JPS60104030A - シクロアルカノ−ルを製造する方法 - Google Patents
シクロアルカノ−ルを製造する方法Info
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- JPS60104030A JPS60104030A JP58209150A JP20915083A JPS60104030A JP S60104030 A JPS60104030 A JP S60104030A JP 58209150 A JP58209150 A JP 58209150A JP 20915083 A JP20915083 A JP 20915083A JP S60104030 A JPS60104030 A JP S60104030A
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- ion
- reaction
- crystalline aluminosilicate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロアルカノールの水利反応により、シク
ロアルカノールを製造する新規な方法に関するものであ
る。
ロアルカノールを製造する新規な方法に関するものであ
る。
更に詳しくは、シクロオレフィンを水和し、シクロアル
カノールを製造するに際し、一般式%式% (式中、Mはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも1種を表わし、Xは10〜1
000である) に相当する組成を有1〜、かつX線回折図において表−
1〜表−6に示す回折角(20)及び相対強度によって
特徴づけられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金
属イオン及び/又はアンモニウムイオンの一部または全
部を水素イオンで置換したものを触媒として用いること
を特徴とするシクロアルカノールの製造方法に関するも
のである。
カノールを製造するに際し、一般式%式% (式中、Mはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも1種を表わし、Xは10〜1
000である) に相当する組成を有1〜、かつX線回折図において表−
1〜表−6に示す回折角(20)及び相対強度によって
特徴づけられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金
属イオン及び/又はアンモニウムイオンの一部または全
部を水素イオンで置換したものを触媒として用いること
を特徴とするシクロアルカノールの製造方法に関するも
のである。
従来、シクロオレフィンの水和反応により、シクロアル
カノールを製造する方法としては、可溶性酸触媒を使用
する方法、固体触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。鉱酸、特に硫酸を使用する方法は広く知られた公
知の方法である。
カノールを製造する方法としては、可溶性酸触媒を使用
する方法、固体触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。鉱酸、特に硫酸を使用する方法は広く知られた公
知の方法である。
また特公昭43−8104号公報、特公昭43−161
23号公報には芳香族スルホン酸を触媒とする方法、特
開昭53−9746号公報にはへテロポリ酸を触媒とす
る方法が記載されている。
23号公報には芳香族スルホン酸を触媒とする方法、特
開昭53−9746号公報にはへテロポリ酸を触媒とす
る方法が記載されている。
しかしながら、これら可溶性酸を触媒として使用する場
合には、反応生成物及び触媒の分離回収に多大のエネル
ギーを消費するとともに、装置材料の腐蝕を引き起こす
という欠点がある。
合には、反応生成物及び触媒の分離回収に多大のエネル
ギーを消費するとともに、装置材料の腐蝕を引き起こす
という欠点がある。
これらの欠点を改善する方法として、固体触媒を使用す
る方法が提案されている。例えば特公昭38−1561
9号公報、特公昭44−26656号公報には、イオン
交換樹脂を使用する方法が記載されているが、イオン交
換樹脂は耐熱性が不充分であること、及び機械的崩壊に
よる活性の低下に問題があり、長時間安定した触媒活性
な維持することができない。
る方法が提案されている。例えば特公昭38−1561
9号公報、特公昭44−26656号公報には、イオン
交換樹脂を使用する方法が記載されているが、イオン交
換樹脂は耐熱性が不充分であること、及び機械的崩壊に
よる活性の低下に問題があり、長時間安定した触媒活性
な維持することができない。
また、特公昭47−45323号公報には、脱アルカリ
処理したモルデナイト、り1)ノブチロライト、もしく
はホージャサイト系ゼオライトを触媒とする方法が記載
されている。ゼオライトは水に不溶性であり、耐熱性及
び機械的強度が優れており、工業用触媒として期待され
るが、未だ充分な触媒活性を有しているとはいえない。
処理したモルデナイト、り1)ノブチロライト、もしく
はホージャサイト系ゼオライトを触媒とする方法が記載
されている。ゼオライトは水に不溶性であり、耐熱性及
び機械的強度が優れており、工業用触媒として期待され
るが、未だ充分な触媒活性を有しているとはいえない。
特公昭47−45323号公報には、シクロオレフィン
の水利反応の例として、実施例−4にシクロヘキセンの
例が記載されているが、その例によれば、200〜21
0℃の温度で15〜10時間もの長時間反応させている
にもかかわらず、反応に供した水のアルコールへの転化
率は0.05〜0.06%にすぎない3、この記載より
、単位時間、単位触媒当りのシクロヘキサノール生成邦
を計算すると0.0001〜0.0002 (f、Q−
触媒・時間)にすぎず、工業的に実施し得るに充分な活
性を有しているとは云えない。
の水利反応の例として、実施例−4にシクロヘキセンの
例が記載されているが、その例によれば、200〜21
0℃の温度で15〜10時間もの長時間反応させている
にもかかわらず、反応に供した水のアルコールへの転化
率は0.05〜0.06%にすぎない3、この記載より
、単位時間、単位触媒当りのシクロヘキサノール生成邦
を計算すると0.0001〜0.0002 (f、Q−
触媒・時間)にすぎず、工業的に実施し得るに充分な活
性を有しているとは云えない。
これに対し、同じ実施例に記載されているプロピレン、
1−ブテンの反応例では反応時間が短いにもかかわらず
、それぞれのオレフィンからのアルコールへの転化率は
10〜20%、4〜7%(前記と同様、水の転化率から
の計算値)である。
1−ブテンの反応例では反応時間が短いにもかかわらず
、それぞれのオレフィンからのアルコールへの転化率は
10〜20%、4〜7%(前記と同様、水の転化率から
の計算値)である。
即ち、α−オレフィン(プロピレン、l−ブテン等)に
比べて内部オレフィンのシクロヘキセンの水和反応性は
極めて低いことが予測される。
比べて内部オレフィンのシクロヘキセンの水和反応性は
極めて低いことが予測される。
本発明者らは、上記したこれらの種々の問題を解決すべ
く鋭意研究検討を重ねた結果、表−1〜表−6に示すX
線回折図によって特徴づけられる結晶性アルミノシリケ
ートのアルカリ金属イオン及び/又はアンモニウムイオ
ンの全部または一部を水素イオンで置換したものをシク
ロオレフィンの水利反応触媒として使用することにより
、従来のゼオライト系触媒に比し、極めて高い転化率か
つ高い選択率でシクロアルカノールを製造し得ることを
見い出し、本発明を完成させるにいたった。
く鋭意研究検討を重ねた結果、表−1〜表−6に示すX
線回折図によって特徴づけられる結晶性アルミノシリケ
ートのアルカリ金属イオン及び/又はアンモニウムイオ
ンの全部または一部を水素イオンで置換したものをシク
ロオレフィンの水利反応触媒として使用することにより
、従来のゼオライト系触媒に比し、極めて高い転化率か
つ高い選択率でシクロアルカノールを製造し得ることを
見い出し、本発明を完成させるにいたった。
すなわち、本発明は、シクロオレフィンの水利反応によ
りシクロアルカノールを製造するに際し、触媒として、
一般式 %式% (式中、Mはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも1種を表わし、Xは10〜1
000である) に相幽する組成を有し1.かつX線回折図において表−
1〜表−6の回折角(2θ)及び相対強度により特徴づ
けられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属イオ
ン及び/又はアンモニウムイオンの一部または全部を水
素イオンで置換したものを触媒として使用することを特
徴とするシクロアルカノールの製造方法に関するもので
ある。
りシクロアルカノールを製造するに際し、触媒として、
一般式 %式% (式中、Mはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも1種を表わし、Xは10〜1
000である) に相幽する組成を有し1.かつX線回折図において表−
1〜表−6の回折角(2θ)及び相対強度により特徴づ
けられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属イオ
ン及び/又はアンモニウムイオンの一部または全部を水
素イオンで置換したものを触媒として使用することを特
徴とするシクロアルカノールの製造方法に関するもので
ある。
本発明の特徴は、前記特公昭47−45323号公報の
実施例の如く、通、常のゼオライト系固体触媒が、シク
ロオレフィンの水利反応にほとんど活性を示さないか、
あるいは活性が非常に低いのに対し、表−1〜表−6の
X線回折図で勉徴づけられる結晶性アルミノシリケート
のアルカリ金属イオン及び/又はアンモニウムイオンの
一部または全部を水素イオンで(社)換したものを触媒
として使用することにより、極めて高い転化率かつ高い
選択率で収率よくシクロアルカノールを製造し得ること
であり、このような事実は、これまで予想されなかった
驚くべき知見である。
実施例の如く、通、常のゼオライト系固体触媒が、シク
ロオレフィンの水利反応にほとんど活性を示さないか、
あるいは活性が非常に低いのに対し、表−1〜表−6の
X線回折図で勉徴づけられる結晶性アルミノシリケート
のアルカリ金属イオン及び/又はアンモニウムイオンの
一部または全部を水素イオンで(社)換したものを触媒
として使用することにより、極めて高い転化率かつ高い
選択率で収率よくシクロアルカノールを製造し得ること
であり、このような事実は、これまで予想されなかった
驚くべき知見である。
シクロオレフィンの水和反応においては、異性化、重合
等の副反応が生成するが、本発明のX線回折図で特徴づ
けられる特定の結晶性アルミノシリケートを触媒とする
場合には、これらの副反応がほとんど生起しない。例え
ば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシク
ロペンテン類、ビシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘ
キシルといった副生物はほとんど生成せず、実質的に収
率よくシクロヘキサノールを製造することができ、本発
明の大きな特徴の一つとなっている。
等の副反応が生成するが、本発明のX線回折図で特徴づ
けられる特定の結晶性アルミノシリケートを触媒とする
場合には、これらの副反応がほとんど生起しない。例え
ば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシク
ロペンテン類、ビシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘ
キシルといった副生物はほとんど生成せず、実質的に収
率よくシクロヘキサノールを製造することができ、本発
明の大きな特徴の一つとなっている。
本発明のX線回折図によって特徴づけられる特定の結晶
性アルミノシリケートが、高活性、高選択性を示す理由
は明らかではないが、特定の結晶性に起因する酸強度、
酸性度及びその分布がシクロオレフィン水利反応の高活
性、高選択性に寄与しているものと考えられる。
性アルミノシリケートが、高活性、高選択性を示す理由
は明らかではないが、特定の結晶性に起因する酸強度、
酸性度及びその分布がシクロオレフィン水利反応の高活
性、高選択性に寄与しているものと考えられる。
本発明において、触媒として使用される結晶性アルミノ
シリケートの製造方法は公知である。
シリケートの製造方法は公知である。
例えば、シリカ供給物質、アルミナ供給中旬、アルカリ
金属イオン供給物質、水及びカチオン性有機チッ素化合
物を含む反応混合物を100〜250℃の温度に加熱し
て、結晶が生成するのに充分な時間反応させることによ
り得られる。
金属イオン供給物質、水及びカチオン性有機チッ素化合
物を含む反応混合物を100〜250℃の温度に加熱し
て、結晶が生成するのに充分な時間反応させることによ
り得られる。
本発明では、このようにして得られた結晶性アルミノシ
リケートのうち、表−1〜表−6に示すXa回折図の回
折角(2θ)及び相対強度によって特徴づけられる特定
の結晶性を廟するものが用いられる。このよう1よ特定
の結晶性をイ1するものとして、例えば、A、Z−x(
特願昭57−228283号)、TPZ −3(特開昭
58−110419号)、Nu−3(%開閉57−37
14号)、NIJ −5(特開昭57−t2c+5zo
−1)、Nu−6(特開昭57−123817号)、N
u−10(特開昭57−200218号)が誉げられる
。
リケートのうち、表−1〜表−6に示すXa回折図の回
折角(2θ)及び相対強度によって特徴づけられる特定
の結晶性を廟するものが用いられる。このよう1よ特定
の結晶性をイ1するものとして、例えば、A、Z−x(
特願昭57−228283号)、TPZ −3(特開昭
58−110419号)、Nu−3(%開閉57−37
14号)、NIJ −5(特開昭57−t2c+5zo
−1)、Nu−6(特開昭57−123817号)、N
u−10(特開昭57−200218号)が誉げられる
。
なお、X線回折分析は理学電機工業者製ガイガーフレッ
クス■■型装置により、線源として銅にα線を用いて行
なった。
クス■■型装置により、線源として銅にα線を用いて行
なった。
表−1(AZ−1)
2 θ 相対強度
7.8弱
8.7 最強
8.9 最強
17.5弱
17.7弱
23.1 中〜強
23.6中
表−2(TPZ−3)
20 相対強度
7.9 中〜強
8.9 中〜強
19.0中
20.5 :9強
22.1 強〜最強
23.2中
23.9 弱〜中
25.9 弱〜強
26.7 弱〜強
27.2中
表−6(NO−3)
2 θ 相対強度
8.7中
11.0 最強
11.7弱
13.4 強〜最強
16.1弱
17.5強
20.9弱
21.1強
22.1 最強
23.5中
25.1弱
26.0弱
27.2中
28.6 強
29.5 弱
31.8弱
32.5 中〜強
表−4(Nu−5)
2 θ 相対強度
8.0 強〜最強
8.8 中〜強
8.9中
9.1 弱〜中
9.8弱
11.9弱
12.5弱
13.2弱
13.9弱
14.8弱
15.5弱
15.8弱
16.5弱
17.3弱
17.6弱
17.8弱
19.2弱
20.3弱
20.8弱
21.7弱
22.1弱
23.0 最強
23.3 強〜最強
23.7 中〜強
23.9強
24.4中
24.7弱
25.6弱
25.8弱
26.5弱
26.9弱
表−5(Nu−6)
2 θ 相対強度
10.5強
13.3強
14.5弱
19.2中
20.5 最強
22.5弱
23.6弱
24.4弱
25.9中
26.7 強〜最強
28.1弱
29.3弱
表−6(Nu−10)
2 θ 相対強度
8.1 中〜強
10.0 弱〜中
12.7 弱〜中
16.4弱
19.4弱
20.3 最強
24.1
24.5
25.6 中へ強
26.5弱
26.9弱
32.2弱
35.4中
36.8弱
37.9弱
48.4弱
また、本発明においては、上記の結晶性アルミノシリケ
ートを触媒として使用するに先立って、アルカリ金属イ
オン及び/又はアンモニウムイオンの一部または全部を
水素イオンで置換する必要がある。この置換の方法は、
従来公知のいずれの方法を用いてもよいが、一般的には
、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム等の水溶性アンモニウム塩の水
溶液で処理した後、400〜650℃で1時間以上焼成
して得られる。この場合、水素イオンの置換率は50モ
ル係以上、好ましくは90モル係以上が適轟である。更
に残りのカチオンがH族、Ml族、■l族又は希土類等
で置換されていても差支えない。
ートを触媒として使用するに先立って、アルカリ金属イ
オン及び/又はアンモニウムイオンの一部または全部を
水素イオンで置換する必要がある。この置換の方法は、
従来公知のいずれの方法を用いてもよいが、一般的には
、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム等の水溶性アンモニウム塩の水
溶液で処理した後、400〜650℃で1時間以上焼成
して得られる。この場合、水素イオンの置換率は50モ
ル係以上、好ましくは90モル係以上が適轟である。更
に残りのカチオンがH族、Ml族、■l族又は希土類等
で置換されていても差支えない。
また、本発明において、触媒を使用するにあたり、その
形状は粉末状、顆粒状もしくはペレット状に成型したも
の等どのような形状で使用してもよく、更にアルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、活性白土等を担体もし
くは成型結合剤として使用することもできる。
形状は粉末状、顆粒状もしくはペレット状に成型したも
の等どのような形状で使用してもよく、更にアルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、活性白土等を担体もし
くは成型結合剤として使用することもできる。
本発明において使用されるシクロオレフィンとは、シク
ロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセ
ン等があり、これらのシクロオレフィンは水和されて、
和尚するシクロアルカノールを生成する。
ロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセ
ン等があり、これらのシクロオレフィンは水和されて、
和尚するシクロアルカノールを生成する。
本発明の実施に際t7、反応の温度はオレフィンの水利
反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面から低温が不利
であるが、反応器JIJがあまりに低くすぎると反応速
度が小さく経済的でない。
反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面から低温が不利
であるが、反応器JIJがあまりに低くすぎると反応速
度が小さく経済的でない。
本発明では50〜300℃の範囲が好ましく、特に80
〜180℃の範囲が好ましく、更に好ましくは90〜1
60℃の範囲が好まし、い。
〜180℃の範囲が好ましく、更に好ましくは90〜1
60℃の範囲が好まし、い。
また反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で適用可能
で特に制限はないが、本発明の反応の特性を考え、通常
は反応の原料であるシ、クロオレフィン及び水の両方が
液相を保ちうる圧力に保つことが好ましい。
で特に制限はないが、本発明の反応の特性を考え、通常
は反応の原料であるシ、クロオレフィン及び水の両方が
液相を保ちうる圧力に保つことが好ましい。
反応原料であるシクロオレフィンと水のモル比は広い範
囲でとることができるが、シクロオレフィンがあまりに
過剰であると、シクロオレフィンの転化率が低くなり、
また水があまりに過剰であると、シクロオレフィンの転
化率を高くできるが、生成シクロアルカノールの分離精
製の面で不利となるばかりでなく、反応器の容積も大き
くなり経済的でない。従って、本発明においては、水と
シクロオレフィンとのモル比ハ0.5〜200の範囲が
好ましく、特に1〜5゜の範囲が好ましい。
囲でとることができるが、シクロオレフィンがあまりに
過剰であると、シクロオレフィンの転化率が低くなり、
また水があまりに過剰であると、シクロオレフィンの転
化率を高くできるが、生成シクロアルカノールの分離精
製の面で不利となるばかりでなく、反応器の容積も大き
くなり経済的でない。従って、本発明においては、水と
シクロオレフィンとのモル比ハ0.5〜200の範囲が
好ましく、特に1〜5゜の範囲が好ましい。
また、シクロオレフィンと触媒の重量比は、回分式で行
う場合0.01〜200の範囲、特に0.1〜20の範
囲が好ましく、反応時間はこれらシクロオレフィンと水
及び触媒比、さらには温度、圧力などによって異なるが
、一般には5〜600分、特に5〜300分程度が好ま
しい。
う場合0.01〜200の範囲、特に0.1〜20の範
囲が好ましく、反応時間はこれらシクロオレフィンと水
及び触媒比、さらには温度、圧力などによって異なるが
、一般には5〜600分、特に5〜300分程度が好ま
しい。
また反応に際して、反応原料であるシクロオレフィン及
び水の他にチッ素、アルゴン、水素、炭酸ガス等の不活
性気体及びないしは脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類等
の有機化合物が共存していても差支えない8 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。
び水の他にチッ素、アルゴン、水素、炭酸ガス等の不活
性気体及びないしは脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類等
の有機化合物が共存していても差支えない8 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。
実施例1
触媒調製
1.8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン101、
硫酸アルミニウム[: A4 (804’)3・]、
8 H,0)0.52、水酸化ナトリウム0.52を水
15yにとかし、更にシリカゾル(30% sio、
) 20グを加えて均一な溶液を得た。この溶液にかき
まぜながら20係硫酸を滴下してpI−112に調整し
て均質なゲルを得た。更にこのゲルをミキサーに入れ、
1000rprn(刃先端の線速度1 ++i/sec
)で10分間混合しゲル化を促進した。このゲルをテ
フロン製試験管に仕込み、ステンレス製耐圧容器中で1
70℃、48時間静憎″して結晶化を行った。
硫酸アルミニウム[: A4 (804’)3・]、
8 H,0)0.52、水酸化ナトリウム0.52を水
15yにとかし、更にシリカゾル(30% sio、
) 20グを加えて均一な溶液を得た。この溶液にかき
まぜながら20係硫酸を滴下してpI−112に調整し
て均質なゲルを得た。更にこのゲルをミキサーに入れ、
1000rprn(刃先端の線速度1 ++i/sec
)で10分間混合しゲル化を促進した。このゲルをテ
フロン製試験管に仕込み、ステンレス製耐圧容器中で1
70℃、48時間静憎″して結晶化を行った。
得られた生成物を済過、洗浄したのち、120℃で3時
間乾燥し、さらに5oo℃で4時間焼成した。このもの
はX線回折分析によりAZ−1と同定された。X線回折
図の回折角(2θ)及び相対強度を表−7に示す。
間乾燥し、さらに5oo℃で4時間焼成した。このもの
はX線回折分析によりAZ−1と同定された。X線回折
図の回折角(2θ)及び相対強度を表−7に示す。
得られた結晶性アルミノシリケート200グを塩化アン
モニウムの2(モル/リットル)水溶液2リツトルで3
回処理したのち、水洗、乾燥し更に400℃で2時間焼
成するととにより触媒を調整した。
モニウムの2(モル/リットル)水溶液2リツトルで3
回処理したのち、水洗、乾燥し更に400℃で2時間焼
成するととにより触媒を調整した。
シクロヘキサノールの製造
調製した触媒1.51にシクロヘキセン1.82、水4
.05Fを20ミリリツトルのガラス製アンプル管に仕
込み溶封した。これを130℃に加熱振とうしながら2
時間反応させた。反応液を分離したのち、触媒をジオキ
サンで洗浄し、洗浄液と反応液を合してガスクロマトグ
ラフィーで分析した。
.05Fを20ミリリツトルのガラス製アンプル管に仕
込み溶封した。これを130℃に加熱振とうしながら2
時間反応させた。反応液を分離したのち、触媒をジオキ
サンで洗浄し、洗浄液と反応液を合してガスクロマトグ
ラフィーで分析した。
シクロヘキセンの転化率は11.7%であり、シクロヘ
キサノールの選択率は98係であった。
キサノールの選択率は98係であった。
また単位時間・単位触媒当りのシクロヘキサノールの生
成量はo、o 84 (y/を一触媒φ時間)であった
。
成量はo、o 84 (y/を一触媒φ時間)であった
。
表−7
2θ 相対強曳−
7・8 16
8.7 94
8.9 100
17.5 12
17.7 22
23.1 38
23.6 30
実施例2
反応温度を170℃、反応時間を1時間とした以外は、
実施例1と同じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの
転化率は7.1憾であり、シクロヘキサノールの選択率
は95憾であった。またシクロヘキサノールの単位時間
、単位触媒当りの生成量は0.099 (f/7−触媒
・時間)であった。
実施例1と同じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの
転化率は7.1憾であり、シクロヘキサノールの選択率
は95憾であった。またシクロヘキサノールの単位時間
、単位触媒当りの生成量は0.099 (f/7−触媒
・時間)であった。
比較例1
触媒として、実施例1の方法で水素置換された天然モル
デナイト(バームチット)を用いた以外は実施例2と同
じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの転化率は0.
11%であり、単位時間、単位触媒当りのシクロヘキサ
ノールの生成量は0.0016(r/ター触媒・時間)
であった。
デナイト(バームチット)を用いた以外は実施例2と同
じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの転化率は0.
11%であり、単位時間、単位触媒当りのシクロヘキサ
ノールの生成量は0.0016(r/ター触媒・時間)
であった。
実施例3
反応温度を110℃、反応時間を3時間とした以外は、
実施例1と同じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの
転化率は12.3係、選択率は1004であった。また
単位時間・単位触媒当りのシクロヘキサノールの生成は
は0.060 (f/f−触媒・時間)であった。
実施例1と同じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの
転化率は12.3係、選択率は1004であった。また
単位時間・単位触媒当りのシクロヘキサノールの生成は
は0.060 (f/f−触媒・時間)であった。
実施例4
特開昭57−200218号公報記載の方法により結晶
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水ガラス
(30壬5i02) 77 ?、硫酸アルミニウム(A
tt(804)3−18H,O〕3.3 F 、水20
09を加え均一な溶液を得た。この溶液にかきまぜなが
ら98%硫酸13.5Fを加え、更にN、N。
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水ガラス
(30壬5i02) 77 ?、硫酸アルミニウム(A
tt(804)3−18H,O〕3.3 F 、水20
09を加え均一な溶液を得た。この溶液にかきまぜなが
ら98%硫酸13.5Fを加え、更にN、N。
N、N−へキサメチル−1,6−ヘキサンジアンモニウ
ム塩4.56 Fを加え、均質なゲルを調製した。この
ゲルをステンレス製耐圧容器に仕込み、穏やかに攪拌し
ながら、160℃、1週間反応させて結晶化をはかった
。得られた生成物を沖過、洗浄[7たのち、120℃で
3時間乾燥12、更に500℃で4時間焼成した。この
ものはX線回折よりTPZ −3と同定された。
ム塩4.56 Fを加え、均質なゲルを調製した。この
ゲルをステンレス製耐圧容器に仕込み、穏やかに攪拌し
ながら、160℃、1週間反応させて結晶化をはかった
。得られた生成物を沖過、洗浄[7たのち、120℃で
3時間乾燥12、更に500℃で4時間焼成した。この
ものはX線回折よりTPZ −3と同定された。
得られた結晶を実施例1の方法により水素置換し触媒と
した。この触媒1.52を用いた以外は、実施例1と同
じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの転化率は6.
8%、選択率909Sであった。単位時間、単位触媒当
りのアルコール生成量は0.045 (f/f−触媒・
時間)であった。
した。この触媒1.52を用いた以外は、実施例1と同
じ条件で行なった結果、シクロヘキセンの転化率は6.
8%、選択率909Sであった。単位時間、単位触媒当
りのアルコール生成量は0.045 (f/f−触媒・
時間)であった。
実施例5
特開昭57−200218号公報記載の方法により結晶
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水力ラス
(304SiO,)142r中にテトラエチレンペンタ
ミン38fを分散させ、これに14係アルミン酸ナトリ
ウム水溶液12y。
性アルミノシリケートを合成した。すなわち、水力ラス
(304SiO,)142r中にテトラエチレンペンタ
ミン38fを分散させ、これに14係アルミン酸ナトリ
ウム水溶液12y。
5.8係塩化ナトリウム水溶液400りを混合攪拌し均
質なゲルを得た。更にこのゲルをミキサーで30分間混
合しゲル化を促進させたのち、ステンレス製耐圧容器に
入れ、穏やかに攪拌しながら180℃の温度で3日間反
応させた。
質なゲルを得た。更にこのゲルをミキサーで30分間混
合しゲル化を促進させたのち、ステンレス製耐圧容器に
入れ、穏やかに攪拌しながら180℃の温度で3日間反
応させた。
得られた生成物を沖過、水洗したのち、120℃で3時
間乾燥し、更に500℃で24時間焼成した。このもの
はX線回折分析より、No−10と同定された。
間乾燥し、更に500℃で24時間焼成した。このもの
はX線回折分析より、No−10と同定された。
この結晶性アルミノシリケートを実施例1と同じ方法で
水素で置換し触媒を調製した。この触媒1.5yを用い
た以外は、実施例3と同じ条件で実験を行なった結果、
シクロヘキセンの転化率9.7係、シクロヘキサノール
選択$99%であった。単位時間、単位触媒当りのアル
コール生成量ハ0.048 (り、4二触媒・時間)で
あった。
水素で置換し触媒を調製した。この触媒1.5yを用い
た以外は、実施例3と同じ条件で実験を行なった結果、
シクロヘキセンの転化率9.7係、シクロヘキサノール
選択$99%であった。単位時間、単位触媒当りのアル
コール生成量ハ0.048 (り、4二触媒・時間)で
あった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 シクロオレフィンの水利によりシクロアルカノールを製
造するに際し、一般式 %式% (式中、Mはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
及び水素イオンの少くとも1種を表わし、Xは10〜1
000である) に相当する組成を有し、かつX線回折図において表−1
〜表−6に示す回折角(2θ)及び相対強度によって特
徴づけられる結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属
イオン及び/又はアンモニウムイオンの一部または全部
を水素イオンで置換したものを触媒として用いることを
特徴とする新規なシクロアルカノールの製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58209150A JPS60104030A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | シクロアルカノ−ルを製造する方法 |
JP58209148A JPS60104028A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | 環状アルコ−ルの製造法 |
GB08428219A GB2151224B (en) | 1983-11-09 | 1984-11-08 | Process for producing cyclic alcohols |
FR8417029A FR2554440B1 (fr) | 1983-11-09 | 1984-11-08 | Procede de production d'un alcool cyclique |
DE19843441072 DE3441072A1 (de) | 1983-11-09 | 1984-11-09 | Verfahren zur herstellung von cyclischen alkoholen |
US06/669,976 US4588846A (en) | 1983-11-09 | 1984-11-09 | Process for producing cyclic alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58209150A JPS60104030A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | シクロアルカノ−ルを製造する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60104030A true JPS60104030A (ja) | 1985-06-08 |
JPS641453B2 JPS641453B2 (ja) | 1989-01-11 |
Family
ID=16568136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58209150A Granted JPS60104030A (ja) | 1983-11-09 | 1983-11-09 | シクロアルカノ−ルを製造する方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60104030A (ja) |
FR (1) | FR2554440B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4879422A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing cycloalkanol |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4214107A (en) * | 1978-06-26 | 1980-07-22 | Mobil Oil Corporation | Hydration of olefins using zeolite catalysts |
JPS58194828A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロアルカノ−ルの製造法 |
FR2534574B1 (fr) * | 1982-10-13 | 1989-05-19 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Procede pour la preparation d'alcools par hydratation d'olefines |
-
1983
- 1983-11-09 JP JP58209150A patent/JPS60104030A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-08 FR FR8417029A patent/FR2554440B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4879422A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing cycloalkanol |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2554440B1 (fr) | 1987-06-26 |
FR2554440A1 (fr) | 1985-05-10 |
JPS641453B2 (ja) | 1989-01-11 |
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