KR19990028776A - 메틸아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1) 모오데나이트가 암모늄 형태로 유지되는 조건하에서 암모늄 모오데나이트를 건조시키는 단계, 및 (2) 생성된 건조 암모늄 모오데나이트를 300 내지 600℃의 온도에서 기체 상태의 테트라클로로실란으로 처리하는 단계를 포함하여, 개질된 암모늄 모오데나이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 개질된 암모늄 모오데나이트는 메탄올과 암모니아의 기체 상태의 혼합물로부터 메틸아민을 제조하기 위한 촉매로서 사용된다. 상기 촉매를 사용하게 되면, 높은 디메틸아민의 선택도가 달성된다.
Description
촉매를 사용하여 암모니아와 메탄올로부터 메틸아민을 합성할 때, 메탄올과 암모니아의 증기화된 혼합물을 먼저 제조하고, 이어서, 대기압 내지 약 50bar의 압력하에 약 220 내지 약 500℃의 온도에서 촉매층을 통과시켜 반응기에서 반응시킨다.
암모니아와 메탄올의 반응 생성물은 세 가지의 아민, 즉, 모노메틸아민(약자:MMA), 디메틸아민(약자:DMA), 트리메틸아민(약자:TMA), 물, 암모니아 및 비반응된 메탄올로 구성된다. 또한, 디메틸에테르(약자:DME)도 생성물로서 형성될 수 있다. 이들 생성물중에서, 디메틸아민은 산업에 관련되어온 이래 가장 많이 연구되었던 아민이며; 실제적으로, 용매, 약제학적 생성물, 가황 촉진제, 계면활성제, 및 살균제(예를 들어, 테트라메틸티우람 디술파이드) 등과 같은 많은 공업용 생성물을 제조하기 위한 원료로 사용된다. 암모니아와 메탄올로부터의 디메틸아민 생성은 반응 이후에 수득된 생성물의 분리 단계를 포함한다. 그러나, 잔류 암모니아 및 메틸아민이 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 메틸아민의 혼합물로부터 증류법에 의한 디메틸아민의 분리는 상당히 복잡하다.
현재, 메틸아민은 대부분의 경우에는 무정형 실리카-알루미나 촉매를 사용하여 메탄올과 암모니아로부터 대규모로 제조되며, 그 이유는 실리카-알루미나 촉매가 현저한 촉매 특성을 나타내기 때문이다.
그러나, 이들 촉매의 존재하에 수득된 메틸아민의 혼합물은 다량의 트리메틸아민을 함유하기 때문에, 원하는 디메틸아민을 생산하기에는 불충분하다.
이러한 이유로 인해, 트리메틸아민의 생성량을 가능한 한 많이 감소시키면서 디메틸아민을 선택적으로 수득할 수 있는 촉매를 발견하기 위해 많은 연구가 수행되었다. 반응 생성물에서 여러 가지 메틸아민의 함량은 반응의 열역학적 평형상태에 의해 결정되며; 이들의 함량은, 그 밖의 파라미터중에서도, 반응 온도 및 반응물의 몰비에 의존한다. 예를 들어, 300℃의 반응 온도, N/C 원자비가 2:1인 암모니아와 메탄올 공급, 및 공급 속도가 0.3kg/h/촉매kg인 메탄올의 경우에 있어서, 메탄올이 모두 전환되는 경우, 평형상태에서 메틸아민 혼합물의 조성은 활성적이지만 비선택적인 촉매에 대하여 20중량% MMA, 22.5중량% DMA 및 57.5중량% TMA이다. 이러한 생성물 조성은 열역학적 평형상태의 조성에 상응한다. 트리메틸아민은 이들 조건하에서 주로 이와 같이 생성된다.
한편, 트리메틸아민의 생성량이 억제되었다면, 평형상태에서 MMA와 DMA 혼합물의 조성은 동일한 조건하에서 메탄올이 모두 전환되는 경우 31.5중량% MMA 및 68.5중량% DMA이다.
트리메틸아민을 거의 완전하게 생성시키지 않도록 하는 선택적인 촉매를 개발하는 것이 관심의 대상이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 다양한 촉매가 제안되었다. 문헌에는, 특히 합성 또는 천연 제올라이트 유사물, 예를 들어, 제올라이트 X, Y, ZK-5, ZSM-5, ZSM-12, FU-1, SK, 에리오나이트, 페리어라이트, 포우저사이트, 캐버사이트, 클리노프틸로라이트 및, 더욱 특히, 모오데나이트가 기술되어 있다. 이들 제올라이트는 그 자체로서 사용되거나 다양한 처리 후에 사용되어 산성 부위의 수, 구멍 크기 또는 실리콘/알루미늄 비와 같은 이들의 특성을 변화시켰다. 제안된 처리법은, 특히, 특성의 개질, 양이온 비율의 개질, 산으로의 처리, 스팀의 존재 또는 부재하의 하소, 또는 여러 가지 실릴화제 수단에 의한 실릴화를 포함한다. 제안된 다양한 처리법은 촉매 활성 및/또는 모노메틸아민 또는 디메틸아민을 생성시키는 선택도를 약간 개선시킬 수 있다.
그러나, 이들 제올라이트가 촉매로서 사용되는 경우, 디메틸아민을 제조하기 위한 선택도는 일반적으로 비교적 낮다. 매우 종종, 수득된 값은 세 가지의 메틸아민 사이에 열역학적 평형상태가 유지될 때 수득될 수 있는 값에 매우 근사하다.
예를 들어, 여러 가지 제올라이트의 존재하에 메탄올 및 암모니아로부터 디메틸아민의 선택적인 합성과 관련된 문헌[I. Mochida et al., Catal.,82, (1983), 313-321]에는 디메틸아민에 대한 최상의 메탄올 전환 및 선택도가 양성자 형태, 또는 양이온이 나트륨, 마그네슘 또는 란탄-수소 양이온과 상호교환되는 형태의 모오데나이트(노어톤 컴패니 엘티디(Norton Co. Ltd)에서 제올론(Zeolon)으로 시판)로 달성된다는 것이 기술되어 있다. 이러한 최종 형태 및 400℃의 반응온도에서, 메탄올 전환율은 94.5몰% 이상이고, DMA에 대한 선택도는 51.5몰%이다. 그러나, TMA에 대한 선택도가 11.9몰%이기 때문에, 형성된 트리메틸아민의 함량은 결코 무시할 만한 수준은 아니다.
미국특허 제 5,137,854호 및 제 5,210,308호에는 특이적으로 처리된 양성자 모오데나이트를 사용하여 이러한 단점을 극복하고 있다. 이러한 처리는 승온(예를 들어, 약 700℃)에서 나트륨 모오데나이트를 기체 상태의 테트라클로로실란으로 처리하고, 이와 같이 처리된 나트륨 모오데나이트를 이온 교환에 의해 양성자 모오데나이트로 전환시키는 것으로 구성되어 있다. 이러한 교환에 있어서, 처리된 모오데나이트의 나트륨 이온은 암모늄 이온과 상호교환되고, 수득된 암모늄 모오데나이트는 450℃에서 수시간 동안 하소된다. 이들 특허에 따르면, 이러한 모오데나이트 처리는 Si/Al 원자비를 상당히 변화시키지 못한다. 바꾸어 말하면, 모오데나이트는 탈알루미늄화되지 않는다. 이러한 개질된 모오데나이트는 98.9몰%의 메탄올 전환 및 61.2몰%의 디메틸아민에 대한 선택도가 달성되게 한다. 따라서, 이들 특허에 기술된 방법은 양호한 메탄올 전환 및 디메틸아민에 대한 양호한 선택도를 제공한다. 그러나, 트리메틸아민의 생성량은 많다(하기 실시예 4 참조).
유럽특허출원 제 593,086호에는 이러한 문제를 해결하기 위한 연구가 수행되었는데, 여기에서는 모노메틸아민 및 디메틸아민을 선택적으로 생성시켜서 트리메틸아민의 생성률을 수%까지 감소시키는 메틸아민을 제조하는 방법을 제안되어 있다. 이러한 목적을 위해, 메틸아민의 합성은 특이적 촉매의 존재하에 수행된다. 이러한 촉매는 먼저 양성자 모오데나이트를 액체 상태의 실릴화제로 하나 이상의 실릴화시키고, 이어서, 공기 또는 산소의 존재하 300℃ 내지 600℃의 온도에서 열 처리함으로써 형성된다. 실릴화 처리는 용매중의 실릴화제 용액에 모오데나이트를 분산시킴으로써 수행된다. 그러나, 실릴화 처리 이전에, 모오데나이트의 물 함량은 소정의 값으로 조정되어야 한다. 이와 같이, 사용된 용매가 수용성(예를 들어, 알코올)인 경우에, 모오데나이트는 물 함량이 4중량% 이하가 될 때까지 350 내지 600℃의 온도에서 하소된다. 사용된 용매가 비수용성(벤젠 등)인 경우에, 모오데나이트는 실릴화제로 처리하기 전에 3 내지 40중량%의 물을 함유해야 하며; 이러한 물 함량은 모오데나이트의 조절된 건조, 또는 습윤 대기중에서 하소하여 조절함으로써 수득된다.
이러한 방법은 디메틸아민에 대한 매우 양호한 선택도(약 64%)에 도달되게 한다. 그러나, 메탄올 전환은 단지 90%인데, 이러한 사실은 대규모로 이러한 방법을 적용함에 있어 상당량의 비전환된 메탄올을 재순환시켜야 함을 의미한다. 더욱이, 이들 결과는 복잡하며 까다로운 기술을 사용하여 수득된다. 실제로, 공기 존재하의 고온에서 촉매를 제조하는데 수회의 하소가 필요로 되며; 더욱이, 실릴화 처리 전에, 모오데나이트의 물 함량은 정밀하게 조절되어야 하며, 그렇게 하지 않으면, 트리메틸아민을 저수준으로 제조하는 것은 불가능하다(특히, 본 특허출원의 실시예 3, 6 및 8 참조).
따라서, 암모니아와 메탄올로부터의 메틸아민의 촉매 합성을 위한 많은 촉매의 유용성에도 불구하고,
(a) 어떠한 트리메틸아민 또는 부산물, 특히 디메틸 에테르를 생성시키지 않으면서, 모노메틸아민의 제조 및 (예를 들어, 디메틸아민의 선택도가 70몰% 이상이 되게 하는) 원하는 디메틸아민의 제조하는데 매우 선택적이며;
(b) 반응을 매우 높은 메탄올 전환, 바람직하게는 거의 100몰%(메탄올의 재생 피하기 위함)가 되게 하기 위해 매우 활성적이며;
(c) 대규모로 용이하고 경제적으로 수행될 수 있는 방법에 의해 제조될 수 있는 촉매를 개발해야할 요건은 여전히 남아있다.
본 발명은 개질된 암모늄 모오데나이트를 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 특히, 상기 방법으로 제조한 개질된 암모늄 모오데나이트를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 사용하여, 승온, 및, 임의로, 승압에서 기체 상태의 메탄올과 암모니아를 반응시켜 메틸아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
매우 놀랍게도, 본 발명자들은 특정 조건하에서 암모늄 모오데나이트를 기체 상태의 테트라클로로실란으로 특이적으로 실릴화 처리하는 경우, 암모늄 모오데나이트로부터 매우 활성적이며 매우 높은 선택도를 갖는 촉매를 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
실제로, 본 발명자들은 메틸아민의 합성시 암모늄 모오데나이트를 기재로 한 이러한 특이적 촉매를 사용함으로써, 트리메틸아민 및 디메틸에테르를 실제로 형성시키지 않으며 메탄올이 거의 100몰%까지 전환되면서, 70몰%를 초과하여 심지어 81.6몰%에 도달할 수 있는 디메틸아민에 대한 현저한 선택도가 달성되는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은
(1) 모오데나이트가 암모늄 형태로 유지되는 조건하에서 암모늄 모오데나이트를 건조시키는 단계, 및
(2) 300 내지 600℃의 온도에서 기체 상태의 테트라클로로실란과 건조된 암모늄 모오데나이트를 처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 개질된 암모늄 모오데나이트를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 방법에 의해 수득된 개질된 암모늄 모오데나이트를 포함하여, 촉매, 보다 상세하게는, 암모니아와 메탄올로부터 메틸아민을 제조하기 위한 촉매를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 더욱 또 다른 목적은 기체상의 메탄올과 암모니아의 혼합물이 승온에서 상기한 방법에 의해 제조된 개질된 암모늄 모오데나이트를 포함하는 촉매층에서 통과됨을 특징으로 하여, 메틸아민을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
메탄올과 암모니아로부터 메틸아민의 합성시 본 발명에 따라 사용된 촉매는 암모늄 모오데나이트로부터 제조된다.
모오데나이트는 천연 또는 화학합성에 의해 제조될 수 있는 결정성의 알루미노 규산염이다. 천연 모오데나이트의 전체 조성물은 일반적으로 화학식: Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O로 표현될 수 있다. 따라서, 천연 모오데나이트의 Si/Al 원자비는 5:1이다. 그러나, 합성된 모오데나이트는 Si/Al 비가 5:1 이상[참고문헌: 321-332 of the book by P.A. Jacobs and J.A. Martens, "Synthesis High-Silica Aluminosilicate Zeolites", volume 33 of "Studies in Surface Science and Catalysis", Elsevier, 1987]이거나 나트륨 이온이 수소, 알칼리토 또는 암모늄 이온 또는 그 밖의 알칼리성 이온으로 대체되었음이 또한 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 촉매를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된 모오데나이트는 Si/Al 원자비가 5:1 내지 20:1, 바람직하게는 5:1 내지 12:1인 암모늄 모오데나이트이다. 모오데나이트의 나트륨 함량은 매우 낮아야 하며, 바람직하게는 모오데나이트의 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 미만이어야 한다. 암모늄 모오데나이트는 암모늄 이온으로 양이온을 상호교환시킴으로써 대규모로 제조되거나 양이온으로서 알칼리 또는 알칼리토 금속 이온을 함유하는 모오데나이트로부터 제조될 수 있다. 이러한 이온 교환은 공지된 방법, 예를 들어, 질산암모늄의 수용액으로 처리하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매로서 적합한 암모늄 모오데나이트는 본질적으로 건조 단계 이후에 실릴화 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
건조 단계에 관하여, 모오데나이트가 암모늄의 형태로 존재하도록 하는 조건하에서 수행되어야 한다. 실제로 본 발명자들은 400℃ 이상의 온도에서 암모늄 모오데나이트가 양성자 모오데나이트로 용이하게 전환되는 것을 발견하였다. 이것은 본 발명의 공정중 건조 단계가 건조 비활성 기체(질소)의 스트림중에서 400℃ 미만의 온도, 바람직하게는 230℃ 내지 350℃의 온도에서 일반적으로 수행되기 때문이다. 건조의 온도 및 지속 시간은 모오데나이트상에 흡착된 물을 전부 제거하기에 충분해야 하지만, 이러한 온도는 너무 높지 않게 하고, 건조 지속 시간은 너무 길지 않게 하여 화학적으로 결합된(화학흡수된) 암모니아의 증발을 방지하여야 한다. 건조 지속 시간은 일반적으로는 180 내지 540분, 바람직하게는 360 내지 480분이다.
본 발명에 따르면, 모오데나이트를 건조시키는 모든 방법이 사용될 수 있다. 이와 같이, 예를 들어, 모오데나이트는 심지어 실온에서 진공 건조될 수 있다. 따라서, 건조는 대기압 미만 또는 그 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 건조는 3bar 이하의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 건조 단계 동안에, 방출되는 물의 함량은, 예를 들어, 반응기 출구에서 액화 또는 질량 분광 분석에 의해 조사될 수 있다. 건조는 물의 방출이 종료될 때 중지된다. 더욱이, 물중으로 버블링시키고 수득된 수용액에 존재하는 암모니아를 적정하여 결정함으로써 방출된 기체의 분석을 통해 건조 공정중에 방출되는 암모니아의 함량이 사용된 모오데나이트의 중량을 기준으로 하여 0.01중량% 미만임을 알 수 있다. 따라서, 건조 단계중에 방출된 암모니아의 함량은 초기의 모오데나이트에 존재하는 암모니아의 함량에 비해 무시할 만하다.
이러한 건조 단계의 말단에서, 건조된 생성물은 실온으로 다시 복귀시키기 위해 비활성 기체(질소)의 스트림하에서 냉각된다.
건조된 암모늄 모오데나이트의 실릴화는 실온으로부터 분당 1 내지 5℃, 바람직하게는 2.5 내지 4℃의 비율로 온도를 점진적으로 증가시켜 300 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 550℃온도까지 가열한 후, 이 온도에서 60 내지 180분, 바람직하게는 120 내지 160분 동안 유지시킴으로써 기체상의 테트라클로로실란으로 처리된다. 바람직하게는, 비활성 기체와 테트라클로로실란을 함유하는 기체 혼합물이 사용되는데, 이때 테트라클로로실란의 분압은 0.05 내지 1.0bar, 특히 0.2 내지 0.6bar이다. 이러한 실릴화 단계 동안에, 모오데나이트의 약간의 탈알루미늄화가 발생되는데: Si/Al 원자비는 5:1 내지 20:1의 초기값에서 10:1 내지 30:1의 값으로 변한다.
본 발명에 따르면, 실릴화제로서 테트라클로로실란을 사용하는 것이 필수적이다. 실제로, 본 발명자들은 그 밖의 실릴화제(디클로로디메틸실란 또는 폴리디메틸실옥산)에 의한 실릴화가 암모니아와 메탄올로부터 메틸아민의 촉매 합성시에 디메틸아민의 형성에 선택적인 촉매를 수득하지 못한다는 것을 발견하였다.
비활성 기체 흐름 하에서 실온으로 냉각시킨 후에, 처리된 모오데나이트를 증류수로 충분하게 세척하여 잔류 염화알루미늄 및 알루미늄 염을 제거한다. 상청액의 pH가 중성이 될 때까지 수 차례 반복하여 세척한다. 그런 후, 수득된 개질된 암모늄 모오데나이트를 60℃에서 건조하여 일정 중량이 되게 한다.
본 발명에 따르면, 촉매로서 사용된 개질된 암모늄 모오데나이트의 Si/Al 원자비는 일반적으로는 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 15:1 내지 25:1이다.
본 발명에 따르면, 개질된 암모늄 모오데나이트를 제조하는 방법은 종래 기술의 방법 보다 단순하며, 비용이 덜 든다. 사실상, 네 단계의 필수적인 단계를 포함하고 있는 미국특허 제 5,137,854호 및 제 5,210,308호에 기술된 개질된 모오데나이트를 제조하는 방법에 반하여, 본 발명에 따른 개질된 암모늄 모오데나이트를 제조하는 방법은 하소 단계 없이 두 단계(건조 및 실릴화)로 일어난다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 실릴화 단계 이전에 소정의 값에서 모오데나이트에 함유된 물의 함량을 정밀하게 조정해야 하며, 수회의 하소 단계가 또한 수행되는 유럽특허출원 제 593,086호에 따른 방법에 비하여 수행하기에 보다 용이하다.
본 발명에 따르면, 개질된 암모늄 모오데나이트를 제조하는 방법은 하기와 같이 종래 기술의 방법에 반하여, 대규모로 용이하며 경제적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 메틸아민을 합성하는 방법에서, 출발 물질로서 사용된 메탄올과 암모니아는 순수할 수 있거나, 명백한 경제적 이유 때문에, 기술적 등급일 수 있다.
원료 물질은 질소/탄소(N/C) 원자비가 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1이 되도록 하는 양으로 본 발명에 따른 방법에서 사용된다.
N/C 원자비가 증가할 때, 디메틸아민의 산출에 대한 선택도는 감소하는 경향을 지니지만, N/C 원자비가 감소할 때, 트리메틸아민의 산출량은 증가한다. 이러한 경향은 0.5:1 내지 5:1 범위 밖의 N/C 원자비로 수행하는 것이 추천되지 않기 때문이다.
메탄올 공급 속도는 유리하게는 0.1 내지 2kg/h/촉매kg이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 조작 조건은 메탄올과 암모니아의 기체 상태의 촉매 반응에 의해 메틸아민을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 조건이다. 상기 방법은 대기압 내지 약 100bar, 바람직하게는 약 1 내지 50bar의 압력에서 220 내지 350℃, 바람직하게는 280 내지 320℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행하는데 사용된 장치의 특성에 관하여 어떠한 제한도 부과되지 않는다. 상기 방법은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 촉매층은 정지상 또는 유동상일 수 있다.
반응기 출구에서, 기체 혼합물은 공지된 방법, 예를 들어, 분별 증류에 의해 여러 가지 성분으로 분리된다. 반응기에서 유출되는 여러 가지 성분의 분리 후에, 암모니아, 모노메틸아민 및/또는 디메틸아민은, 원하면, 부분적으로 또는 완전히 재순환될 수 있다.
촉매로서 상기 언급된 바와 같이 제조된 개질된 암모늄 모오데나이트를 사용하는 본 발명에 따른 방법에서, 디메틸아민의 산출에 대한 매우 높은 선택도는 거의 100몰%의 메탄올 전환이 되면서 매우 용이하게 달성되는데, 이때 상기 선택도는 72 내지 82몰%에 도달할 수 있다. 또한, 실제적으로 어떠한 트리메틸아민도 형성되지 않으며, 디메틸 에테르와 같은 부산물도 형성되지 않는다.
더욱이, 기체상의 메탄올과 암모니아의 혼합물이 모노메틸아민 및/또는 디메틸아민 및/또는 트리메틸아민을 함유하는 경우에는 동일한 양호한 결과가 수득된다. 따라서, 형성된 메틸아민은 디메틸아민을 선택적으로 생성시키지 않으면서 반응기로 유입되는 기체 혼합물의 암모니아로 재순환된다. 상기와 같이 수행하게 되면 산업상 상당한 장점을 지니게 된다. 결국, 실시예에서 나중에 알게 되겠지만, 촉매는 장기간 동안 활성도 및 선택도를 보유한다.
실시예는 본 발명을 설명하고자 함이지 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 이들 실시예에서, 언급된 Si/Al 원자비는 기준으로서 4면체 부위에서 알루미늄 원자를 함유하지 않는 모오데나이트를 사용하여29Al 매직 앵글 스피닝 뉴클리어 마그네틱 레조넌스(Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance; 약자: MAS NMR)에 의해 결정되었으며, 알루미늄 함량은 문헌[D.R. Corbin et al. in Anal. Chem.59(1987), 2722-2728]이 기술된 바와 같이 유도 결합 플라즈마 기술에 의해 결정되었다.
실시예 1
본 발명의 촉매의 제법
본 실시예에서 사용된 모오데나이트는 Na 함량(모오데나이트의 중량을 기준으로 하여 0.01중량%)이 낮은, 합성 암모늄 모오데나이트인 PQ 제올라이트 CBV 20A(미국 밸리 포지 소재의 피큐(PQ) 코포레이션에서 구입)이다. 상기 모오데나이트의 Si/Al 원자비는 10:1이며, 암모니아 형태의 질소 함량은 1.95중량%이다. 농축된 수산화나트륨 수용액으로 모오데나이트의 NH4 +이온을 치환하고, 이어서 형성된 암모니아를 스팀 증류하고, 스팀을 액화시키고, 수득된 수용액중의 암모니아를 측정하여 암모니아 함량을 결정하였다.
(1) 건조
약 25g의 모오데나이트를 펠릿화하여 입자 크기가 250 내지 500㎛인 10g의 펠릿을 제조한다. 이러한 입자 크기의 모오데나이트 분획을 서모웰이 구비된 직경이 25mm인 석영관에 유입시킨다. 사용된 관의 일부를 촉매층의 온도가 일정하도록 위치시켜진 전기 코일에 의해 외부에서 가열하였다. 모오데나이트를 유속이 40㎖/분인 질소 스트림중의 2.5℃/분의 속도로 대기압에서 300℃까지 가열하고, 모오데나이트를 5시간 동안 300℃의 상기 온도에서 유지시킨다. 그런 후, 건조 질소 스트림하에서 실온으로 냉각시킨다. 상기 분석은 이러한 건조 단계 중에 방출된 암모니아의 함량이 사용된 모오데나이트의 중량에 비하여 무시할 만 하다는 것을 보여준다.
(2) 테트라클로로실란으로 처리
테트라클로로실란을 함유하는 버블러를 통해 질소 스트림을 통과시키고, 테트라클로로실란의 분압이 약 0.24bar가 되게 하는 온도에서 유지시킨다. 그런 후, 질소와 테트라클로로실란의 기체 혼합물을 40㎖/분의 유속으로 촉매층(건조된 모오데나이트)상에 취하고, 촉매층을 550℃까지 3.5℃/분의 비율로 점진적으로 가열한다. 모오데나이트를 기체 스트림하에서 추가의 2시간 동안 550℃에서 유지시킨 후, 질소하에서 실온으로 냉각시킨다. 이와 같이 처리된 모오데나이트는 2ℓ의 증류수중에 현탁시키고, 물을 따라서 제거하고, 상청액의 pH가 중성이 될 때까지 이러한 조작을 반복한다. 그런 후, 이와 같이 수득된 모오데나이트를 60℃에서 건조하여 일정 중량이 되게 한다. 이와 같이 수득된 개질된 암모늄 모오데나이트의 Si/Al 원자비는 25:1이다. 암모니아 형태의 질소 함량은 0.7중량%이다. 농축된 수산화나트륨 수용액으로 모오데나이트의 NH4 +이온을 치환하고, 이어서 형성된 암모니아를 스팀 증류하고, 상기 스팀을 액화시키고, 수득된 수용액중의 암모니아를 측정하여 암모니아 함량을 결정한다.
Si/Al 원자비가 25:1인 모오데나이트의 경우에, 이러한 질소 함량은 실릴화 이후에 수득된 모오데나이트가 여전히 암모니아 형태로 존재함을 의미한다. 사실상, 상기 모오데나이트의 이론적인 화학식은 (NH4)1.85[(AlO2)1.85(SiO2)46.15]·24H2O이기 때문에 이론적인 분자량은 3550일 것이다. 따라서, 모오데나이트의 전체 중량을 기준으로 하여 중량%로 표현된 이론적인 질소 함량은 [(14×1.85)/3550]×100=0.73중량%이다.
실험적인 질소 함량이 모오데나이트의 중량을 기준으로 하여 0.7중량%이기 때문에, 모오데나이트가 본 발명에 따른 실릴화 처리가 수행된 이후에도 암모니아 형태로 여전히 존재한다는 것은 자명하다.
실시예 2
여러 가지 제올라이트 기재 촉매의 제법
본 실시예에서 사용된 방법은 다양한 대규모 또는 합성 제올라이트에 적용된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 여러 가지 제올라이트 기재의 이들 촉매를 제조하는 목적은 본 발명의 방법에 따라 제조된 개질된 암모늄 모오데나이트의 성능과 암모니아와 메탄올로부터 메틸아민 합성시 이들의 성능을 비교하는 데에 있다(하기 실시예 4 참조).
2.1. 제올라이트 베타 H+의 실릴화.
Si/Al 원자비가 13:1인 합성 양성자 제올라이트인 제올라이트 베타 H+CP 811-25(네덜란드 레이든 소재의 PQ 제올라이트 B.V.)로 출발 모오데나이트를 치환한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조한다. 이와 같이 수득된 개질된 베타 H+의 Si/Al 원자비는 150:1이다.
2.2. 제올라이트 베타 Na+의 실릴화.
a) 실온에서 NH3수용액중에서 교반시키고, 이어서 4시간 동안 환류 온도에서 염화나트륨 수용액중에서 교반시킴으로써 상기 실시예 2.1에서 사용된 제올라이트 베타 H+CP 811-25를 나트륨 형태의 베타 제올라이트로 전환시킨다. 그런 후, 염화 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하고, 60℃에서 건조시킨다.
b) 2.2.a)에서 제조된 나트륨 형태의 베타 제올라이트를 건조시키고, 실시예 1과 동일하게 처리하여 Si/Al 원자비가 40:1인 개질된 제올라이트 베타 Na+를 제조한다.
2.3. 나트륨 모오데나이트의 실릴화.
a) 실시예 1에서 사용된 암모늄 모오데나이트 PQ 제올라이트 CBV 20A를 4시간 동안 환류 온도에서 염화나트륨 수용액중에서 교반시켜서 나트륨 형태로 전환시킨다. 그런 후, 염화 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하고, 이어서 60℃에서 건조시켰다. 수득된 나트륨 모오데나이트의 Si/Al 원자비는 10:1이었다.
b) 다음으로 2.3.a)에서 제조된 나트륨 모오데나이트를 건조시키고, 실시예 1과 동일하게 처리하여 Si/Al 원자비가 17:1인 개질된 나트륨 모오데나이트를 제조한다.
비교 실시예 3
미국특허 제 5,137,854호에 기술된 촉매의 제법
비교하기 위해서, 미국특허 제 5,137,854호에 기술된 방법에 따라 개질된 양성자 모오데나이트를 또한 제조한다.
3.1. 실시예 1에서 사용된 암모늄 모오데나이트 PQ 제올라이트 CBV 20A를 4시간 동안 환류 온도에서 염화나트륨 수용액중에서 교반시켜서 이의 나트륨 형태로 전환시킨다. 그런 후, 더 이상의 염화 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하고, 이어서 60℃에서 건조시킨다. 수득된 나트륨 모오데나이트의 Si/Al 원자비는 10:1이다.
3.2. 다음에, 미국특허 제 5,137,854호의 실시예(칼럼 6, 라인 50 내지 칼럼 7, 라인 34)에 기술된 촉매를 제조하는 방법을 상기 3.1에서 제조된 나트륨 모오데나이트를 사용하여 동일하게 재현시킨다. 이러한 방법으로, 나트륨 모오데나이트를 30분 동안 700℃에서 질소 스트림중에서 가열하고, 이어서 상기 온도에서 약 3시간 동안 테트라클로로실란 및 질소의 기체 스트림에 제공하고; 이와 같이 처리된 상기 모오데나이트를 더 이상의 염화 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하고, 450℃에서 하소시키고, NH4NO3용액으로 처리하여 모오데나이트의 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 교환시키고, 마지막으로, 수득된 암모늄 모오데나이트를 450℃에서 2시간 동안 또 한 번 하소시킨다. 수득된 개질된 양성자 모오데나이트의 Si/Al 원자비는 10:1이다.
실시예 4
메틸아민의 합성
본 실시예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 개질된 암모늄 모오데나이트의 촉매 성능(cf. 실시예 1)을 테트라클로로실란으로 처리 또는 비처리된 그 밖의 여러 가지 제올라이트의 촉매 성능과 비교한다.
4.1. 장치 및 조작 조건.
사용된 반응기는 높이가 50cm이고 내경이 약 22mm인 내열 유리관이다. 서모커플이 슬라이딩될 수 있는 서모웰이 상기 관의 중심을 통해 작동하여 촉매 온도를 정밀하게 모니터링한다. 이 관을 전기 저항에 의해 외부에서 가열시킨 유동화된 모래욕중에 위치시켜서 균일한 온도 분포를 갖도록 한다. 상기 관에서, 연구하고자 하는 촉매를 촉매층에서 통과 전에 기체 상태의 반응물을 예열시키는데 사용되는 비활성 물질(α-알루미나) 층보다 전방에 위치시킨다. 입자 크기가 300 내지 400㎛인 분쇄된 펠릿 형태의 7g의 촉매를 연구용으로 사용하며; 상기 촉매를 비활성 물질로 추가로 희석시킨다. 기체상의 암모니아와 메탄올의 혼합물을 상부로부터 하향으로 반응기에 유입시킨다. 메탄올 공급 속도가 0.3kg/h/촉매kg이 되게 하면서 300℃의 온도, 대기압에서 반응을 수행한다. 암모니아 공급 속도는 N/C 원자비가 2:1이 되도록 한다. 실험은 메탄올, 암모니아 및 가능하게는 재생된 메틸아민의 기체 혼합물로 대기압에서 수행된 이들 연구가 고압 조건으로의 외삽법을 위한 믿을 만한 기초일 뿐만 아니라 촉매를 비교하는 양호한 방법임을 보여주고 있다. 반응기의 출구에서, 질소의 공지된 유속은 방출되는 기체 생성물을 희박하게 하여 이들의 액화를 방해한다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 기체 혼합물의 조성을 분석한다.
4.2. 촉매 성능의 비교.
실시예 4.1에 기술된 조건하에서 메틸아민의 합성시에 시험되는 각 촉매에 대하여 수득된 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
표에서 사용된 용어는 하기의 의미를 지닌다:
- 제올라이트 베타 H+: 네덜란드 레이든 소재의 PQ 제올라이트 B.V.가 시판하는 제올라이트 베타 H+CP 811-25;
- 제올라이트 베타 H+·SiCl4: 실시예 2.1에서 제조된 실릴화된 제올라이트;
- 제올라이트 베타 Na+·SiCl4: 실시예 2.2에서 제조된 실릴화된 제올라이트;
- 하소된 제올라이트 ZSM-12 NH4 +: 문헌[P.A. Jacobs and J.A. Martens "Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites", volume 33 of "Studies in Surface Science and Catalysis", Elsevier, 1987]의 13페이지(실시예 6a)에 기술된 방법에 따라 수득된 이후에 실온에서 NH3수용액으로 교환되고, 공기의 존재하에 4시간 동안 500℃에서 하소되는 나트륨 제올라이트;
- 하소된 모오데나이트 NH4 +: 공기의 존재하에 4시간 동안 500℃에서 하소된 모오데나이트 PQ 제올라이트 CBV 20A(미국 밸리 포지 소재의 PQ 코포레이션에서 구입);
- 모오데나이트 100 H+: (프랑스 몬토르 드 브레타그네(Montoir de Bretagne) 제오캐트(Zeocat) 44550이 시판하는) Si/Al의 비가 100:1인 상업적인 주로 탈알루미늄화된 양성자 모오데나이트;
- 모오데나이트 Na+·SiCl4: 실시예 2.3에서 제조된 실릴화된 제올라이트;
- 모오데나이트 SiCl4·H+: 미국특허 제 5,137,854호에 기술된 방법에 따라 실시예 3에서 제조한 실릴화된 모오데나이트;
- 모오데나이트 NH4 +·SiCl4: (본 발명에 따라) 실시예 1에서 제조한 개질된 암모늄 모오데나이트;
- Si/Al: 사용된 촉매의 Si/Al 원자비;
- CMeOH: 하기 식으로 계산된 메탄올 전환율(몰%)
- SDME: 하기 식으로 계산된 디메틸 에테르에 대한 선택도(몰%)
- SMMA: 하기 식으로 계산된 모노메틸아민에 대한 선택도(몰%)
- SDMA: 하기 식으로 계산된 디메틸아민에 대한 선택도(몰%)
- STMA: 하기 식으로 계산된 트리메틸아민에 대한 선택도(몰%)
상기 식에서,
- MeOH은 메탄올이고,
- DME는 디메틸에테르이고,
- MMA는 모노메틸아민이고,
- DMA는 디메틸아민이고,
- TMA는 트리메틸아민이다.
| 촉매 | Si/Al | CMeOH(몰%) | SDME(몰%) | SMMA(몰%) | SDMA(몰%) | STMA(몰%) |
| 제올라이트 베타 H+ | 13:1 | >99 | 0.5 | 32 | 24 | 44 |
| 제올라이트 베타 H+·SiCl4 | 150:1 | 81 | 12* | 76 | ||
| 제올라이트 베타Na+·SiCl4 | 40:1 | 96 | 17* | 61 | ||
| 하소된 제올라이트ZSM-12 NH4 + | 45:1 | 86 | 12* | 65 | ||
| 하소된 모오데나이트 NH4 + | 8:1 | >98 | 0.5 | 15 | 60 | |
| 모오데나이트 100 H+ | 100:1 | 93 | 21* | 58 | ||
| 모오데나이트 Na+·SiCl4 | 17.2:1 | >98 | 2 | 38 | 22 | |
| 모오데나이트 SiCl4·H+ | 10:1 | 97 | 2 | 20 | 27 | |
| (본 발명에 따른)모오데나이트 NH4 +·SiCl4 | 25:1 | 97 | 0.4 | 27.2 | 0.3 | |
| * SDME+ SMMA |
표 1을 통해 제올라이트 베타 및 ZSM-12가 디메틸아민의 생성을 감소시켜 트리메틸아민의 생성을 촉진시키는 것을 분명하게 알 수 있다. 사실상, 이들 제올라이트로 수득된 메틸아민 조성은 세 가지 메틸아민 사이의 열역학적 평형상태가 달성될 때 이론적으로 도달될 수 있는 값과 매우 근사하다. 따라서, 이들 제올라이트는 디메틸아민의 생성에 매우 선택적이지는 않다.
더욱이, 표 1을 통해 모오데나이트가 메탄올 전환율이 높은 매우 양호한 활성도를 나타냄을 알 수 있다. 비실릴화된 양성자 모오데나이트(하소된 모오데나이트 NH4 +및 모오데나이트 100 H+)는 또한 디메틸아민보다 트리메틸아민의 형성을 촉진시킨다. 실릴화된 나트륨 모오데나이트(모오데나이트 Na+·SiCl4)는 디메틸아민의 생성(38몰%)에 대하여 보다 선택적이다. 그러나, 트리메틸아민에 대한 선택도(22몰%)도 여전히 높다.
미국특허 제 5,137,854호 및 제 5,210,308호에 기술된 방법에 따라 제조된, SiCl4로 처리하여 양성자 모오데나이트로 전환시켜진 나트륨 모오데나이트는 디메틸아민의 생성에 대하여 매우 선택적(51몰%)이다. 그러나, 트리메틸아민에 대한 선택도가 27몰%이므로, 트리메틸아민의 생성률은 여전히 높다.
표 1은 SiCl4로 처리되건 처리되지 않건, 다른 제올라이트 기재 촉매와 비교할 때, 본 발명의 방법에 따라 제조된 모오데나이트 기재 촉매의 우수성을 보여주고 있다. 사실상, 승온에서 기체상의 테트리클로로실란으로 본 발명의 방법에 따라 처리된 암모늄 모오데나이트는 DMA의 선택도가 72.1몰%임을 통해 볼 때 디메틸아민을 생성시키기 위한 가장 선택적인 촉매를 이루며; 더욱이, 이러한 촉매에 있어서, 트리메틸아민 및 디메틸아민의 생성률은 매우 높으며(조합된 전체 이들 두 생성물에 대하여 0.7몰%), 메탄올 전환이 거의 완결(97몰%)된다.
실시예 5
N/C 원자비의 영향
본 실시예에는 메틸아민의 합성 조건을 변화시켜 본 발명에 따른 촉매의 최적 사용 조건을 결정한다.
N/C 원자비 및 메탄올 공급 속도(촉매의 kg에 대하여 시간당 메탄올의 kg 수)를 변화시킨다는 것을 제외하고는, 승온에서 촉매로서 실시예 1에서 제조된 개질된 암모늄 모오데나이트를 사용하여, 실시예 4와 동일한 조작 조건을 사용한다.
수득된 결과는 표 2에 기재하였으며, 여기에서 CMeOH, SDME, SMMA, SDMA및 STMA는 실시예 4에서와 같은 의미를 갖는다.
| 원자비 N/C | MeOH 유속(kg/h/촉매의 kg) | CMeOH(몰%) | SDME(몰%) | SMMA(몰%) | SDMA(몰%) | STMA(몰%) |
| 1.3:1 | 0.2 | >99 | 0.8 | 16.2 | 77.0 | 6.0 |
| 1.3:1 | 0.3 | >99 | 0.6 | 17.7 | 81.6 | 0.1 |
| 1.6:1 | 0.2 | >99 | 0.7 | 21.1 | 76.2 | 2.0 |
| 1.6:1 | 0.3 | >99 | 0.5 | 21.3 | 77.7 | 0.4 |
| 2.0:1 | 0.2 | 99 | 0.4 | 25.5 | 72.5 | 1.6 |
| 2.0:1 | 0.3 | 97 | 0.4 | 27.2 | 72.1 | 0.3 |
표 2는 300℃ 및 0.3kg/h/촉매kg의 메탄올 공급 속도로, 트리메틸아민의 생성률은 공급 기체의 N/C 원자비와 관계없이 실제적으로 0이고, 디메틸 에테르의 생성률은 매우 낮다(거의 0.5%). 디메틸아민에 대한 선택도는 N/C 원자비가 1.3:1인 경우에는 81.6몰%에 도달할 수 있다. 디메틸아민에 대한 선택도는 N/C 원자비가 증가하는 경우에는 감소하게됨을 또한 알 수 있다.
실시예 6
반응 온도의 영향
반응 온도를 감소시킨다는 것을 제외하고는, 촉매로서 실시예 1에서 제조된 개질된 암모늄 모오데나이트를 사용하여, 실시예 4와 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 수득된 결과는 표 3에 기재하였으며, 여기에서 CMeOH, SDME, SMMA, SDMA및 STMA는 실시예 4에서와 같은 의미를 갖는다.
| 온도(℃) | 원자비 N/C | MeOH 유속(kg/h/촉매의 kg) | CMeOH(몰%) | SDME(몰%) | SMMA(몰%) | SDMA(몰%) | STMA(몰%) |
| 280 | 1.6:1 | 0.1 | > 98 | 0.5 | 20 | 76 | 3.5 |
| 260 | 1.6:1 | 0.1 | 64 | 2 | 46 | 52 | < 0.1 |
표 3을 통해서, 저온에서, 바꾸어 말하면, 불완전한 메탄올 전환시에도 본 발명에 따른 촉매의 성능이 여전히 양호하며; 트리메틸아민 및 디메틸 에테르의 형성률은 여전히 낮음을 알 수 있다.
실시예 7
촉매의 안정도
촉매로서 실시예 1에서 제조한 개질된 암모늄 모오데나이트를 사용하여, 실시예 4에 기술된 바와 같이 메틸아민을 합성한다. 공급 기체의 N/C 원자비가 2:1이고, 메탄올의 공급 속도가 0.2kg/h/촉매kg이 되게 하면서, 상기 촉매를 대기압 및 300℃에서 70일 동안 유지시킨다. 이 기간 동안, 촉매는 메탄올 전환율이 99몰% 이상인 활성도 및 73몰%에서 일정하게 유지되는 디메틸아민에 대한 선택도를 보유한다.
실시예 8
모노메틸아민의 전환
본 실시예에서는 모노메틸아민을 함유하는 기체상의 암모니아와 메탄올의 혼합물로부터 메틸아민의 합성시 본 발명에 따른 촉매의 성능을 연구한다.
메탄올의 유속이 0.1kg/h/촉매kg이 되게 하고, 모노메틸아민의 유속이 0.2kg/h/촉매kg이 되게 하면서, N/C 원자비가 2:1이 되도록 하는 양으로 암모니아, 메탄올 및 모노메틸아민의 기체 혼합물을 반응기에 유입시킨다는 것을 제외하고는, 촉매로서 실시예 1에서 제조된 개질된 암모늄 모오데나이트를 사용하여, 300℃의 반응 온도에서 실시예 4에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 이들 조건하에서, 메탄올 전환은 99몰% 이상이고, 디메틸아민에 대한 선택도는 73몰%이다. 이에 본 발명자들은 형성된 모노메틸아민이 반응기로 유입되는 기체 혼합물중으로 재순환되고, 그 자체는 디메틸아민으로 전환될 수 있다는 결론을 내렸다.
실시예 9
본 실시예에서는 트리메틸아민을 함유하는 기체상의 메탄올과 암모니아의 혼합물로부터 메틸아민의 합성시에 본 발명에 따른 촉매의 성능을 연구한다.
메탄올의 유속이 0.1kg/h/촉매kg이 되게 하고, 모노메틸아민의 유속이 0.067kg/h/촉매kg이 되게 하면서, N/C 원자비가 2:1이 되도록 하는 양으로 암모니아, 메탄올 및 트리메틸아민의 기체 혼합물을 반응기에 유입시킨다는 것을 제외하고는, 촉매로서 실시예 1에서 제조된 개질된 암모늄 모오데나이트를 사용하여, 300℃의 반응 온도에서 실시예 4에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 이들 조건하에서, 메탄올 전환은 100몰% 이상이고, 디메틸아민에 대한 선택도는 70몰%이다. 또한, 반응기 출구에서 발견된 트리메틸아민의 함량은 반응기 입구에서의 양과 동일하다.
Claims (13)
- (1) 모오데나이트가 암모늄 형태로 유지되는 조건하에서 암모늄 모오데나이트를 건조시키는 단계, 및(2) 300 내지 600℃의 온도에서 기체 상태의 테트라클로로실란으로 건조된 암모늄 모오데나이트를 처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 개질된 암모늄 모오데나이트를 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 건조 단계(1)가 180 내지 540분, 바람직하게는 360 내지 480분 동안 400℃ 미만의 온도, 바람직하게는 230 내지 350℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 건조 단계(1)가 3bar 이하의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 실릴화 단계(2)가 60 내지 180분, 바람직하게는 120 내지 160분 동안 450 내지 550℃의 온도 및 대기압에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 개질된 암모늄 형태의 모오데나이트의 Si/Al 원자비가 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 15:1 내지 25:1임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 개질된 암모늄 모오데나이트를 포함하는 촉매.
- 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 개질된 암모늄 모오데나이트를 포함하는, 암모니아와 메탄올로부터 메틸아민을 제조하기 위한 촉매.
- 기체상의 메탄올과 암모니아의 혼합물이 승온에서 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 암모늄 모오데나이트를 포함하는 촉매를 통과함을 특징으로 하여 메틸아민을 제조하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 메탄올과 암모니아 혼합물이 질소/탄소 원자비가 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1이 되게 하는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 메탄올 공급 속도가 0.1 내지 2kg/h/촉매kg임을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항 내지 제 10항중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 220℃ 내지 350℃, 바람직하게는 280℃ 내지 320℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항 내지 제 11항중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 대기압 내지 100bar, 바람직하게는 1 내지 50bar의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항 내지 제 12항중의 어느 한 항에 있어서, 메탄올과 암모니아의 혼합물이 모노메틸아민 및/또는 디메틸아민 및/또는 트리메틸아민을 함유함을 특징으로 하는 방법.
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