PT841985E

PT841985E - Catalisador processo de preparacao do mesmo e sua utilizacao num processo de fabrico de metilaminas

Info

Publication number: PT841985E
Application number: PT96923787T
Authority: PT
Inventors: August Van Gysel; Jean Passelecq
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 2000-06-30
Also published as: EP0841985A1; CA2223844A1; EA000247B1; DK0841985T3; WO1997002891A1; AU706487B2; TR199800014T1; MY113675A; EP0841985B1; MX9800124A; ES2144253T3; GB9513943D0; IN185706B; EA199800110A1; ZA965733B; JPH11508901A; DE69606305D1; DE69606305T2; NZ312629A; US6069280A

Description

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de vulcanização, surfactantes, fungicidas (por exemplo o dissulfureto de tetrametiltiurame), etc.. A produção de dimetilamina a partir de amoníaco e metanol implica necessariamente uma etapa de separação dos produtos obtidos após a reacção. No entanto o isolamento da dimetilamina por destilação a partir da mistura de metilaminas é consideravelmente complicado devido ao facto do amoníaco residual e as metilaminas produzidas formarem misturas azeotrópicas.

Actualmente, as metilaminas são fabricadas à escala industrial a partir de metanol e amoníaco utilizando-se quase sempre catalisadores de sílica-alumina amorfa, porque estes catalisadores são dotados de excelentes propriedades catalíticas.

Todavia, a mistura de metilaminas obtida na presença destes catalisadores contém uma grande porção de trimetilamina e por consequência a produção da dimetilamina desejável é insuficiente. E esta a razão pela qual têm sido feitas inúmeras pesquisas no sentido de se encontrarem catalisadores que permitam obter selectivamente a dimetilamina, suprimindo-se o mais possível a produção de trimetilamina. As quantidades das diferentes metilaminas no produto da reacção são determinadas pelo equilíbrio termodinâmico da reacção; estas quantidades dependem entre outros factores da temperatura de reacção e da razão molar dos reagentes. Por exemplo, para uma temperatura de reacção de 300°C, uma alimentação em amoníaco e metanol correspondente a uma razão atómica N/C de 2:1 e um débito de alimentação de metanol de 0,3 kg/h/kg de catalisador, a composição em % em peso da mistura de metilaminas no equilíbrio para um catalisador activo mas não selectivo é de 20% de MMA, 22,5% de DMA e 57,5% de TMA para uma conversão total do metanol. Esta composição de produtos corresponde à composição no equilíbrio termodinâmico. A trimetilamina é portanto produzida -3- em quantidade maioritária nestas condições.

Em compensação, se a produção de trimetilamina fosse suprimida, a composição em % em peso da mistura de MMA e DMA no equilíbrio seria de 31,5% de MMA e 68,5% de DMA nas mesmas condições a conversão total do metanol. Vê-se imediatamente o interesse em se obterem catalisadores selectivos que permitam suprimir quase totalmente a produção de trimetilamina.

Com vista a alcançar-se este objectivo, propôs-se uma grande número de catalisadores. A literatura menciona em particular os zeólitos sintéticos ou naturais, como por exemplo os zeólitos X, Y, ZK-5, ZSM-5, ZSM-12, FU-1, SK, a erionite, a ferrierite, a faujasite, a chabasite, a clinoptilolite e mais particularmente a mordenite. Estes zeólitos foram utilizados quer tal e qual, quer após terem sofrido diversos tratamentos para se lhe modificarem as características, como o número de centros ácidos, o tamanho dos poros ou a razão silício/alumínio. Entre os tratamentos propostos, encontram-se entre outros a modificação da natureza e da proporção dos catiões, o tratamento por ácidos, a calcinação com ou sem presença de vapor de água ou ainda a sililação por meio de diversos agentes de sililação. Os diversos tratamentos propostos podem conduzir a uma certa melhoria da actividade catalítica e/ou da selectividade para a produção da monometilamina ou da dimetilamina.

Todavia, ao utilizarem-se estes zeólitos como catalisadores, a selectividade para a produção da dimetilamina permanece em geral relativamente baixa. Muito frequentemente, os valores observados são muito próximos dos valores que se podem alcançar quando se estabelece o equilíbrio termodinâmico entre as três metilaminas. -4-

Assim, num artigo relativo à síntese selectiva de dimetilamina a partir de metanol e de amoníaco na presença de diversos zeólitos (I. MOCHIDA et al., J. Catai., 82, (1983), 313-321), os autores referem que os melhores resultados de conversão de metanol e de selectividade em dimetilamina são obtidos com mordenites (Zeolon da sociedade NORTON Co. Ltd), sob forma protónica ou sob uma forma na qual os catiões são permutados por catiões sódio, magnésio ou lantânio-hidrogénio. Sob esta última forma, obtém-se, a uma temperatura de reacção de 400°C, uma taxa de conversão do metanol que se eleva a 94,5% em moles, e uma selectividade em DMA de 51,5% em moles. A quantidade formada de trimetilamina está contudo longe de ser desprezável, visto que a selectividade em TMA atinge 11,9% em moles.

Nas patentes americanas US-A-5.137.854 e US-A-5.210.308, propõem-se remediar este inconveniente por utilização de uma mordenite sob forma protónica que sofreu um tratamento particular. Este tratamento consiste em submeter a mordenite sob forma sódica a um tratamento com tetraclorosilano, em fase gasosa, a temperatura elevada (cerca de 700°C no exemplo) e em converter em seguida a mordenite sob forma sódica assim tratada numa mordenite sob forma protónica por permuta de iões. Para esta permuta, os iões sódio da mordenite tratada são permutados por iões amónio e a mordenite sob forma amónio assim obtida é submetida a uma calcinação durante várias horas a 450°C. Segundo estas patentes, este tratamento da mordenite não modifica sensivelmente a sua razão Si/Al, dito de outra forma, a mordenite não sofre desaluminação. Esta mordenite modificada permite obter uma taxa de conversão do metanol de 98,9% em moles e uma selectividade em dimetilamina de 61,2% em moles. O Processo descrito netas patentes procura portanto uma boa taxa de conversão do metanol e uma boa selectividade em dimetilamina. Contudo, a produção de trimetilamina permanece importante (ver exemplo 4 adiante). -5-

No pedido de patente europeia EP-A-0.593.086, tentou-se igualmente resolver este problema. Propõem-se um Processo de preparação de metilaminas que permite produzir selectivamente a monometilamina e a dimetilamina e reduzir a produção de trimetilamina a poucos %. Para este efeito, a síntese de metilaminas é efectuada na presença de um catalisador específico. Este catalisador é formado submetendo-se primeiramente uma mordenite sob forma protónica a um ou mais tratamentos de sililação com um agente de sililação em fase líquida e em seguida a um tratamento térmico a uma temperatura de 300 a 600°C na presença de ar ou de oxigénio. O tratamento de sililação é efectuado por dispersão da mordenite numa solução do agente de sililação num solvente. Porém, antes do tratamento de sililação, o teor de água da mordenite deve ser regulado a um valor predeterminado. Assim, quando o solvente utilizado for solúvel em água (por exemplo um álcool), a mordenite é calcinada a uma temperatura de 350 a 600°C até que o seu teor em água seja de 4% em peso ou menos. Quando o solvente utilizado não for miscível com água (benzeno, etc.), a mordenite deve conter de 3 a 40% em peso de água antes de ser tratada pelo agente se sililação; este teor em água é obtido quer por secagem controlada da mordenite, quer por calcinação e condicionamento numa atmosfera húmida.

Este Processo permite alcançar uma selectividade muito boa em dimetilamina (cerca de 64%). Todavia, a taxa de conversão do metanol não é mais do que cerca de 90%, o que significa que à escala industrial, a aplicação deste Processo necessitará da reciclagem de uma quantidade não desprezável de metanol não convertido. Além disso, estes resultados são obtidos por uma tecnologia elaborada e delicada. De facto, na preparação do catalisador intervêm sempre várias calcinações a temperatura elevada na presença de ar; além disto, antes do tratamento de sililação, o teor em água da mordenite deve ser escrupulosamente controlado, sem o que não é possível manter a produção da trimetilamina a um nível fraco (ver em particular os exemplos 3, 6 e 8 deste pedido de patente).

Por consequência, apesar da disponibilidade de inúmeros catalisadores para a síntese catalítica de metilaminas a partir de amoníaco e de metanol, subsiste uma necessidade de se encontrar um catalisador que seja ao mesmo tempo. (a) muito selectivo para a produção da monometilamina e sobretudo da dimetilamina desejada (permitindo alcançar por exemplo selectividades em dimetilamina de 70% em moles e maiores), praticamente não se formando trimetilamina ou produtos secundários, especialmente éter dimetílico; (b) muito activo para poder conduzir a reacção a taxas de conversão do metanol muito elevadas, de preferência próximas de 100% molar (para se evitar a reciclagem do metanol); (c) susceptível de ser preparado por um Processo facilmente e economicamente realizável à escala industrial.

Descobriu-se agora de forma surpreendente que é possível preparar um catalisador muito activo e extremamente selectivo partindo-se de uma mordenite sob forma amónio quando se submete esta mordenite a um tratamento particular de sililação com tetraclorosilano em fase gasosa em condições determinadas.

De facto, descobriu-se que ao se utilizar este catalisador específico à base de mordenite sob forma amónio na síntese de metilaminas se obtêm excelentes selectividades em dimetilamina excedendo 70% em moles e que podem mesmo alcançar 81,6% em moles, quase sem formação de trimetilamina e de éter dimetílico, e com taxas de conversão do metanol próximas de 100% em moles.

Por consequência, um objectivo da presente invenção é um Processo de preparação de uma mordenite sob forma amónio modificada, caracterizado por compreender: (1) a secagem de uma mordenite sob forma amónio a uma temperatura inferior a 400°C, e (2) o tratamento da mordenite sob forma amónio seca assim obtida por tetraclorosilano em fase gasosa, a uma temperatura compreendida entre 300 e 600°C.

Um outro objectivo da presente invenção é um catalisador, compreendendo uma mordenite sob forma amónio modificada obtida pelo Processo supracitado.

Por último, ainda um outro objectivo da presente invenção é um processo de fabrico de metilaminas, caracterizado por se fazer passar em fase gasosa, a uma temperatura compreendida entre 220°C e 500°C, uma mistura de metanol e amoníaco sobre um catalisador compreendendo uma mordenite sob forma amónio modificada preparada pelo Processo supracitado. O catalisador utilizado em conformidade com a invenção na síntese catalítica de metilaminas a partir de metanol e de amoníaco é preparado a partir de uma mordenite sob forma amónio. -8-

Uma mordenite é um aluminosilicato cristalino que pode existir no estado natural ou então ser preparado por síntese química. A composição global das mordenites naturais pode exprimir-se de uma forma geral pela fórmula Na8[(A102)8(Si02)4o].24H2O.As mordenites naturais possuem portanto uma razão atómica Si/Al de 5:1. Contudo, conhecem-se igualmente mordenites sintéticas nas quais a razão Si/Al é superior a 5:1 (ver páginas 321-332 do livro de P.A. Jacobs e J.A. Martens, “Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites”, volume 33 de “Studies in Surface Science and Catalysis”, Elsevier, 1987), nas quais os iões sódio foram substituídos por iões hidrogénio, alcalino-terrosos ou amónio, ou ainda por outros iões alcalinos. A mordenite utilizada como matéria de partida para a preparação do catalisador segundo a presente invenção é uma mordenite sob forma amónio, na qual a razão atómica Si/Al está compreendida entre 5:1 e 20:1, de preferência entre 5:1 e 12:1. O seu teor em sódio deve ser muito baixo e de preferência inferior a 0,1% em peso relativamente ao peso da mordenite. As mordenites sob forma amónio estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparadas a partir de uma mordenite contendo como catiões iões de metais alcalinos ou alcalino-terrosos por permuta destes iões por iões amónio. Esta permuta de iões pode ser efectuada por métodos conhecidos como seja, por exemplo, por tratamento por meio de uma solução aquosa de nitrato de amónio. A mordenite sob forma amónio modificada que convém como catalisador segundo a presente invenção é preparada por um Processo que comporta essencialmente uma etapa de secagem, seguida de uma etapa de sililação.

No que diz respeito à etapa de secagem, ela deve ser conduzida em -9- - ^ condições tais que a mordenite permaneça sob forma amónio. Constatou-se com efeito, que além de uma temperatura de 400°C, a mordenite sob forma amónio transforma-se facilmente em mordenite sob forma protónica. É por este motivo que a etapa de secagem do Processo segundo a presente invenção é geralmente executada a uma temperatura inferior a 400°C, e de preferência a uma temperatura no intervalo de 230°C a 350°C, numa corrente de gás inerte seco (azoto). A temperatura e a duração da secagem devem ser suficientes para se eliminar toda a água adsorvida sobre a mordenite, mas esta temperatura não deve no entanto ser demasiado elevada e a duração da secagem demasiado longa a fim de se evitar a volatilização do amoníaco ligado quimicamente (quimisorvido). A duração da secagem é geralmente de 180 a 540 minutos, de preferência de 360 a 480 minutos.

Segundo a presente invenção, pode ser utilizado qualquer Processo de secagem da mordenite. Assim, pode-se, por exemplo, secar a mordenite sob vácuo, mesmo à temperatura ambiente. A secagem pode portanto ser executada sob uma pressão inferior ou superior à pressão atmosférica. De preferência, a secagem é efectuada sob uma pressão que pode ir até 3 bar.

Durante esta etapa de secagem, a quantidade de água libertada pode ser controlada, por exemplo, por condensação da mesma à saída do reactor, ou por análise por espectrometria de massa. Pára-se a secagem quando a libertação de água terminar. Por outro lado, uma análise do gás libertado, por lavagem na água e determinação por titulação do amoníaco presente nas soluções aquosas obtidas, mostrou que a quantidade de amoníaco libertado durante o Processo de secagem é inferior a 0,01% relativamente ao peso da mordenite utilizada. A quantidade de amoníaco libertado durante a secagem é então desprezável face à quantidade de amoníaco presente na mordenite de partida. -10-

No final desta etapa de secagem, deixa-se arrefecer o produto seco sob uma corrente de gás inerte (azoto) para que ele seja reconduzido à temperatura ambiente. A sililação da mordenite sob forma amónio seca é efectuada por meio de tetraclorosilano em fase gasosa, por aquecimento a partir da temperatura ambiente, aumentando-se progressivamente a temperatura à velocidade de 1 a 5°C por minuto, de preferência de 2,5 a 4°C por minuto, até uma temperatura de 300 a 600°C, de preferência de 450 a 550°C, mantendo-se depois esta temperatura durante 60 a 180 minutos, de preferência de 120 a 160 minutos. Utiliza-se de forma vantajosa uma mistura gasosa contendo um gás inerte e tetraclorosilano na qual a pressão parcial de tetraclorosilano se situa entre 0,05 e 1,0 bar, em particular entre 0,2 e 0,6 bar. Durante esta etapa de sililação ocorre uma ligeira desaluminação da mordenite: a razão atómica Si/Al passa de um valor inicial compreendido entre 5:1 e 20:1 para um valor compreendido entre 10:1 e 30:1.

Em conformidade com a presente invenção, é essencial utilizar tetraclorosilano como agente de sililação. Constatou-se com efeito que a sililação por meio de outros agentes de sililação (diclorodimetilsilano ou polidimetilsiloxano) não permite obter um catalisador selectivo para a formação da dimetilamina na síntese catalítica de metilaminas a partir de amoníaco e de metanol.

Após arrefecimento sob um fluxo de gás inerte até à temperatura ambiente, a mordenite assim tratada é abundantemente lavada com água destilada de modo a se eliminarem os cloretos e sais de alumínio residuais. Esta lavagem é repetida várias vezes até que o pH da solução sobrenadante seja neutro. De seguida, seca-se a mordenite sob forma amónio modificada assim obtida a 60°C até peso constante. - 11 -

As mordenites sob forma amónio modificadas utilizadas como catalisadores segundo a presente invenção possuem em geral uma razão atómica Si/Al de 10:1 a 30:1, de preferência de 15:1 a 25:1. O Processo de preparação da mordenite sob forma amónio modificada segundo a invenção é mais simples e menos oneroso que os Processos do estado da técnica. Efectivamente, contrariamente ao Processo de preparação da mordenite modificada descrito nas patentes americanas US-A-5.137.854 e US-A-5.210.308 que comporta quatro etapas essenciais, das quais duas são etapas de calcinação, o Processo de preparação da mordenite sob forma amónio modificada conforme a presente invenção faz-se em duas etapas (secagem e sililação), sem fazer intervir uma etapa de calcinação. Além disso, o Processo segundo a presente invenção é mais fácil de executar do que o Processo segundo o pedido de patente europeia EP-A-0.593.086, no qual é necessário velar escrupulosamente por se manter o teor em água na mordenite num valor predeterminado antes da etapa de sililação, e no qual se fazem igualmente várias calcinações.

Logo, o Processo de preparação da mordenite sob forma amónio modificada segundo a presente invenção é facilmente e economicamente aplicável à escala industrial contrariamente aos Processos do estado da técnica.

No processo de síntese de metilaminas segundo a presente invenção, o metanol e o amoníaco utilizados como matérias de partida podem ser puros, ou por razões económicas evidentes, de qualidade técnica.

As matérias primas são utilizadas no processo conforme a invenção em quantidades tais que a razão atómica azoto/carbono (N/C) seja de 0,5:1 a 5:1, - 12- de preferência de 0,8:1 a 2:1.

Quando a razão atómica N/C aumenta, a selectividade para a produção de dimetilamina tem tendência a diminuir, ao passo que quando a razão / atómica N/C diminui, a produção de trimetilamina aumenta. E por isso que não é recomendável trabalhar com uma razão atómica N/C fora do intervalo de 0,5:1 a 5:1. O débito de alimentação de metanol está vantajosamente compreendido entre 0,1 e 2 kg/h/kg de catalisador.

As condições operatórias aplicadas no processo da invenção são aquelas geralmente utilizadas no fabrico de metilaminas por reacção catalítica de amoníaco com metanol em fase gasosa. Opera-se geralmente num intervalo de temperatura compreendido entre 220 e 350°C, de preferência entre 280 e 320°C, sob uma pressão para lá da pressão atmosférica até cerca de 100 bar, de preferência para lá de cerca de 1 a 50 bar. Não se impõem restrições quanto à natureza da aparelhagem utilizada para se executar o processo da invenção. O processo pode ser conduzido de maneira contínua ou descontínua. O leito catalítico pode ser um leito fixo ou fluidizado. À saída do reactor, a mistura gasosa é separada nos seus diversos constituintes por métodos conhecidos como seja, por exemplo, por destilação fraccionada. Após separação dos diversos constituintes do efluente do reactor, pode-se, se desejável, reciclar parcialmente ou totalmente o amoníaco, a monometilamina e/ou a dimetilamina.

No processo conforme a invenção, no qual se utiliza como - 13 - catalisador a mordenite sob forma amónio modificada preparada como precedentemente descrito, obtêm-se muito facilmente selectividades bastante elevadas para a produção de dimetilamina, que podem atingir de 72 a 82% em moles, com taxas de conversão do metanol próximas de 100% em moles. Por outro lado, praticamente não se forma trimetilamina, nem produtos secundários como o éter dimetílico.

Além disso, obtêm-se os mesmos bons resultados quando a mistura gasosa de metanol e de amoníaco contém monometilamina e/ou dimetilamina e/ou trimetilamina. As metilaminas formadas podem portanto ser recicladas com o amoníaco na mistura gasosa alimentada ao reactor sem afectarem a produção selectiva da dimetilamina, o que constitui um trunfo industrial importante. Por último, como é demonstrado mais adiante nos exemplos, o catalisador conserva a sua actividade e a sua selectividade durante um longo período.

Os exemplos que se seguem vão ilustrar a presente invenção sem a limitarem. Nestes exemplos, as razões atómicas Si/Al citadas foram determinadas por ressonância magnética nuclear do 29AI por rotação ao ângulo mágico (“Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance” também designada MAS NMR), utilizando-se como referência uma mordenite contendo unicamente átomos de alumínio ocupando centros tetraédricos, e cujo teor em alumínio foi determinado pela técnica do plasma indutivo acoplado, como descrito por D.R. Corbin et al. em Anal. Chem. 59 (1987), 2722-2728.

Exemplo 1. Preparação do catalisador conforme a invenção.

Neste exemplo, parte-se da mordenite PQ Zeólito CBV 20A (The PQ Corporation, Valley Forge, Estados Unidos) que é uma mordenite sintética sob forma amónio, de baixo teor em Na (0,01% em peso relativamente ao peso da 3 - 14- mordenite). Esta mordenite possui uma razão atómica Si/Al de 10:1, e um teor em azoto sob forma de amoníaco de 1,95% em peso. O teor em amoníaco foi determinado por deslocamento dos iões NH4+ da mordenite por uma solução aquosa concentrada de hidróxido de sódio, seguido do arraste ao vapor do amoníaco formado, da condensação do vapor, e do doseamento do amoníaco na solução aquosa assim obtida. (1) Secagem.

Pastilham-se cerca de 25 g de mordenite, depois passam-se através de um peneiro para se obterem 10 g de pastilhas com uma granulometria compreendida entre 250 e 500 μιη. A fracção de mordenite desta dimensão de partícula é introduzida num tubo em quartzo de 25 mm de diâmetro munido de uma bainha termométrica. A parte do tubo utilizada é aquecida exteriormente por uma espiral eléctrica disposta de maneira a se assegurar uma temperatura uniforme no leito de catalisador. Aquece-se a mordenite à pressão atmosférica até 300°C à velocidade de 2,5°C/min, numa corrente de azoto a um débito de 40 ml/min e mantém-se a mordenite a esta temperatura de 300°C durante 5 horas. Em seguida deixa-se arrefecer sobre uma corrente de azoto seco até à temperatura ambiente. A análise mostra que a quantidade de amoníaco libertado durante esta etapa de secagem é desprezável face ao peso da mordenite de partida. (2) Tratamento com tetraclorosilano.

Faz-se passar uma corrente de azoto através de um borbulhador contendo tetraclorosilano, mantido a uma temperatura que assegure uma pressão parcial de tetraclorosilano de cerca de 0,24 bar. Depois, faz-se passar a mistura gasosa de azoto e de tetraclorosilano sobre o leito catalítico (mordenite seca) a um débito de 40 ml/min, sendo o leito de catalisador progressivamente aquecido até 550°C à velocidade de 3,5°C/min. Mantém-se a mordenite ainda durante 2 horas a 550°C sob a corrente gasosa, deixando-se depois arrefecer sob azoto até à temperatura ambiente.

Coloca-se a mordenite assim tratada em suspensão em 2 litros de água destilada, decanta-se a água e repete-se esta operação até que o pH da solução sobrenadante seja neutro. Em seguida, seca-se a mordenite assim obtida a 60°C até peso constante. A mordenite sob forma amónio modificada assim obtida possui uma razão atómica Si/Al de 25:1. O seu teor em azoto sob forma de amoníaco é de 0,7% em peso. O teor em amoníaco é determinado por deslocamento dos iões NH4+ por uma solução aquosa concentrada de hidróxido de sódio, seguido do arraste ao vapor do amoníaco formado, da condensação do vapor, e do doseamento do amoníaco na solução aquosa assim obtida.

Este teor em azoto para uma mordenite tendo uma razão atómica Si/Al de 25:1 significa que a mordenite obtida após sililação está sempre sob forma amónio. Com efeito, a fórmula geral teórica de uma tal mordenite deverá ser (NH4)1;85[(A102),,85(Si02)46,i5].24H20, e o seu peso molecular teórico será então de 3550. O teor em azoto teórico expresso em percentagem em peso relativamente ao peso total da mordenite é então de [(14 x 1,85)/3550] x 100 = 0,73% em peso. Como o teor experimental em azoto é de 0,7% em peso relativamente ao peso da mordenite, é claro que a mordenite está sempre sob forma amónio após o tratamento de sililação segundo a invenção.

Exemplo 2 (comparativo). Preparação de catalisadores à base de diversos zeólitos.

Neste exemplo, o Processo executado é o mesmo que no exemplo - 16-

1, mas é aplicado a diversos zeólitos comerciais ou sintéticos. A preparação de catalisadores à base destes diversos zeólitos tem por objectivo comparar os seus desempenhos na síntese de metilaminas a partir de amoníaco e de metanol com os desempenhos da mordenite sob forma amónio modificada preparada segundo o Processo da invenção (ver exemplo 4 adiante). 2.1 Sililação do zeólito Beta H+.

Opera-se exactamente como na preparação do catalisador do exemplo 1, mas substitui-se a mordenite de partida pelo zeólito Beta H+ CP 811-25 (PQ Zeolites B.V., Leiden, Países Baixos), que é um zeólito sintético sob forma protónica onde a razão atómica Si/Al é de 13:1. O zeólito Beta sob forma protónica modificado assim obtido possui uma razão Si/Al de 150:1. 2.2 Sililação do zeólito Beta Na+. a) O zeólito Beta H+ CP 811-25 utilizado no exemplo 2.1 acima é transformado em zeólito Beta sob forma sódica por agitação numa solução aquosa de NH3 à temperatura ambiente, seguida duma agitação numa solução aquosa de cloreto de sódio à temperatura de refluxo durante 4 horas. Em seguida lava-se com água destilada até desaparecimento dos iões cloreto, secando-se depois a 60°C. b) Em seguida, o zeólito Beta sob forma sódica preparado em 2.2.a) é seco e tratado exactamente como no exemplo 1, para dar um zeólito Beta Na+ modificado no qual a razão atómica Si/Al é de 40:1. 2.3 Sililação de uma mordenite sob forma sódica. a) A mordenite PQ Zeólito CBV 20A sob forma amónio utilizada no exemplo 1 é transformada na forma sódica por agitação numa solução aquosa de cloreto de sódio à temperatura de refluxo durante 4 horas. Em seguida lava-se com água destilada até desaparecimento dos iões cloreto, secando-se depois a 60°C. Obtém-se uma mordenite sob forma sódica na qual a razão atómica Si/Al é de 10:1. b) Em seguida, a mordenite sob forma sódica preparada em 2.3.a) é seca e tratada exactamente como descrito no exemplo 1, para dar uma mordenite sob forma sódica modificada na qual a razão atómica Si/Al é de 17:1.

Exemplo 3 (comparativo). Preparação do catalisador descrito na patente americana US-A-5.137.854. A título comparativo, preparou-se igual mente uma mordenite sob forma protónica modificada segundo o Processo descrito na patente americana US-A-5.137.854. 3.1 A mordenite PQ Zeólito CBV 20A sob forma amónio utilizada no exemplo 1 é transformada na forma sódica por agitação numa solução aquosa de cloreto de sódio à temperatura de refluxo durante 4 horas. Em seguida lava-se com água destilada até desaparecimento dos iões cloreto, secando-se depois a 60°C. Obtém-se uma mordenite sob forma sódica que possui uma razão atómica Si/Al de 10:1. - 18- 3.2 Em seguida, reproduziu-se exactamente o modo de preparação do catalisador descrito no exemplo da patente americana 5.137.854 (coluna 6, linha 50, até à coluna 7, linha 34), utilizando-se a mordenite sob forma sódica preparada em 3.1 acima. Neste Processo, aquece-se a mordenite sob forma sódica numa corrente de azoto a 700°C durante 30 minutos, submetendo-a em seguida a esta temperatura a uma corrente gasosa de tetraclorosilano e azoto durante cerca de 3 horas; lava-se a mordenite assim tratada com água destilada até desaparecimento dos iões cloreto, submete-se a uma calcinação a 450°C, permutam-se os iões sódio da mordenite por iões amónio por tratamento por intermédio de uma solução de NH4NO3, e submete-se finalmente a mordenite sob forma amónio assim obtida a uma nova calcinação durante 2 horas a 450°C. Obtém-se uma mordenite sob forma protónica modificada possuindo uma razão atómica Si/AI de 10:1.

Exemplo 4. Síntese de metilaminas.

Neste exemplo, comparam-se os desempenhos catalíticos de uma mordenite sob forma amónio modificada preparada segundo o Processo da invenção (ver exemplo 1) com os de diversos outros zeólitos tratados ou não por tetraclorosilano. 4.1 Aparelhagem e condições operatórias. O reactor utilizado é um tubo em vidro Pyrex, com 50 cm de altura e cerca de 22 mm de diâmetro interno, atravessado no centro por uma bainha termométrica na qual corre um termopar permitindo uma vigilância estreita da - 19- temperatura do catalisador.

Este tubo é disposto num banho de areia fluidizada aquecido do exterior por uma resistência eléctrica de modo se assegurar uma distribuição uniforme da temperatura. No tubo, a camada do catalisador submetido ao ensaio é precedida por uma camada de material inerte (α-alumina) que serve para pré-aquecimento dos reagentes gasosos antes da sua passagem sobre o leito catalítico.

Para os ensaios, utilizam-se 7 gramas de catalisador em pastilhas moídas com uma granulometria compreendida entre 300 e 400 pm; o catalisador é além disso diluído por uma matéria inerte. A mistura gasosa de amoníaco e metanol alimentada ao reactor percorre-o de cima para baixo. Efectua-se a reacção a uma temperatura de 300°C, à pressão atmosférica e com um débito de alimentação de metanol de 0,3 kg/h/kg de catalisador. O débito de alimentação de amoníaco é tal que se realize uma razão atómica N/C de 2:1. A experiência mostra que estes ensaios efectuados à pressão atmosférica a partir duma mistura gasosa de metanol, de amoníaco e eventualmente de metilaminas recicladas, constituem um bom método de comparação de catalisadores assim como uma base fiável para a extrapolação a condições de pressões mais elevadas. A saída do reactor, um débito conhecido de azoto dilui os produtos gasosos que saem e evita a condensação dos mesmos. A análise da composição da mistura gasosa é efectuada por cromatografia em fase gasosa. 4.2 Comparação dos desempenhos dos catalisadores -20-

Os resultados obtidos por cada catalisador testado na síntese de metilaminas nas condições descritas no exemplo 4.1, são referidos na tabela I adiante.

Nesta tabela, os termos utilizados têm o seguinte significado: - zeólito Beta H+: zeólito Beta H+ CP 811-25 vendido por PQ Zeolites B.V., Leiden, Países-Baixos; - zeólito Beta H+.SiCl4: zeólito sililado preparado no exemplo 2.1; - zeólito Beta Na+.SiCl4: zeólito sililado preparado no exemplo 2.2; - zeólito ZSM-12 NH4+ calcinado: um zeólito sob forma sódica, obtido segundo o método descrito na página 13 (exemplo 6a) da obra de P.A. Jacobs e J.A. Martens “Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites”, volume 33 de “Studies in Surface Science and Catalysis”, Elsevier, 1987, e depois permutado por uma solução aquosa de NH3 à temperatura ambiente e calcinado na presença de ar durante 4 horas a 500°C; - mordenite NH4+ calcinada: mordenite PQ Zeólito CBV 20A (The PQ Corporation, Valley Forge, Estados Unidos), calcinada na presença de ar durante 4 horas a 500°C; - mordenite 100 H+: uma mordenite comercial sob forma protónica fortemente desaluminada, que possui uma razão Si/AI de 100:1 (vendida por ZEOCAT 44550, Montoir de Bretagne, França); - mordenite Na+.SiCl4: a mordenite sililada preparada no exemplo 2.3; - mordenite SiCl4.H+: a mordenite sililada preparada no exemplo 3 segundo o Processo descrito na patente americana 5.137.854; - mordenite NH4+.SiCl4: a mordenite sob forma amónio modificada, preparada no exemplo 1 (conforme a invenção); - Si/Al: a razão atómica Si/AI do catalisador utilizado; -21 -

- CMe0H· a taxa de conversão do metanol (% em moles) calculada pela fórmula CMeOH - 100 - moles de metanol não transformado x 100; moles de metanol alimentado - SDME: a selectividade em éter dimetílico (% em moles), calculada pela fórmula SDme = 2 x moles de DME x 100;

2 x moles de DME + 1 x moles de MMA + 2 x moles de DMA + 3 x moles de TMA - SmmA: a selectividade em monometilamina (% em moles), calculada pela fórmula

SvtMA = 1 x moles de MMA x 100;

2 x moles de DME + 1 x moles de MMA + 2 x moles de DMA + 3 x moles de TMA - SDMA: a selectividade em dimetilamina (% em moles), calculada pela fórmula

SnMA = 2 x moles de DMA x 100;

2 x moles de DME + 1 x moles de MMA + 2 x moles de DMA + 3 x moles de TMA - STma: a selectividade em trimetilamina (% em moles), calculada pela fórmula STma = 3 x moles de TMA x 100;

2 x moles de DME + 1 x moles de MMA + 2 x moles de DMA + 3 x moles de TMA

Nestas fórmulas, - MeOH = metanol - DME = éter dimetílico - MMA = monometilamina - DMA = dimetilamina - TMA = trimetilamina

TABELA I

Catalisador Si/Al CmcOH ( /o Sdme(% Smma(% Sdma(% Stma(% em moles) em moles) em moles) em moles) em moles) zeólito Beta H+ 13:1 >99 0,5 32 24 44 zeólito Beta tT.SiCl4 150:1 81 12* 12 76 zeólito Beta Na+.SiCl4 40:1 96 17* 22 61 zeólito ZSM-12 NH4+ 45:1 86 12* 23 65 calcinado mordenite NH4+ calcinada 8:1 >98 0,5 15 25 60 mordenite 100 H+ 100:1 93 2 * 21 58 mordenite Na+.SiCl4 17,2:1 >98 2 38 38 22 mordenite SiCl4.H+ 10:1 97 2 20 51 27 mordenite NHf.SiCU 25:1 97 0,4 27,2 72,1 0,3 (segundo a invenção)

Sdme + Smma A tabela I mostra claramente que os zeólitos Beta e ZSM-12 favorecem a produção da trimetilamina por detrimento da produção da dimetilamina. De facto, as composições em metilaminas obtidas com estes zeólitos são muito próximas dos valores que se podem alcançar teoricamente quando o equilíbrio termodinâmico é estabelecido entre as três metilaminas. Estes zeólitos não são portanto muito selectivos para a produção da dimetilamina.

Por outro lado, vê-se que as mordenites apresentam em geral uma actividade muito boa com taxas de conversão do metanol elevadas. As mordenites sob forma protónica não sililadas (mordenite NH4+ calcinada e mordenite 100 H+), favorecem igualmente a formação da trimetilamina em vez da dimetilamina. A mordenite sob forma sódica sililada (mordenite Na+.SiCl4), é mais selectiva para a produção da dimetilamina (38% em moles). Apesar disso, a -23 - selectividade em trimetilamina permanece elevada (22% em moles). A mordenite sob forma sódica tratada com SiCl4 e transformada em mordenite protónica, preparada segundo o Processo descrito nas patentes americanas 5.137.854 e 5.210.308, é muito selectiva para a produção de dimetilamina (51% em moles). Todavia, a produção da trimetilamina permanece importante, visto que a selectividade em trimetilamina é de 27% em moles. A tabela I mostra claramente a superioridade do catalisador à base de mordenite preparado segundo o Processo da invenção relativamente aos catalisadores à base de outros zeólitos, tratados ou não por SiCl4. De facto, a mordenite sob forma amónio tratada segundo a invenção com tetraclorosilano em fase gasosa a temperatura elevada constitui o catalisador mais selectivo para a produção de dimetilamina, com uma selectividade em DMA de 72,1% em moles; além disso, com este catalisador, a produção de trimetilamina e de éter dimetílico é extremamente baixa (0,7% em moles para o conjunto destes dois produtos) e a conversão de metanol é quase completa (97% em moles).

Exemplo 5. Influência da razão atómica N/C.

Neste exemplo, fazem-se variar as condições da síntese de metilaminas a fim de se determinarem as condições óptimas de utilização do catalisador conforme a invenção.

Opera-se nas mesmas condições que no exemplo 4, utilizando-se como catalisador a mordenite sob forma amónio modificada preparada no exemplo 1, a 300°C, mas fazendo-se variar a razão atómica N/C e o débito de alimentação de metanol (número de quilogramas de metanol por hora por quilograma de catalisador). -24-

Os resultados obtidos sâo representados na tabela II na qual CMeOH, Sdmej Smmaj Sdma e STMa têm o mesmo significado que no exemplo 4.

TABELA II

Razão ató mica N/C Débito de MeOH (kg/h/kg de catalisador) CMeOH (% em moles) Sdme(% em moles) Smma(% em moles) Sdma(% em moles) Stma (% em moles) 1,3:1 0,2 >99 0,8 16,2 77,0 6,0 1,3:1 0,3 >99 0,6 17,7 81,6 0,1 1,6:1 0,2 >99 0,7 21,1 76,2 2,0 1,6:1 0,3 >99 0,5 21,3 77,7 0,4 2,0:1 0,2 99 0,4 25,5 72,5 1,6 2,0:1 0,3 97 0,4 27,2 72,1 0,3

Verifica-se que a 300°C e com um débito de alimentação de metanol de 0,3 kg/h/kg de catalisador, a produção de trimetilamina é praticamente nula, e a de éter dimetílico é muito baixa, vizinha de 0,5%, qualquer que seja a razão atómica N/C do gás de alimentação. A selectividade em dimetilamina pode alcançar 81,6% em moles para uma razão atómica N/C de 1,3. Observa-se também que a selectividade em dimetilamina diminui quando a razão atómica N/C aumenta.

Exemplo 6. Influência da temperatura da reacção.

Opera-se nas mesmas condições que no exemplo 4 utilizando-se como catalisador a mordenite sob forma amónio modificada preparada no exemplo 1, excepto que se baixa a temperatura de reacção. Os resultados obtidos são representados na tabela III na qual CMeoH> SDME, SMma, SDMa e Stma têm o mesmo significado que no exemplo 4.

TABELA I

I

Temperatura Razão Débito de CMeOH(% em Sdme(% em Smma (% Sdma(% Stma (% em (°C) a :ómica N/CM :OH (kg/h/kg de catalisador) moles) moles) em moles) :m moles) moles) 280 1,6:1 0,1 >98 0,5 20 76 3,5 260 1,6:1 0,1 64 2 46 52 <0,1 A tabela III mostra que a temperatura mais baixa, quer dizer a conversão incompleta do metanol, os desempenhos do catalisador conforme a invenção são ainda muito bons; a formação de trimetilamina e de éter dimetílico permanece muito baixa.

Exemplo 7. Estabilidade do catalisador.

Efectua-se a síntese de metilaminas como descrito no exemplo 4 utilizando-se como catalisador a mordenite sob forma amónio modificada preparada no exemplo 1. Este catalisador é mantido durante 70 dias a 300°C, à pressão atmosférica, com uma razão atómica N/C do gás de alimentação de 2:1 e um débito de alimentação de metanol de 0,2 kg/h/kg de catalisador. Durante este período, o catalisador conserva a sua actividade com uma taxa de conversão do metanol superior a 99% em moles e uma selectividade em dimetilamina que permanece constante a 73% em moles.

Exemplo 8. Conversão da monometilamina.

Neste exemplo, estudam-se os desempenhos do catalisador conforme a invenção na síntese metilaminas a partir de uma mistura gasosa de -26-

amoníaco e metanol contendo monometilamina.

Opera-se nas mesmas condições que no exemplo 4 utilizando-se como catalisador a mordenite sob forma amónio modificada preparada no exemplo 1, a uma temperatura de reacção de 300°C, mas alimenta-se ao reactor uma mistura gasosa de amoníaco, metanol e monometilamina em quantidades tais que a razão atómica N/C seja de 2:1, com um débito de metanol de 0,1 kg/h/kg de catalisador e um débito de monometilamina de 0,2 kg/h/kg de catalisador. Nestas condições, a taxa de conversão do metanol é superior a 99% em moles e a selectividade em dimetilamina é de 73% em moles. Pode-se concluir que a monometilamina formada pode ser recirculada facilmente na mistura gasosa alimentada ao reactor e ser transformada por sua vez em dimetilamina.

Exemplo 9.

Neste exemplo, estudam-se os desempenhos do catalisador conforme a invenção na síntese metilaminas a partir, de uma mistura gasosa de amoníaco e metanol contendo trimetilamina.

Opera-se nas mesmas condições que no exemplo 4, utilizando-se como catalisador a mordenite sob forma amónio modificada preparada no exemplo 1, a uma temperatura de reacção de 300°C, mas alimenta-se ao reactor uma mistura gasosa de amoníaco, metanol e trimetilamina em quantidades tais que a razão atómica N/C seja de 2:1, com um débito de metanol de 0,1 kg/h/kg de catalisador e um débito de trimetilamina de 0,067 kg/h/kg de catalisador. Nestas condições, a taxa de conversão do metanol é de 100% em moles, com uma selectividade em dimetilamina de 70% em moles. Além disso, encontra-se à saída -27- do reactor a mesma quantidade de trimetilamina que à entrada do reactor.

Lisboa, 31 de Março de 2000

RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparação de uma mordenite sob forma amónio modificada, caracterizado por compreender (1) a secagem de uma mordenite sob forma amónio a uma temperatura inferior a 400°C, e (2) o tratamento da mordenite sob forma amónio seca assim obtida por tetraclorosilano em fase gasosa, a uma temperatura compreendida entre 300 e 600°C.
2. Processo segundo a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de secagem (1) ser executada no intervalo de temperatura de 230 a 350°C, durante um período de 180 a 540 minutos, de preferência de 360 a 480 minutos.
3. Processo segundo qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por a etapa de secagem (1) ser efectuada sob uma pressão inferior ou igual a 3 bar.
4. Processo segundo qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a etapa de sililação (2) ser executada sob a pressão atmosférica a uma temperatura de 450 a 550°C, durante um período de 60 a 180 minutos, de preferência de 120 a 160 minutos.
5. Processo segundo a reivindicação 1, caracterizado por a mordenite sob forma amónio modificada possuir uma razão atómica Si/AI de 10:1a 30:1, de preferência de 15:1 a 25:1. -2 -
6. Catalisador compreendendo uma mordenite sob forma amónio modificada obtido pelo Processo segundo qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
7. Processo de fabrico de metilaminas, caracterizado por se fazer passar em fase gasosa, a uma temperatura compreendida entre 220°C e 500°C, uma mistura de metanol e amoníaco sobre um catalisador compreendendo uma mordenite sob forma amónio modificada preparada pelo Processo segundo qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
8. Processo segundo a reivindicação 7, caracterizado por a mistura de metanol e amoníaco ser utilizada em quantidades tais que a razão atómica azoto/carbono seja de 0,5:1 a 5:1, de preferência de 0,8:1 a 2:1.
9. Processo segundo qualquer uma das reivindicações 7 e 8, caracterizado por o débito de alimentação de metanol estar compreendido entre 0,1 e 2 kg/h/kg de catalisador.
10. Processo segundo qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado por a reacção ser efectuada a uma temperatura compreendida entre 220°C e 350°C, de preferência entre 280°C e 320°C.
11. Processo segundo qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado por a reacção ser efectuada sob uma pressão compreendida entre a pressão atmosférica e 100 bar, de preferência entre 1 e 50 bar.
12. Processo segundo qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado por a mistura de metanol e amoníaco conter monometilamina e/ou -3 - dimetilamina e/ou trimetilamina. Lisboa, 31 de Março de 2000

ÍRGE AFONSO CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA