JPS63230646A - ジイソプロピルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォージャサイト型ゼオライトの存在下、イソ
プロピルナフタレンを不均化してジイソプロピルナフタ
レンを製造する方法に関するものである。更に詳しくは
ジイソプロピルナフタレンのなかで有用な２，６−また
は２，７−ジイソプロピルナフタレンを高収率で製造す
る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

モノアルキルナフタレンを不均化することによるジアル
キルナフタレンの製造方法は従来より知られている。例
えば特開昭６０−９２２２７号公報には、ＺＳＭ−５の
ような酸素１０員環よりなるゼオライトを触媒としてメ
チルナフタレンを不均化する方法が開示されている。し
かしながら、本発明者らの検討結果によれば、ＺＳＭ−
５等のゼオライトは、イソプロピルナフタレンを不均化
してジイソプロピルナフタレンを製造する方法には適さ
ないものであった。ＺＳＭ−５はベンゼン系化合物のア
ルキル化、または不均化反応などによく用いられ、良好
な結果を得ている。しかし、ベンゼン系化合物より分子
径の大きいナフタレン系化合物の反応においてはＺＳＭ
−５の細孔径は狭すぎる。そのため、原料であるナフタ
レン系化合物の転化率は低く、高転化率を得るためには
反応温度を３００℃以上と高くせざるを得ない。ところ
がイソプロピルナフタレンの不均化によるジイソプロピ
ルナフタレンの製造においては、このような高温度では
イソプロピル基が脱離する、いわゆる脱アルキル反応が
著しく生じ、ジイソプロピルナフタレンの収率は大きく
低下してしまう。

さらに本発明者らは、ＺＳＭ−５より細孔径の大きいＹ
型ゼオライトを触媒としてイソプロピルナフタレンを不
均化してジイソプロピルナフタレンを製造する方法につ
いても検討した。その結果、反応初期の触媒活性は高い
が、触媒寿命が短いという欠点があることが判明した。

又、特開昭６１−８３１３７号公報には、塩化アルミニ
ウムを触媒としてナフタレン類とトリイソプロピルベン
ゼンなどをトランスアルキル化反応させて、モノイソプ
ロピルナフタレンまたはジイソプロピルナフタレンを製
造する方法が記載されている。しかしながら、この方法
では反応終了後反応生成物と触媒との分離を行なう必要
があること、及び触媒に装置を腐蝕する性質があること
から、実用上不利である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

固体酸触媒を使用して、イソプロピルナフタレンを不均
化してジイソプロピルナフタレンを製造する方法におい
て、高転化率で触媒寿命が長く、且つ脱アルキル反応な
どの副反応を著しく低減させた製造方法は未だ確立され
ていない。そこで本発明は、優れた活性を有する触媒を
用い、しかも高い活性を長時間持続させるとともに脱ア
ルキル〜 反応によるナフタレンの生成を抑制したジイソプロピル
ナフタレンの製造方法を提供することを目的とするもの
である。

〔問題点を解決しようとする手段〕

本発明者らは、イソプロピルナフタレンを不均化してジ
イソプロピルナフタレンを製造する方法について鋭意研
究を続けた。その結果、フォージャサイト型ゼオライト
を触媒として使用すれば、高い転化率が得られること、
及び上記不均化反応を飽和脂環式炭化水素化合物の存在
下で行なえば、触媒の活性寿命を著しく改善できること
を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、フォージャサイト型ゼオラ゛　イト
及び飽和脂環式炭化水素化合物の存在下、イソプロピル
ナフタレンを不均化することを特徴とするジイソプロピ
ルナフタレンの製造に関するものである。

以下本発明について説明する。

本発明にふいて用いる「飽和脂環式炭化水素化合物」と
しては、単環式化合物、環炭素を共有していない多環式
化合物、環炭素を共有する多環式化合物、縮合脂環式化
合物、有橋脂環式化合物が挙げられる。具体的には、単
環式化合物としてはシクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロオクタン、シクロデカンなどが挙げられる。環炭
素を共有しない多環式化合物としてはビシクロプロピル
、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、シクロペンチ
ルシクロヘキサンなどが挙げられる。環炭素を共をする
多環式化合物としてはいわゆるスピラン系化合物があり
、例えば、スピロ［２，２）へブタン、スピロ（２，３
］ヘキサン、スピロＣ２゜４〕へブタン、スピロ（３，
３）へブタン、スピロ（３，４）オクタンなどが挙げら
れる。縮合脂環式化合物としては、ビシクロ（４，２，
０３オクタンヒドロインダン、デカリン、ベルヒドロフ
ェナントレン、ベルヒドロアントラセンナトカ挙げられ
る。有橋脂環式化合物としては、ノルビナン、ノルボル
ナン、ビシクロ［２，２，１１オクタンなどが挙げられ
る。このなかで特に好適な化合物としては縮合脂環式化
合物及び多環式化合物が挙げられ、具体的にはデカリン
及びビシクロヘキシルなどが挙げられる。デカリンには
、ｃｉｓ　−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリンがあり、
どちらを使用しても本発明の効果が発現され、両者の混
合物が容易に入手でき好ましい。

飽和脂環式炭化水素化合物の供給量はイソプロピルナフ
タレン１に対して０．１〜２０　（重量比）の範囲とす
ることが好ましい。特に０．２〜１０（重量比）の範囲
が好適である。該範囲とすることで活性劣化を十分に防
止できるとともに、高い生産性を保持することができる
からである。

飽和脂環式炭化水素化合物は反応域にイソプロピルナフ
タレンと共に、あるいは単独で供給しても、反応域に存
在するような方法であればいずれでもよい。

本発明で使用される「フォージャサイト型ゼオライト」
としては、Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトを挙げる
ことができ、特にＹ型ゼオライトが好ましい。Ｙ型ゼオ
ライトは天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも
が使用できる。Ｙ型ゼオライトのカチオンサイトは通常
Ｎａなどのアルカリ金属で占められているが、全カチオ
ンサイトの少なくとも２５％好ましくは少なくとも５０
％が水素カチオンで交換されているものが好ましゼオラ
イトのカチオンを水素カチオンに交換する方法は公知の
方法によって行なえる。すなわち、例えば、塩酸、硝酸
、硫酸などの鉱酸による処理あるいは塩化アンモニウム
などのアンモニウムイオンと交換した後、焼成によって
アンモニウムイオンから水素カチオンにすることができ
る。

さらに、Ｙ型ゼオライトの金属カチオンを酸化物として
１．０重量％以下とし、耐水熱安定性が改善された超安
定性Ｙ型も使用できる。これは全カチオンサイトの５０
％以上を水素イオンで交換した後にスチームの存在下高
温（例えば６００〜９００℃）で熱処理することにより
得られるし、また鉱酸などの処理を段階的に繰り返すこ
とによっても得られることが知られている。〔例えば、
特開昭５４−１２２７００号公報、特開昭５６−２２６
２４号公報参照〕 また、耐水熱安定性の改善された超安定性Ｙ型ゼオライ
トを無機酸または有機酸で処理する、いわゆる脱アルミ
ナ処理して得られるＹ型ゼオライトも使用することがで
きる。

酸処理に使用できる酸は無機酸、有機酸のいずれでも良
い。無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
が使用でき、有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸
等が使用できる。特に有機酸の場合は、ｐＨＩＡ製の容
易さから、脂肪族カルボン酸が良好で、例えば、酢酸、
シニウ酸、コノ＼り酸、マレイン酸等が好ましい。

本発明で使用される脱アルミナ処理されたフォージャサ
イト型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比は
、好ましくは１５０以下の範囲である。アルミナに対す
るシリカのモル比を１５０以下とすることによって、ゼ
オライト中に十分な酸量が存在し、原料であるイソプロ
ピルナフタレンの転化率を高める傾向があるからである
。

本発明に使用されるゼオライトは、それ自体パウダー状
で使用することもできる。また圧縮成形することでペレ
ット状、タブレット状などの成形物として使用すること
ができる。成形物として使用する場合、結合剤としてア
ルミナゾル、シリカゾルなどを添加して成形物とするこ
ともできる。

本発明によるイソプロピルナフタレンの不均化反応は、
気相または液相のいずれでも行なうことができるが、通
常は液相で行なうことが好ましい。

反応圧力は、加圧下０．５〜１００　ｋｇ／ａｍ！Ｇ、
とりわけ０．５〜３０ｋｇ／ｃｄＧで行なうことが好ま
しい。

加圧下でアルキル化反応を行なうと、インプロピル基が
脱離する脱アルキル反応が起こりにくくなり、目的とす
るイソプロピルナフタレンの収率を高めることから好ま
しい。又、反応圧力が３０ｋｇ／　ｃｄ　０以上ではシ
゛］反応圧力はイソプロピルナフタレン収率に大きな影
響を与えない。反応温度は１６０〜３００℃、好ましく
は１８０〜２８０℃とすることが好ましい。３００℃以
下の温度では脱アルキル反応をほとんど無視でき、加圧
下での収率向上効果も大きい。また１６０℃以上の温度
では充分な触媒活性が得られ、さらに活性劣化もほとん
どないので好ましい。

本発明の不均化反応は、活性寿命をより長く持続させる
ために水素気流下で行なうことが好ましい。水素供給量
はナフタレン及び／又はアルキルナフタレンｌに対して
０．１〜１０　（モル比）の範囲で行なうことが好まし
い。また窒素、炭酸ガス、メタン等のガスを導入しても
よい。反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれるが
、流動床や移動床等を用いて行なうこともできる。この
際に、重量時間空間速度（ＷＨ５Ｖ）は０．２〜５０Ｈ
ｒ−’の範囲で行なうことができる。より好ましくは、
ＷＨ５Ｖは１〜２　ＱＨｒ’の範囲とする。ＷＨ５Ｖを
１以上とすることで、高い生産性を保持することができ
、またＷＨ５Ｖを５０Ｈｒ−’以下とすることで、触媒
との接触時間を十分に長く取ることができ高い転化率を
得られるからである。尚、本発明に示すＷＨ３Ｖとは、
触媒（ｇ）当りの単位時間（Ｈｒ）　　におけるイソプ
ロピルナフタレンの供給量（ｇ）を表わすものとする。

〔発明の効果〕

本発明によれば、イソプロピルナフタレンの不均化反応
において、フォージャサイト型ゼオライト、特にＹ型ゼ
オライトを触媒として使用することにより原料の高転化
率が達成できる。さらに飽和脂環式炭化水素化合物の存
在下で該不均化反応を行なうことによって、触媒寿命も
大きく改善される。さらに重要なことは得られるジイソ
プロピルナフタレンの異性体混合物中の有用な２．６−
または２．７−ジイソプロピルナフタレンの比率も著し
く高い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ アルミナに対するシリカのモル比が６．１でＮａ、Ｑが
０．３重量％である耐水熱安定性の改善された超安定性
Ｙ型ゼオライト（東洋曹達製　ＴＳＺ３５１）を圧縮成
形した後、粉砕し２０〜４２メツシユのゼオライト（以
下、ＵＳＹ−１と略称する）３ｇを固定床反応管に充填
した。触媒層を２２０℃とした後、反応圧力４　ｋｇ　
／　ｃｄＧでイソプロピルナフタレン（和光紬薬製試薬
　β一体含有率９２％）及びデカリンを重量比で１／１
に混合した液を３０ｇ／Ｈｒ、で供給した。また水素も
水素／イソプロピルナフタレン＝ＩＪ　／１　　（モル
比）で供給した。この結果を表１に示す。

実施例２ 前述のＵＳＹ−１ゼオライトを２５℃においてｐＨＨ２
Ｏ酢酸水溶液で酸処理した。この後イオン交換水で充分
水洗し、次いで１１０℃で一昼夜乾燥後、空気を流通さ
せて５００℃にて４時間熱処理した（ＵＳＹ−２）。こ
のゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比は１１
．５であった。触媒をＵＳＹ−２に変更したこと以外、
実施例１と同様にしてアルキル化反応を行なった。この
結果を表１に示す。

実施例３〜４ 実施例３は反応温度を２５０℃とし、実施例４は２００
℃としたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なっ
た。この結果を表１に示す。

実施例５ 飽和脂環式炭化水素化合物として、デカリンに代りビシ
クロヘキシルを使用したこと以外、実施例１と同様にし
て反応を行なった。この結果を表１に示す。

比較例１ 米国特許３，７６６．０９３号明細書に開示されている
方法に従ってシリカ／アルミナモル比が５０のＺＳＭ−
５ゼオライトを合成した。次いで得られたゼオライトを
Ｈ型とした後アルミナ含量が１５重量％となるようにア
ルミナゾルを添加して成形物を得た。得られた成形ゼオ
ライトを触媒として用いて、実施例３と同様の条件下で
反応を行なった。その結果、活性劣化はみられないもの
の転化率は著しく低いものであった。

比較例２ デカリンを使用しないで、イソプロピルナフタレンのみ
を１５ｇ／Ｈｒで供給したこと以外、実施例１と同様に
して反応を行なった。この結果を表１に示すが、活性の
低下は顕著であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フォージャサイト型ゼオライト及び飽和脂環式炭
   化水素化合物の存在下、イソプロピルナフタレンを不均
   化することを特徴とするジイソプロピルナフタレンの製
   造方法。
2. （２）フォージャサイト型ゼオライトがＹ型である特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）不均化を１６０〜３００℃の範囲で行なう特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）不均化を０．５ｋｇ／ｃｍ＾３Ｇ以上の加圧下で
   行なう特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）飽和脂環式炭化水素化合物の供給量がイソプロピ
   ルナフタレン１に対して０．２〜１０（重量比）の範囲
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。