JPS60104030A - シクロアルカノ−ルを製造する方法 - Google Patents
シクロアルカノ−ルを製造する方法Info
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- JPS60104030A JPS60104030A JP58209150A JP20915083A JPS60104030A JP S60104030 A JPS60104030 A JP S60104030A JP 58209150 A JP58209150 A JP 58209150A JP 20915083 A JP20915083 A JP 20915083A JP S60104030 A JPS60104030 A JP S60104030A
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- ion
- reaction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロアルカノールの水利反応により、シク
ロアルカノールを製造する新規な方法に関するものであ
る。
ロアルカノールを製造する新規な方法に関するものであ
る。
更に詳しくは、シクロオレフィンを水和し、シクロアル
カノールを製造するに際し、一般式％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも１種を表わし、Ｘは１０〜１
０００である） に相当する組成を有１〜、かつＸ線回折図において表−
１〜表−６に示す回折角（２０）及び相対強度によって
特徴づけられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金
属イオン及び／又はアンモニウムイオンの一部または全
部を水素イオンで置換したものを触媒として用いること
を特徴とするシクロアルカノールの製造方法に関するも
のである。
カノールを製造するに際し、一般式％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも１種を表わし、Ｘは１０〜１
０００である） に相当する組成を有１〜、かつＸ線回折図において表−
１〜表−６に示す回折角（２０）及び相対強度によって
特徴づけられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金
属イオン及び／又はアンモニウムイオンの一部または全
部を水素イオンで置換したものを触媒として用いること
を特徴とするシクロアルカノールの製造方法に関するも
のである。
従来、シクロオレフィンの水和反応により、シクロアル
カノールを製造する方法としては、可溶性酸触媒を使用
する方法、固体触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。鉱酸、特に硫酸を使用する方法は広く知られた公
知の方法である。
カノールを製造する方法としては、可溶性酸触媒を使用
する方法、固体触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。鉱酸、特に硫酸を使用する方法は広く知られた公
知の方法である。
また特公昭４３−８１０４号公報、特公昭４３−１６１
２３号公報には芳香族スルホン酸を触媒とする方法、特
開昭５３−９７４６号公報にはへテロポリ酸を触媒とす
る方法が記載されている。
２３号公報には芳香族スルホン酸を触媒とする方法、特
開昭５３−９７４６号公報にはへテロポリ酸を触媒とす
る方法が記載されている。
しかしながら、これら可溶性酸を触媒として使用する場
合には、反応生成物及び触媒の分離回収に多大のエネル
ギーを消費するとともに、装置材料の腐蝕を引き起こす
という欠点がある。
合には、反応生成物及び触媒の分離回収に多大のエネル
ギーを消費するとともに、装置材料の腐蝕を引き起こす
という欠点がある。
これらの欠点を改善する方法として、固体触媒を使用す
る方法が提案されている。例えば特公昭３８−１５６１
９号公報、特公昭４４−２６６５６号公報には、イオン
交換樹脂を使用する方法が記載されているが、イオン交
換樹脂は耐熱性が不充分であること、及び機械的崩壊に
よる活性の低下に問題があり、長時間安定した触媒活性
な維持することができない。
る方法が提案されている。例えば特公昭３８−１５６１
９号公報、特公昭４４−２６６５６号公報には、イオン
交換樹脂を使用する方法が記載されているが、イオン交
換樹脂は耐熱性が不充分であること、及び機械的崩壊に
よる活性の低下に問題があり、長時間安定した触媒活性
な維持することができない。
また、特公昭４７−４５３２３号公報には、脱アルカリ
処理したモルデナイト、り１）ノブチロライト、もしく
はホージャサイト系ゼオライトを触媒とする方法が記載
されている。ゼオライトは水に不溶性であり、耐熱性及
び機械的強度が優れており、工業用触媒として期待され
るが、未だ充分な触媒活性を有しているとはいえない。
処理したモルデナイト、り１）ノブチロライト、もしく
はホージャサイト系ゼオライトを触媒とする方法が記載
されている。ゼオライトは水に不溶性であり、耐熱性及
び機械的強度が優れており、工業用触媒として期待され
るが、未だ充分な触媒活性を有しているとはいえない。
特公昭４７−４５３２３号公報には、シクロオレフィン
の水利反応の例として、実施例−４にシクロヘキセンの
例が記載されているが、その例によれば、２００〜２１
０℃の温度で１５〜１０時間もの長時間反応させている
にもかかわらず、反応に供した水のアルコールへの転化
率は０．０５〜０．０６％にすぎない３、この記載より
、単位時間、単位触媒当りのシクロヘキサノール生成邦
を計算すると０．０００１〜０．０００２ （ｆ、Ｑ−
触媒・時間）にすぎず、工業的に実施し得るに充分な活
性を有しているとは云えない。
の水利反応の例として、実施例−４にシクロヘキセンの
例が記載されているが、その例によれば、２００〜２１
０℃の温度で１５〜１０時間もの長時間反応させている
にもかかわらず、反応に供した水のアルコールへの転化
率は０．０５〜０．０６％にすぎない３、この記載より
、単位時間、単位触媒当りのシクロヘキサノール生成邦
を計算すると０．０００１〜０．０００２ （ｆ、Ｑ−
触媒・時間）にすぎず、工業的に実施し得るに充分な活
性を有しているとは云えない。
これに対し、同じ実施例に記載されているプロピレン、
１−ブテンの反応例では反応時間が短いにもかかわらず
、それぞれのオレフィンからのアルコールへの転化率は
１０〜２０％、４〜７％（前記と同様、水の転化率から
の計算値）である。
１−ブテンの反応例では反応時間が短いにもかかわらず
、それぞれのオレフィンからのアルコールへの転化率は
１０〜２０％、４〜７％（前記と同様、水の転化率から
の計算値）である。
即ち、α−オレフィン（プロピレン、ｌ−ブテン等）に
比べて内部オレフィンのシクロヘキセンの水和反応性は
極めて低いことが予測される。
比べて内部オレフィンのシクロヘキセンの水和反応性は
極めて低いことが予測される。
本発明者らは、上記したこれらの種々の問題を解決すべ
く鋭意研究検討を重ねた結果、表−１〜表−６に示すＸ
線回折図によって特徴づけられる結晶性アルミノシリケ
ートのアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオ
ンの全部または一部を水素イオンで置換したものをシク
ロオレフィンの水利反応触媒として使用することにより
、従来のゼオライト系触媒に比し、極めて高い転化率か
つ高い選択率でシクロアルカノールを製造し得ることを
見い出し、本発明を完成させるにいたった。
く鋭意研究検討を重ねた結果、表−１〜表−６に示すＸ
線回折図によって特徴づけられる結晶性アルミノシリケ
ートのアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオ
ンの全部または一部を水素イオンで置換したものをシク
ロオレフィンの水利反応触媒として使用することにより
、従来のゼオライト系触媒に比し、極めて高い転化率か
つ高い選択率でシクロアルカノールを製造し得ることを
見い出し、本発明を完成させるにいたった。
すなわち、本発明は、シクロオレフィンの水利反応によ
りシクロアルカノールを製造するに際し、触媒として、
一般式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも１種を表わし、Ｘは１０〜１
０００である） に相幽する組成を有し１．かつＸ線回折図において表−
１〜表−６の回折角（２θ）及び相対強度により特徴づ
けられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属イオ
ン及び／又はアンモニウムイオンの一部または全部を水
素イオンで置換したものを触媒として使用することを特
徴とするシクロアルカノールの製造方法に関するもので
ある。
りシクロアルカノールを製造するに際し、触媒として、
一般式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも１種を表わし、Ｘは１０〜１
０００である） に相幽する組成を有し１．かつＸ線回折図において表−
１〜表−６の回折角（２θ）及び相対強度により特徴づ
けられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属イオ
ン及び／又はアンモニウムイオンの一部または全部を水
素イオンで置換したものを触媒として使用することを特
徴とするシクロアルカノールの製造方法に関するもので
ある。
本発明の特徴は、前記特公昭４７−４５３２３号公報の
実施例の如く、通、常のゼオライト系固体触媒が、シク
ロオレフィンの水利反応にほとんど活性を示さないか、
あるいは活性が非常に低いのに対し、表−１〜表−６の
Ｘ線回折図で勉徴づけられる結晶性アルミノシリケート
のアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンの
一部または全部を水素イオンで（社）換したものを触媒
として使用することにより、極めて高い転化率かつ高い
選択率で収率よくシクロアルカノールを製造し得ること
であり、このような事実は、これまで予想されなかった
驚くべき知見である。
実施例の如く、通、常のゼオライト系固体触媒が、シク
ロオレフィンの水利反応にほとんど活性を示さないか、
あるいは活性が非常に低いのに対し、表−１〜表−６の
Ｘ線回折図で勉徴づけられる結晶性アルミノシリケート
のアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンの
一部または全部を水素イオンで（社）換したものを触媒
として使用することにより、極めて高い転化率かつ高い
選択率で収率よくシクロアルカノールを製造し得ること
であり、このような事実は、これまで予想されなかった
驚くべき知見である。
シクロオレフィンの水和反応においては、異性化、重合
等の副反応が生成するが、本発明のＸ線回折図で特徴づ
けられる特定の結晶性アルミノシリケートを触媒とする
場合には、これらの副反応がほとんど生起しない。例え
ば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシク
ロペンテン類、ビシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘ
キシルといった副生物はほとんど生成せず、実質的に収
率よくシクロヘキサノールを製造することができ、本発
明の大きな特徴の一つとなっている。
等の副反応が生成するが、本発明のＸ線回折図で特徴づ
けられる特定の結晶性アルミノシリケートを触媒とする
場合には、これらの副反応がほとんど生起しない。例え
ば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシク
ロペンテン類、ビシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘ
キシルといった副生物はほとんど生成せず、実質的に収
率よくシクロヘキサノールを製造することができ、本発
明の大きな特徴の一つとなっている。
本発明のＸ線回折図によって特徴づけられる特定の結晶
性アルミノシリケートが、高活性、高選択性を示す理由
は明らかではないが、特定の結晶性に起因する酸強度、
酸性度及びその分布がシクロオレフィン水利反応の高活
性、高選択性に寄与しているものと考えられる。
性アルミノシリケートが、高活性、高選択性を示す理由
は明らかではないが、特定の結晶性に起因する酸強度、
酸性度及びその分布がシクロオレフィン水利反応の高活
性、高選択性に寄与しているものと考えられる。
本発明において、触媒として使用される結晶性アルミノ
シリケートの製造方法は公知である。
シリケートの製造方法は公知である。
例えば、シリカ供給物質、アルミナ供給中旬、アルカリ
金属イオン供給物質、水及びカチオン性有機チッ素化合
物を含む反応混合物を１００〜２５０℃の温度に加熱し
て、結晶が生成するのに充分な時間反応させることによ
り得られる。
金属イオン供給物質、水及びカチオン性有機チッ素化合
物を含む反応混合物を１００〜２５０℃の温度に加熱し
て、結晶が生成するのに充分な時間反応させることによ
り得られる。
本発明では、このようにして得られた結晶性アルミノシ
リケートのうち、表−１〜表−６に示すＸａ回折図の回
折角（２θ）及び相対強度によって特徴づけられる特定
の結晶性を廟するものが用いられる。このよう１よ特定
の結晶性をイ１するものとして、例えば、Ａ、Ｚ−ｘ（
特願昭５７−２２８２８３号）、ＴＰＺ −３（特開昭
５８−１１０４１９号）、Ｎｕ−３（％開閉５７−３７
１４号）、ＮＩＪ −５（特開昭５７−ｔ２ｃ＋５ｚｏ
−１）、Ｎｕ−６（特開昭５７−１２３８１７号）、Ｎ
ｕ−１０（特開昭５７−２００２１８号）が誉げられる
。
リケートのうち、表−１〜表−６に示すＸａ回折図の回
折角（２θ）及び相対強度によって特徴づけられる特定
の結晶性を廟するものが用いられる。このよう１よ特定
の結晶性をイ１するものとして、例えば、Ａ、Ｚ−ｘ（
特願昭５７−２２８２８３号）、ＴＰＺ −３（特開昭
５８−１１０４１９号）、Ｎｕ−３（％開閉５７−３７
１４号）、ＮＩＪ −５（特開昭５７−ｔ２ｃ＋５ｚｏ
−１）、Ｎｕ−６（特開昭５７−１２３８１７号）、Ｎ
ｕ−１０（特開昭５７−２００２１８号）が誉げられる
。
なお、Ｘ線回折分析は理学電機工業者製ガイガーフレッ
クス■■型装置により、線源として銅にα線を用いて行
なった。
クス■■型装置により、線源として銅にα線を用いて行
なった。
表−１（ＡＺ−１）
２ θ 相対強度
７．８弱
８．７ 最強
８．９ 最強
１７．５弱
１７．７弱
２３．１ 中〜強
２３．６中
表−２（ＴＰＺ−３）
２０ 相対強度
７．９ 中〜強
８．９ 中〜強
１９．０中
２０．５ ：９強
２２．１ 強〜最強
２３．２中
２３．９ 弱〜中
２５．９ 弱〜強
２６．７ 弱〜強
２７．２中
表−６（ＮＯ−３）
２ θ 相対強度
８．７中
１１．０ 最強
１１．７弱
１３．４ 強〜最強
１６．１弱
１７．５強
２０．９弱
２１．１強
２２．１ 最強
２３．５中
２５．１弱
２６．０弱
２７．２中
２８．６ 強
２９．５ 弱
３１．８弱
３２．５ 中〜強
表−４（Ｎｕ−５）
２ θ 相対強度
８．０ 強〜最強
８．８ 中〜強
８．９中
９．１ 弱〜中
９．８弱
１１．９弱
１２．５弱
１３．２弱
１３．９弱
１４．８弱
１５．５弱
１５．８弱
１６．５弱
１７．３弱
１７．６弱
１７．８弱
１９．２弱
２０．３弱
２０．８弱
２１．７弱
２２．１弱
２３．０ 最強
２３．３ 強〜最強
２３．７ 中〜強
２３．９強
２４．４中
２４．７弱
２５．６弱
２５．８弱
２６．５弱
２６．９弱
表−５（Ｎｕ−６）
２ θ 相対強度
１０．５強
１３．３強
１４．５弱
１９．２中
２０．５ 最強
２２．５弱
２３．６弱
２４．４弱
２５．９中
２６．７ 強〜最強
２８．１弱
２９．３弱
表−６（Ｎｕ−１０）
２ θ 相対強度
８．１ 中〜強
１０．０ 弱〜中
１２．７ 弱〜中
１６．４弱
１９．４弱
２０．３ 最強
２４．１
２４．５
２５．６ 中へ強
２６．５弱
２６．９弱
３２．２弱
３５．４中
３６．８弱
３７．９弱
４８．４弱
また、本発明においては、上記の結晶性アルミノシリケ
ートを触媒として使用するに先立って、アルカリ金属イ
オン及び／又はアンモニウムイオンの一部または全部を
水素イオンで置換する必要がある。この置換の方法は、
従来公知のいずれの方法を用いてもよいが、一般的には
、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム等の水溶性アンモニウム塩の水
溶液で処理した後、４００〜６５０℃で１時間以上焼成
して得られる。この場合、水素イオンの置換率は５０モ
ル係以上、好ましくは９０モル係以上が適轟である。更
に残りのカチオンがＨ族、Ｍｌ族、■ｌ族又は希土類等
で置換されていても差支えない。
ートを触媒として使用するに先立って、アルカリ金属イ
オン及び／又はアンモニウムイオンの一部または全部を
水素イオンで置換する必要がある。この置換の方法は、
従来公知のいずれの方法を用いてもよいが、一般的には
、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム等の水溶性アンモニウム塩の水
溶液で処理した後、４００〜６５０℃で１時間以上焼成
して得られる。この場合、水素イオンの置換率は５０モ
ル係以上、好ましくは９０モル係以上が適轟である。更
に残りのカチオンがＨ族、Ｍｌ族、■ｌ族又は希土類等
で置換されていても差支えない。
また、本発明において、触媒を使用するにあたり、その
形状は粉末状、顆粒状もしくはペレット状に成型したも
の等どのような形状で使用してもよく、更にアルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、活性白土等を担体もし
くは成型結合剤として使用することもできる。
形状は粉末状、顆粒状もしくはペレット状に成型したも
の等どのような形状で使用してもよく、更にアルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、活性白土等を担体もし
くは成型結合剤として使用することもできる。
本発明において使用されるシクロオレフィンとは、シク
ロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセ
ン等があり、これらのシクロオレフィンは水和されて、
和尚するシクロアルカノールを生成する。
ロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセ
ン等があり、これらのシクロオレフィンは水和されて、
和尚するシクロアルカノールを生成する。
本発明の実施に際ｔ７、反応の温度はオレフィンの水利
反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面から低温が不利
であるが、反応器ＪＩＪがあまりに低くすぎると反応速
度が小さく経済的でない。
反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面から低温が不利
であるが、反応器ＪＩＪがあまりに低くすぎると反応速
度が小さく経済的でない。
本発明では５０〜３００℃の範囲が好ましく、特に８０
〜１８０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは９０〜１
６０℃の範囲が好まし、い。
〜１８０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは９０〜１
６０℃の範囲が好まし、い。
また反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で適用可能
で特に制限はないが、本発明の反応の特性を考え、通常
は反応の原料であるシ、クロオレフィン及び水の両方が
液相を保ちうる圧力に保つことが好ましい。
で特に制限はないが、本発明の反応の特性を考え、通常
は反応の原料であるシ、クロオレフィン及び水の両方が
液相を保ちうる圧力に保つことが好ましい。
反応原料であるシクロオレフィンと水のモル比は広い範
囲でとることができるが、シクロオレフィンがあまりに
過剰であると、シクロオレフィンの転化率が低くなり、
また水があまりに過剰であると、シクロオレフィンの転
化率を高くできるが、生成シクロアルカノールの分離精
製の面で不利となるばかりでなく、反応器の容積も大き
くなり経済的でない。従って、本発明においては、水と
シクロオレフィンとのモル比ハ０．５〜２００の範囲が
好ましく、特に１〜５゜の範囲が好ましい。
囲でとることができるが、シクロオレフィンがあまりに
過剰であると、シクロオレフィンの転化率が低くなり、
また水があまりに過剰であると、シクロオレフィンの転
化率を高くできるが、生成シクロアルカノールの分離精
製の面で不利となるばかりでなく、反応器の容積も大き
くなり経済的でない。従って、本発明においては、水と
シクロオレフィンとのモル比ハ０．５〜２００の範囲が
好ましく、特に１〜５゜の範囲が好ましい。
また、シクロオレフィンと触媒の重量比は、回分式で行
う場合０．０１〜２００の範囲、特に０．１〜２０の範
囲が好ましく、反応時間はこれらシクロオレフィンと水
及び触媒比、さらには温度、圧力などによって異なるが
、一般には５〜６００分、特に５〜３００分程度が好ま
しい。
う場合０．０１〜２００の範囲、特に０．１〜２０の範
囲が好ましく、反応時間はこれらシクロオレフィンと水
及び触媒比、さらには温度、圧力などによって異なるが
、一般には５〜６００分、特に５〜３００分程度が好ま
しい。
また反応に際して、反応原料であるシクロオレフィン及
び水の他にチッ素、アルゴン、水素、炭酸ガス等の不活
性気体及びないしは脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類等
の有機化合物が共存していても差支えない８ 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。
び水の他にチッ素、アルゴン、水素、炭酸ガス等の不活
性気体及びないしは脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類等
の有機化合物が共存していても差支えない８ 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。
実施例１
触媒調製
１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン１０１、
硫酸アルミニウム［： Ａ４ （８０４’）３・］、
８ Ｈ，０）０．５２、水酸化ナトリウム０．５２を水
１５ｙにとかし、更にシリカゾル（３０％ ｓｉｏ、
） ２０グを加えて均一な溶液を得た。この溶液にかき
まぜながら２０係硫酸を滴下してｐＩ−１１２に調整し
て均質なゲルを得た。更にこのゲルをミキサーに入れ、
１０００ｒｐｒｎ（刃先端の線速度１ ＋＋ｉ／ｓｅｃ
）で１０分間混合しゲル化を促進した。このゲルをテ
フロン製試験管に仕込み、ステンレス製耐圧容器中で１
７０℃、４８時間静憎″して結晶化を行った。
硫酸アルミニウム［： Ａ４ （８０４’）３・］、
８ Ｈ，０）０．５２、水酸化ナトリウム０．５２を水
１５ｙにとかし、更にシリカゾル（３０％ ｓｉｏ、
） ２０グを加えて均一な溶液を得た。この溶液にかき
まぜながら２０係硫酸を滴下してｐＩ−１１２に調整し
て均質なゲルを得た。更にこのゲルをミキサーに入れ、
１０００ｒｐｒｎ（刃先端の線速度１ ＋＋ｉ／ｓｅｃ
）で１０分間混合しゲル化を促進した。このゲルをテ
フロン製試験管に仕込み、ステンレス製耐圧容器中で１
７０℃、４８時間静憎″して結晶化を行った。
得られた生成物を済過、洗浄したのち、１２０℃で３時
間乾燥し、さらに５ｏｏ℃で４時間焼成した。このもの
はＸ線回折分析によりＡＺ−１と同定された。Ｘ線回折
図の回折角（２θ）及び相対強度を表−７に示す。
間乾燥し、さらに５ｏｏ℃で４時間焼成した。このもの
はＸ線回折分析によりＡＺ−１と同定された。Ｘ線回折
図の回折角（２θ）及び相対強度を表−７に示す。
得られた結晶性アルミノシリケート２００グを塩化アン
モニウムの２（モル／リットル）水溶液２リツトルで３
回処理したのち、水洗、乾燥し更に４００℃で２時間焼
成するととにより触媒を調整した。
モニウムの２（モル／リットル）水溶液２リツトルで３
回処理したのち、水洗、乾燥し更に４００℃で２時間焼
成するととにより触媒を調整した。
シクロヘキサノールの製造
調製した触媒１．５１にシクロヘキセン１．８２、水４
．０５Ｆを２０ミリリツトルのガラス製アンプル管に仕
込み溶封した。これを１３０℃に加熱振とうしながら２
時間反応させた。反応液を分離したのち、触媒をジオキ
サンで洗浄し、洗浄液と反応液を合してガスクロマトグ
ラフィーで分析した。
．０５Ｆを２０ミリリツトルのガラス製アンプル管に仕
込み溶封した。これを１３０℃に加熱振とうしながら２
時間反応させた。反応液を分離したのち、触媒をジオキ
サンで洗浄し、洗浄液と反応液を合してガスクロマトグ
ラフィーで分析した。
シクロヘキセンの転化率は１１．７％であり、シクロヘ
キサノールの選択率は９８係であった。
キサノールの選択率は９８係であった。
また単位時間・単位触媒当りのシクロヘキサノールの生
成量はｏ、ｏ ８４ （ｙ／を一触媒φ時間）であった
。
成量はｏ、ｏ ８４ （ｙ／を一触媒φ時間）であった
。
表−７
２θ 相対強曳−
７・８ １６
８．７ ９４
８．９ １００
１７．５ １２
１７．７ ２２
２３．１ ３８
２３．６ ３０
実施例２
反応温度を１７０℃、反応時間を１時間とした以外は、
実施例１と同じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの
転化率は７．１憾であり、シクロヘキサノールの選択率
は９５憾であった。またシクロヘキサノールの単位時間
、単位触媒当りの生成量は０．０９９ （ｆ／７−触媒
・時間）であった。
実施例１と同じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの
転化率は７．１憾であり、シクロヘキサノールの選択率
は９５憾であった。またシクロヘキサノールの単位時間
、単位触媒当りの生成量は０．０９９ （ｆ／７−触媒
・時間）であった。
比較例１
触媒として、実施例１の方法で水素置換された天然モル
デナイト（バームチット）を用いた以外は実施例２と同
じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの転化率は０．
１１％であり、単位時間、単位触媒当りのシクロヘキサ
ノールの生成量は０．００１６（ｒ／ター触媒・時間）
であった。
デナイト（バームチット）を用いた以外は実施例２と同
じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの転化率は０．
１１％であり、単位時間、単位触媒当りのシクロヘキサ
ノールの生成量は０．００１６（ｒ／ター触媒・時間）
であった。
実施例３
反応温度を１１０℃、反応時間を３時間とした以外は、
実施例１と同じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの
転化率は１２．３係、選択率は１００４であった。また
単位時間・単位触媒当りのシクロヘキサノールの生成は
は０．０６０ （ｆ／ｆ−触媒・時間）であった。
実施例１と同じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの
転化率は１２．３係、選択率は１００４であった。また
単位時間・単位触媒当りのシクロヘキサノールの生成は
は０．０６０ （ｆ／ｆ−触媒・時間）であった。
実施例４
特開昭５７−２００２１８号公報記載の方法により結晶
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水ガラス
（３０壬５ｉ０２） ７７ ？、硫酸アルミニウム（Ａ
ｔｔ（８０４）３−１８Ｈ，Ｏ〕３．３ Ｆ 、水２０
０９を加え均一な溶液を得た。この溶液にかきまぜなが
ら９８％硫酸１３．５Ｆを加え、更にＮ、Ｎ。
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水ガラス
（３０壬５ｉ０２） ７７ ？、硫酸アルミニウム（Ａ
ｔｔ（８０４）３−１８Ｈ，Ｏ〕３．３ Ｆ 、水２０
０９を加え均一な溶液を得た。この溶液にかきまぜなが
ら９８％硫酸１３．５Ｆを加え、更にＮ、Ｎ。
Ｎ、Ｎ−へキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウ
ム塩４．５６ Ｆを加え、均質なゲルを調製した。この
ゲルをステンレス製耐圧容器に仕込み、穏やかに攪拌し
ながら、１６０℃、１週間反応させて結晶化をはかった
。得られた生成物を沖過、洗浄［７たのち、１２０℃で
３時間乾燥１２、更に５００℃で４時間焼成した。この
ものはＸ線回折よりＴＰＺ −３と同定された。
ム塩４．５６ Ｆを加え、均質なゲルを調製した。この
ゲルをステンレス製耐圧容器に仕込み、穏やかに攪拌し
ながら、１６０℃、１週間反応させて結晶化をはかった
。得られた生成物を沖過、洗浄［７たのち、１２０℃で
３時間乾燥１２、更に５００℃で４時間焼成した。この
ものはＸ線回折よりＴＰＺ −３と同定された。
得られた結晶を実施例１の方法により水素置換し触媒と
した。この触媒１．５２を用いた以外は、実施例１と同
じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの転化率は６．
８％、選択率９０９Ｓであった。単位時間、単位触媒当
りのアルコール生成量は０．０４５ （ｆ／ｆ−触媒・
時間）であった。
した。この触媒１．５２を用いた以外は、実施例１と同
じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの転化率は６．
８％、選択率９０９Ｓであった。単位時間、単位触媒当
りのアルコール生成量は０．０４５ （ｆ／ｆ−触媒・
時間）であった。
実施例５
特開昭５７−２００２１８号公報記載の方法により結晶
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水力ラス
（３０４ＳｉＯ，）１４２ｒ中にテトラエチレンペンタ
ミン３８ｆを分散させ、これに１４係アルミン酸ナトリ
ウム水溶液１２ｙ。
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水力ラス
（３０４ＳｉＯ，）１４２ｒ中にテトラエチレンペンタ
ミン３８ｆを分散させ、これに１４係アルミン酸ナトリ
ウム水溶液１２ｙ。
５．８係塩化ナトリウム水溶液４００りを混合攪拌し均
質なゲルを得た。更にこのゲルをミキサーで３０分間混
合しゲル化を促進させたのち、ステンレス製耐圧容器に
入れ、穏やかに攪拌しながら１８０℃の温度で３日間反
応させた。
質なゲルを得た。更にこのゲルをミキサーで３０分間混
合しゲル化を促進させたのち、ステンレス製耐圧容器に
入れ、穏やかに攪拌しながら１８０℃の温度で３日間反
応させた。
得られた生成物を沖過、水洗したのち、１２０℃で３時
間乾燥し、更に５００℃で２４時間焼成した。このもの
はＸ線回折分析より、Ｎｏ−１０と同定された。
間乾燥し、更に５００℃で２４時間焼成した。このもの
はＸ線回折分析より、Ｎｏ−１０と同定された。
この結晶性アルミノシリケートを実施例１と同じ方法で
水素で置換し触媒を調製した。この触媒１．５ｙを用い
た以外は、実施例３と同じ条件で実験を行なった結果、
シクロヘキセンの転化率９．７係、シクロヘキサノール
選択＄９９％であった。単位時間、単位触媒当りのアル
コール生成量ハ０．０４８ （り、４二触媒・時間）で
あった。
水素で置換し触媒を調製した。この触媒１．５ｙを用い
た以外は、実施例３と同じ条件で実験を行なった結果、
シクロヘキセンの転化率９．７係、シクロヘキサノール
選択＄９９％であった。単位時間、単位触媒当りのアル
コール生成量ハ０．０４８ （り、４二触媒・時間）で
あった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 シクロオレフィンの水利によりシクロアルカノールを製
造するに際し、一般式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも１種を表わし、Ｘは１０〜１
０００である） に相当する組成を有し、かつＸ線回折図において表−１
〜表−６に示す回折角（２θ）及び相対強度によって特
徴づけられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属
イオン及び／又はアンモニウムイオンの一部または全部
を水素イオンで置換したものを触媒として用いることを
特徴とする新規なシクロアルカノールの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58209150A JPS60104030A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | シクロアルカノ−ルを製造する方法 |
| JP58209148A JPS60104028A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | 環状アルコ−ルの製造法 |
| FR8417029A FR2554440B1 (fr) | 1983-11-09 | 1984-11-08 | Procede de production d'un alcool cyclique |
| GB08428219A GB2151224B (en) | 1983-11-09 | 1984-11-08 | Process for producing cyclic alcohols |
| DE19843441072 DE3441072A1 (de) | 1983-11-09 | 1984-11-09 | Verfahren zur herstellung von cyclischen alkoholen |
| US06/669,976 US4588846A (en) | 1983-11-09 | 1984-11-09 | Process for producing cyclic alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58209150A JPS60104030A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | シクロアルカノ−ルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104030A true JPS60104030A (ja) | 1985-06-08 |
| JPS641453B2 JPS641453B2 (ja) | 1989-01-11 |
Family
ID=16568136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58209150A Granted JPS60104030A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | シクロアルカノ−ルを製造する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60104030A (ja) |
| FR (1) | FR2554440B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879422A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing cycloalkanol |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4214107A (en) * | 1978-06-26 | 1980-07-22 | Mobil Oil Corporation | Hydration of olefins using zeolite catalysts |
| JPS58194828A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロアルカノ−ルの製造法 |
| CA1212384A (en) * | 1982-10-13 | 1986-10-07 | Teruhisa Sakamoto | Process for preparation of alcohols by hydration of olefins |
-
1983
- 1983-11-09 JP JP58209150A patent/JPS60104030A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-08 FR FR8417029A patent/FR2554440B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879422A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing cycloalkanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2554440A1 (fr) | 1985-05-10 |
| FR2554440B1 (fr) | 1987-06-26 |
| JPS641453B2 (ja) | 1989-01-11 |
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