방법은, 함침 용액의 제조 단계(S1); 함침 단계(S2); 건조 단계(S3); 및 소성 단계(S4)를 포함할 수 있다.
함침 용액의 제조 단계(S1)는, 금속 화합물 및 용제를 포함하는 함침 용액을 제조하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 상기 금속 화합물은, 상기 언급한 구리 화합물, 금속 첨가제 또는 이 둘을 포함하며, 상기 용제는, 물, 에탄올, 툴루엔, 에틸아세테이트 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 물이다.
본 발명의 일 예로, 상기 용제는, 금속 화합물을 용해하고, 지지체에 금속 화합물의 균일한 함침을 유도하기 위해서, 산 및 염기를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 암모니아, 질산, 염산, 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 상기 암모니아는 20 % 내지 30 %의 암모니아 수용액이고,0.5 N 내지 5 N의 질산, 염산, 및 황산 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 함침 용액의 제조 단계(S1)는, 상기 금속 화합물 및 상기 용제를 상온 내지 40 ℃ 온도에서 30 분 내지 4 시간 동안 교반하여 함침 용액을 제조할 수 있다.
함침 단계(S2)는, 지지체와 함침 용액을 접촉시켜 지지체에 금속 화합물을 함침하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 초기 습윤 기법을 이용하여 15 ℃ 내지 60 ℃온도, 바람직하게는 30 ℃ 내지 40 ℃ 온도에서 1 시간 내지 20 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 지지체는, 함침 단계(S2) 이전에 분쇄 및 불활성 기체 분위기에서 전처리될 수 있으며, 예를 들어, 100 ℃ 내지 500 ℃에서 전처리될 수 있다.
상기 불활성 기체는, 본 발명의 목적을 벗어하지 않는 다면, 통상적으로 사용되는 불활성 기체를 이용할 수 있고, 예를 들어, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 등일 수 있다.
건조 단계(S3)는, 함침된 지지체를 건조하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 함침 단계(S2) 이후에 함침된 지지체를 여과한 이후에 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도, 바람직하게는 40 ℃ 내지 50 ℃의 온도 및 불활성 기체 분위기에서 1 시간 내지 50 시간, 바람직하게는 5 시간 내지 20 시간 동안 건조할 수 있다.
소성 단계(S4)는, 함침된 지지체를 소성하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 건조 단계(S3) 이후에 함침된 지지체를 전기로, 등과 같은 소성 장치에서 불활성 기체를 흘려주면서 110 ℃ 내지 500 ℃의 온도, 바람직하게는 200 ℃ 내지 450 ℃, 더 바람직하게는 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 5 시간 내지 15 시간 동안 소성할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 소성 단계(S4) 이후에 함침된 지지체를 분쇄, 체거름, 그라인딩 등과 같은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 본 발명의 기술 분야에서 이용되는 통상적인 후처리 공정을 더 실시할 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 도 2는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 2에서, 상기 제조방법은, 함침 용액의 제조 단계(S1'); 함침 단계(S2'); 건조 단계(S3'); 및 소성 단계(S4')를 포함할 수 있다.
함침 용액의 제조 단계(S1')는, 금속 화합물 및 용제를 포함하는 함침 용액을 제조하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 함침 용액의 제조 단계(S1')는, 제1 함침 용액의 제조 단계(S1a') 및 제2 함침 용액의 제조 단계(S1b')를 포함할 수 있다. 제1 함침 용액의 제조 단계(S1a')는, 상기 언급한 구리 화합물 및 용제를 포함하는 제1 함침 용액을 제조하는 단계이다. 제2 함침 용액의 제조 단계(S1b')는, 상기 언급한 희생 금속 화합물 및 용제를 포함하는 제2 함침 용액을 제조하는 단계이다. 제조 단계(S1a') 및 제조 단계(S1b')는, 제조 단계(S1)와 동일한 용제 및 동일한 방법으로 함침 용액을 제조할 수 있다.
함침 단계(S2')는, 지지체와 함침 용액을 접촉시켜 지지체에 금속 화합물을 함침하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 함침 단계(S2')는, 제1 함침 단계(S2a') 및 제2 함침 단계 (S2b')를 포함할 수 있다. 제1 함침 단계 (S2a')는, 제1 함침 용액과 지지체를 접촉시켜 상기 지지체에 구리 화합물을 먼저 함침하는 단계이다. 제2 함침 단계 (S2b')는, 제1 함침 단계 (S2a') 이후에 제2 함침 용액을 가하여 상기 구리 화합물이 함침된 지지체와 상기 제2 함침 용액을 접촉시켜 상기 구리 화합물이 함침된 지지체에 희생 금속 화합물을 함침하는 단계이다. 이는, 희생 금속 첨가제에 비하여 입자가 큰 구리 화합물을 먼저 지지체에 함침시킴으로써, 희생 금속 첨가제에 의한 구리 화합물의 함침의 방해를 방지하여 구리 화합물의 균일한 함침을 유도하고, 뒤에 함침되는 희생 금속 첨가제의 함침을 용이하게 할 수 있다.
건조 단계(S3')는, 함침된 지지체를 건조하는 건조하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 함침 단계(S2') 이후에 함침된 지지체를 여과한 이후에 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도, 바람직하게는 40 ℃ 내지 50 ℃ 및 불활성 기체 분위기에서 1 시간 내지 50 시간, 바람직하게는 10 시간 내지 20 시간 동안 건조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 건조 단계(S3')는, 제1 함침 단계(S2a') 및 제2 함침 단계(S2b') 이후에 수행되거나 또는 제2 함침 단계(S2b') 이후에 수행될 수 있다.
소성 단계(S4')는, 함침된 지지체를 소성하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 제2 함침 단계(S2b') 이후에 건조된 함침된 지지체를 전기로, 등과 같은 소성 장치에서 불활성 기체를 흘려주면서 110 ℃ 내지 500 ℃의 온도, 바람직하게는 200 ℃ 내지 450 ℃, 더 바람직하게는 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 5 시간 내지 15 시간 동안 소성할 수 있다.
소성 단계(S4') 이후에 함침된 지지체를 분쇄, 체거름, 그라인딩 등과 같은 본 발명의 기술 분야에서 이용되는 통상적인 후처리 공정을 더 실시할 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
실시예 1
실리카 지지체(비표면적 650 m2/g) 30 g을 100 ㎛ 이하로 분쇄한 뒤 질소 분위기에서 24 시간 동안 350 ℃에서 전처리하였다. 암모니아 수용액(28%) 30 mL에 CuCl 6 g(0.06 mol)을 혼합한 뒤 밀폐된 상태로 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액에 하기의 표 1에서 제시한 금속 첨가제를 각각 혼합한 뒤 밀폐된 상태로 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 상기 준비된 기질에 초기 습윤 기법(incipient wetness impregnation)을 이용하여 상온에서 함침하였고, 30분간 밀폐용기에 보관하였다. 이후 40 ℃로 유지된 진공오븐에서 24 시간 동안 질소를 흘려주면서 건조하였다. 건조된 흡착제는 질소 분위기의 가열로에서 12 시간 동안 300 ℃에서 소성한 뒤 밀폐 용기에 보관하였다.
비교예 1
금속 첨가제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하였다.
일산화탄소 흡착량 평가
실시예 1 및 비교예에서 제조된 흡착제는, 흡착량을 측정하기 전 300 ℃, 3 시간 동안 진공에서 전처리하여 불순물 등을 제거하였다. CO(99.999%)의 흡착량은 부피법을 이용하여 각각 20 ℃, 1 기압에서 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
첨가제 첨가제 (mol) CO 흡착량
(cm3/g-support)
실시예 1-1 CeCl2 0.02 22.4
실시예 1-2 MnCl2 0.02 22.2
실시예 1-3 FeCl2 0.02 22.8
실시예 1-4 AgNO3 0.02 23.2
실시예 1-5 NiCl2 0.02 23.3
실시예 1-6 NiCl2 0.04 24.0
실시예 1-7 NiCl2 0.06 24.4
실시예 1-8 CeCl2 / NiCl2 0.02/
0.02		 24.2
비교예 1 - - 20.6
표 1을 살펴보면, 금속 첨가제가 함침된 실시예 1은, 비교예 1에 비하여 일산화탄소의 흡착량이 증가된 것을 확인할 수 있고, 전이 금속(NiCl2)과 금속 환원제(CeCl2)가 포함된 실시예 1-8에서도 흡착량이 증가된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1-5 내지 1-7에서 금속 첨가제의 함량이 증가할 수록 일산화탄소의 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
실리카 지지체(비표면적 650 m2/g) 30 g을 100 μm 이하로 분쇄한 뒤 질소 분위기에서 24 시간 동안 350 ℃에서 전처리하였다. 암모니아 수용액(28%) 30 mL에 CuCl 6 g(0.06 mol)을 혼합한 뒤 밀폐된 상태로 상온에서 1 시간 동안 교반하여 제1 함침 용액을 제조하고, 암모니아 용액(30 mL)에 금속첨가제 FeCl2 0.02 mol을 혼합한 뒤에 밀폐된 상태로 상온에서 1 시간 동안 교반하여 제2 함침 용액을 제조하였다. 제1 함침 용액을 상기 준비된 기질에 초기 습윤 기법(incipient wetness impregnation)을 이용하여 상온에서 함침한 이후에 30분간 밀폐용기에 보관하였다. 이후 40 ℃로 유지된 진공오븐에서 24 시간 동안 질소를 흘려주면서 건조하였다. 다음으로, 제2 함침 용액을 상기 제1 함침 용액이 함침된 기질에 초기 습윤 기법(incipient wetness impregnation)을 이용하여 상온에서 함침한 이후에 30분간 밀폐용기에 보관한 이후에 40 ℃로 유지된 진공오븐에서 24 시간 동안 질소를 흘려주면서 건조하고, 건조된 흡착제는 질소 분위기의 가열로에서 12 시간 동안 300 ℃에서 소성한 뒤 밀폐 용기에 보관하였다.
실시예 3
제2 함침 용액으로 지지체를 함침한 이후에 제1 함침 용액을 함침한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 함침 방법, 건조, 소성 및 전처리로 진행하여 흡착제를 제조하였다.
일산화탄소 흡착량 및 성분 분석
실시예 1과 동일한 방법으로 각각 20 ℃, 1 기압에서 측정하였고, 흡착제 입자의 절단면에 대해 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy)를 이용하여 각각의 기공 및 표면의 구리와 금속 첨가제의 성분비를 분석하여 표 2에 나타내었다.
첨가제

 첨가제 (mol)
 CO 흡착량
(cm3/g-support)		 구리:금속 첨가제의
몰 비
기공 표면
실시예 1-3 FeCl2 0.02 22.6 1.13 0.96
실시예 2 FeCl2 0.02 23.5 1.56 0.69
실시예 3 FeCl2 0.02 18.4 0.49 1.19
표 2를 살펴보면, 구리 화합물을 먼저 함침 한 이후에 금속 첨가제를 함침하여 제조된 흡착제(실시예 2)는, 금속 첨가제를 먼저 함침 한 이후에 구리 화합물을 함침하여 제조된 흡착제(실시예 3)에 비하여 일산화탄소 흡착량이 증가한 것을 확인할 수 있고, 이는, 금속 첨가제에 비하여 입자 크기가 큰 구리 화합물을 먼저 함침시킴으로써, 내외부에 구리 화합물의 균일한 함침을 유도할 뿐만 아니라, 금속 첨가제의 함침을 더 증가시켜 흡착 성능을 보다 향상시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 4
표 3에 제시한 바와 같은, 지름 약 5 mm 크기의 구형 펠렛, 알루미나 분말, 알루미나(60%)-제올라이트13X(40%) 혼합 분말 및 제올라이트 13X 분말을 각각 질소 분위기에서 24 시간 동안 350 ℃에서 전처리한 이후에 실시예 2와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하였다.
일산화탄소 흡착량 및 이산화탄소 흡착량의 측정
실시예 2과 동일한 방법으로 각각 20 , 1 기압에서 일산화탄소 및 이산화탄소(99.99%)의 흡착량을 측정하여 표 3에 나타내었다.
지지체 비표면적
(m2/g)		 CO 흡착량
(cm3/g-support)		 CO2 흡착량
(cm3/g-support)		 CO 선택도
(CO/CO2)
실시예2 실리카 분말 660 22.6 5.4 4.18
실시예4-1 실리카 펠렛 710 21.3 4.9 4.3
실시예4-2 알루미나 분말 240 22.2 4.8 4.62
실시예4-3 알루미나/13X 혼합 분말 445 22.5 19.8 1.13
실시예4-4 13X 분말 620 23.4 33.5 0.69
표 3을 살펴보면, 실리카 펠렛과 알루미나 분말의 경우 실리카 분말보다 CO 흡착량이 낮은 것을 확인할 수 있고, 제올라이트 13X 및 알루미나/13X 혼합 분말의 경우에는, 높은 CO 흡착량을 나타내지만, CO2 흡착량이 높아 실리카 및 알루미나 대비 CO/CO2의 선택도가 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, 구리 화합물 및 희생 금속 산화물을 적용하여 구리 화합물 단독 구성에 비하여 일산화탄소 흡착 성능이 향상된 일산화탄소 분리용 흡착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 지지체의 기공 내에 구리 화합물의 규일한 함침을 유도하고, 흡착 성능이 향상된 흡착제를 제공할 수 있는 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 구리 화합물 및 희생 금속 첨가제가 함침된 지지체를 포함하고,
    상기 희생 금속 첨가제는, 금속 환원제, 전이 금속(구리 제외) 또는 이 둘을 포함하고,
    상기 금속 환원제는, Ce(II)을 포함하며,
    상기 전이 금속은, 일산화탄소와 파이결합을 형성하는 전이 금속이며, Ni(II), Cr(III), Ag(I), Pd(II), Ru(III), Mo(VI), Au(III), 및 Pt(IV)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    일산화탄소 분리용 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 화합물 및 희생 금속 첨가제는, 상기 지지체의 기공, 표면, 또는 둘 다에 함침되고,
    상기 구리 화합물은, 상기 지지체 단위 질량 당 1 mmol 내지 10 mmol로 함침되고,
    상기 희생 금속 첨가제는, 상기 지지체 단위 질량 당 0.1 mmol 내지 10 mmol로 함침된 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 화합물 대 희생 금속 첨가제의 몰 비는:
    상기 지지체의 기공 내에서, 1:0.45 ~ 1.60이고,
    상기 지지체의 표면에서, 1:0.60 ~ 1.20인 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구리 화합물은, 염화제일구리, 불화제일구리, 요오드화제일구리, 브롬화제일구리, 질산화제일구리, 초산제일구리, 티오시안산구리, 티오벤조산구리, 및 티오부틸구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 분리용 흡착제는, 흡착제 당 일산화탄소의 흡착량은, 20 (cm3/g-support)이상인 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 분리용 흡착제는, 이산화탄소에 대한 일산화탄소의 선택도(CO흡착량/CO2흡착량)는, 2 이상인 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는, 메조 기공을 포함하는 실리카겔, 실리칼라이트, 알루미노실리케이트, 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 지지체는, 200 m2/g 이상의 비표면적을 포함하며,
    상기 지지체는, 분말, 펠렛, 또는 이 둘을 포함하는 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제.
  9. 금속 화합물 및 용제를 포함하는 함침 용액의 제조 단계;
    지지체와 함침 용액을 접촉시켜 지지체에 금속 화합물을 함침하는 함침 단계;
    함침된 지지체를 건조하는 건조 단계; 및
    함침된 지지체를 소성하는 소성 단계;
    를 포함하고,
    상기 금속 화합물은, 구리 화합물, 희생 금속 첨가제, 또는 이 둘을 포함하며,
    상기 희생 금속 첨가제는, 금속 환원제, 전이 금속(구리 제외) 또는 이 둘을 포함하고,
    상기 금속 환원제는, Ce(II)을 포함하며,
    상기 전이 금속은, 일산화탄소와 파이결합을 형성하는 전이 금속이며, Ni(II), Cr(III), Ag(I), Pd(II), Ru(III), Mo(VI), Au(III), 및 Pt(IV)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 함침 용액의 제조 단계는,
    구리 화합물 및 용제를 포함하는 제1 함침 용액의 제조 단계; 및
    희생 금속 첨가제 및 용제를 포함하는 제2 함침 용액의 제조 단계;
    를 포함하고,
    상기 함침 단계는,
    상기 지지체와 상기 제1 함침 용액을 접촉시켜 상기 지지체에 구리 화합물을 함침하는 제1 함침 단계; 및
    상기 제1 함침 단계 이후에, 상기 구리 화합물이 함침된 지지체와 상기 제2 함침 용액을 접촉시켜 상기 구리 화합물이 함침된 지지체에 희생 금속 화합물을 함침하는 제2 함침 단계;
    를 포함하는 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 건조 단계는, 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도 및 불활성 기체 분위기에서 1 시간 내지 50 시간 동안 수행하고,
    상기 소성 단계는, 110 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 불활성 기체 분위기에서 10 분 내지 20 시간 동안 수행하는 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 함침 단계는, 초기 습윤 기법을 이용하여 15 ℃ 내지 60 ℃ 온도에서 수행하는 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 있어서,
    상기 용제는, 물, 에탄올, 툴루엔, 에틸아세테이트 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이고,
    상기 함침 용액은, 암모니아, 질산, 염산, 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인, 일산화탄소 분리용 흡착제의 제조방법.

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