JPH01246230A - モノ及び／又はジイソプロピルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はモノイソプロピルナフタレン及び／又はジイソ
プロピルナフタレンの製造方法に関する。

更に詳しくは特定のＹ型ゼオライトを使用して、ナフタ
レン及び／又はモノイソプロピルナフタレンを高転化率
でアルキル化して、高い選択率でβ−モノイソプロピル
ナフタノン及び／又は２，６−及び２，７−ジイソプロ
ピルナフタレンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

２、　６−及び２．７−ジイソプロピルナフタレンは高
分子材料の中間体として有用なものである。

内でも２，６−ジイソプロピルナフタレンを酸化すると
２．６−ナフタレンジカルボン酸が得られ、このカルボ
ン酸はポリエステル（合成撮維、フィルム等）合成原料
としての床几な用途を有している。

このようなジイソプロピルナフタレンの製造方法として
、Ａ　ｎ　Ｃβ、のようなルイス酸を触媒として用い、
ナフタレンをプロピレンでアルキル化してモノイソプロ
ピルナフタレン及び／又はジイソプロピルナフタレンを
得る方法が従来よりよく知られている。しかしながら、
このアルキル化方法では、反応終了後反応生成物と触媒
との分離を行なう必要があり、また触媒に装置を腐食す
る性質があり経済的に不利であった。

そこでＡｊＩＣｊｌ！３の代りにＢＦ３−８３Ｐ０４ア
ダクト触媒を使用してナフタレンをプロピレンでアルキ
ル化してイソブロビルナフクレンを得る方法が提案され
ている（特開昭５１−５６４３５号公報）。しかしなが
ら、ＢＦ３−Ｈ，ＰＯ，アダクト触媒にもＡｆＣｆａと
同様に装置を腐食する性質があった。さらに目的とする
β−イソプロピルナフタレンの選択率が低く、アルキル
化終了後反応生成物を異性化する必要があった。

一方、反応生成物からの分離が容易な固体触媒を使用し
た例として、特公昭５５−４５５３３号公報にアルミニ
ウムオキシハライドまたはチタニウムオキシハライドを
触媒としてナフタレンをアルキル化してβ−イソプロビ
ルナフタレンヲ？％る方法が開示されている。しかしな
がら、該方法によると高沸点物の生成が多くまたβ−イ
ソプロピルナフタレンの選択率も低かった。さらに、米
国特許第４．０２６．９５９号には、希土類金属のアン
モニウムで交摸されたＹ型ゼオライトを触媒として使用
してナフタレンをアルキル化してβ−イソプロピルナフ
タレンを得る方法が記載されている。この方法のβ−イ
ソプロピルナフタレンの選択率は充分高いものではなく
アルキル化終了後反応生成物を異性化しなければならな
かった。

又、ジイソプロピルナフタレンの製造方法としては特開
昭６２−２２６９３１号公報にシリカ・アルミナ又は合
成モルデナイトを触媒としてナフタレン類をイソプロピ
ル化する方法が開示されている。しかしながら、この方
法の反応温度は２５０〜３５０℃と高く、ジイソプロピ
ルナフタレン中の２，６−ジイソプロピルナフタレンの
含有率は低く、アルキル化終了後、２．６−ジイソプロ
ピルナフタレンを晶析することにより回収するだめには
精密蒸留を繰り返して、目的物を濃縮する必要があった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

固体触媒を使用して、ナフタレン及び／又はモノイソプ
ロピルナフタレンを高転化率でアルキル化でき、且つモ
ノイソプロピルナフタレンの製造に於てはβ−イソプロ
ピルナフタレンの選択率が高く、又ジイソプロピルナフ
タレンの製造に於ては２．６−１及び２．７−ジイソプ
ロピルナフタレンの選択率が高く、さらに触媒の活性寿
命も長い製造方法は夫だ確立されていない。

本発明の目的は、ナフタレン等の原料の転化率が高く、
且つβ−イソプロピルナフタレン及び／または２，６−
及び２，７−ジイソプロピルナフタレンの選択率が高く
、しかも触媒の活性を長時間持続させることができるモ
ノ及び／又はジイソプロピルナフタレンの製造方法を提
供することにある。

〔課題を解決しようとする手段〕

本発明は、アルミナに対するシリカのモル比が１０〜３
５０であるＹ型ゼオライトを含む触媒及び飽和脂環式炭
化水素化合物の存在下、ナフタレン及び／又はモノイソ
プロピルナフタレンとプロピレンとを反応させることを
含むモノ及び／又はジイソプロピルナフタレンの製造方
法に関する。

以下本発明について説明する。

本発明に使用する触媒は、Ｙ型ゼオライトを酸で処理し
てアルミナに対するシリカのモル比ヲ１０〜３５０にす
ることにより製造することができる。

本発明においては触媒の原料としてＹ型ゼオライトを用
いる。Ｙ型ゼオライトであれば製法等に制限はなく、い
ずれのＹ型ゼオライトでも用いることができる。但し、
後の酸処理時における結晶の崩壊を防止できるという観
点から結晶構造の安定性の高められたＹ型ゼオライト（
以下超安定性Ｙ型ゼオライトという）を用いることが、
好ましい。

ゼオライトのカチオンサイトは通常Ｎａなどのアルカリ
金属で占められてふり、反応に供する場合はアルカリ金
属を水素イオンに交換して使用される。Ｙ型ゼオライト
においても同様にイオンに交換がなされるが、この際ｉ
こ水蒸気存在下での熱処理または希鉱酸処理等によりＸ
ａ２０含有量が１重量％以下となり、耐水熱安定性が著
しく改善されることは従来よりよく知られている。

超安定性Ｙ型ゼオライトは公知の技術（特開昭５４−１
２２７００号公報、特開昭５６−２２６２４号公報等）
によって得られる。以下にその一例を示す。

Ｎ３を含有する原料Ｙ型ゼオライトは、まずＮａの５０
〜７５％がアンモニウムで交換される様にアンモニウム
塩水溶液で処理される。イオン交換に使用できるアンモ
ニウム塩は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩
等が１吏用でき、特に塩化物、硫酸塩が好ましい。１回
のイオン交換処理でアルカリ金属のアンモニウムへのイ
オン交換率が５０〜７５％に達しない場合には、上記と
同一内容の処理を複数回繰り返すことが必要である。

上記のイオン交換処理によってＮａの５０〜７５％がア
ンモニウム型になったＹ型ゼオライトはついで水蒸気の
存在下で高温（例えば４００〜９００℃）で１０分〜５
時間熱処理される。水蒸気の存在下で熱処理されたＹ型
ゼオライトは再度アンモニウム塩水溶液で処理され続い
て水蒸気の存在下で高温（例えば４００〜９００℃）で
１０分〜５時間熱処理すると、結晶構造の安定性が改善
されたＨ型ゼオライトが得られる。またアンモニウム塩
水溶液で処理しさらに熱処理した後、希薄な鉱酸類で数
回にわたり処理することによっても、結晶性構造の安定
性は付与できる。この場合結晶構造の破壊を防止するた
めに鉱酸類の濃度はｐＨ値で１．０〜５．０の範囲に調
節する必要がある。

上記Ｙ型ゼオライトは、無機酸または有機酸で処理され
、脱アルミニヮムされる。脱アルミニウム処理後のアル
ミナに対するシリカのモル比の増加率は、脱アルミニウ
ム処理時の水素イオン濃度、処理温度、処理時間により
変化する。このうち水素イオン濃度の影響が最も大きく
、脱アルミニウム処理時の水素イオン濃度をｐＨ値で０
．０１〜４，０の範囲に調節することが好ましい。処理
条件は、ｔ’１２に脱アルミニウム処理時のｐｌ（値が
０．０１〜４６０の場合、処理温度は１０〜２００℃で
、処理時間は３０分〜３０時間が適当である。処理方式
は、バッチ式が好ましく、固液比は１〜３０が好ましい
。

脱アルミニウム処理に使用できる酸は無機酸、有機酸の
いずれでも良い。無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等を挙げることができ、を機酸としては、カ
ルボン酸、スルホン酸等を挙げることができる。特に有
機酸の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸のような
超強酸を使用してもよい。

１回の処理でＹ型ゼオライトのアルミナに対）るシリカ
のモル比が目標値に達しない場合には、上記と同一内容
の処理を複数回繰り返すこともできる。

脱アルミニウム処理を終えたＹ型ゼオライトは、イオン
交換水で充分ｉ二洗浄した後、高温（例えば、４００〜
６００℃）で２〜６時間熱処理されることにより本発明
に使用する触媒とすることができる。

触媒活性の寿命を表す尺度として、すなわち反応時間に
対する活性低下を対数値（β値）として簡便に表せるこ
とが、フォ一二らがインダストリー　アンド　エンジニ
アリング　ケミストリーリサーチ　（Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
　ａｎｃｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ）　、２６巻、１８６０−１８６
４頁、１９８７に詳細に記載されている。β値は下記式
により算出される値である。

Ｙｔ −−ｅｘｐ　（−βｔ） Ｏ Ｙｔ：反応開始を時間後の転化率 Ｙｏ：反応開始時の転化率 すなわち、β値が小さければ、触媒の反応時間に対する
活性低下が小さいことを意味する。そこで、第１図に本
発明で触媒として用いたＹ型ゼオライトのアルミナに対
するシリカのモル比と寿命を表す対数値の相関（β）を
グラフに示す。第１図から本発明で使用される触媒中の
Ｙ型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比は１
０〜３５０とすることが好ましい。すなわち、Ｙ型ゼオ
ライトのアルミナに対するシリカのモル比を１０〜３５
０にすれば、未処理のゼオライトに比べ、反応開始２０
時間後の活性低下率は半分に抑えることができるからで
ある。従って、前記Ｙ型ゼオライトの酸処理は上記モル
比が１０〜３５０になるような条件で行う。

本発明に使用されるゼオライトは、それ自体パウダー状
で使用することもできる。また圧縮成形することでペレ
ット状、タブレット状などの成形物として使用すること
ができる。成形物として使用する場合、結合剤としてア
ルミナゾル、シリカゾルなどを添加して成形物とするこ
ともできる。

又、粉末状のＹ型ゼオライトを酸処理した後に上記のよ
うにして成形することもできる。

本発明において用いる「飽和脂環式炭化水素化合物」と
しては、単環式化合物、環炭素を共有していない多環式
化合物、環炭素を共有する多環式化合物、縮合脂環式化
合物、有橋脂環式化合物が挙げられる。具体的には、単
環式化合物としてはシクロヘキサン、シクロへブタン、
シクロオクタン、シクロデカンなどが挙げられる。環炭
素を共有しない多環式化合物としてはビシクロプロピル
、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシノベシクロペンチ
ルシクロヘキサンなどが挙げられる。環炭素を共有する
多環式化合物としてはいわゆるスピラン系化合物があり
、例えば、スピロ［２，２）へブタン、スピロ（２，３
）へキサン、スピロ〔２４〕へブタン、スピロ（３，３
：！ヘプタン、スピロＣ３，４］オクタンなどが挙げら
れる。縮合脂環式化合物としては、ビシクロＣ４，２，
０〕オクタンヒドロインダン、デカリン、ベルヒドロフ
ェナントレン、ベルヒドロアントラセンナトが挙げられ
る。有橋脂環式化合物としては、ノルビナン、ノルボル
ナン、ビシクロ［２，２，１）オクタンなどが挙げられ
る。このなかで特に好適な化合物としては縮合脂環式化
合物及び多環式化合物が挙げられ、具体的にはデカリン
及びビシクロヘキシルなどが挙げられる。デカリンには
、ｃｉｓ　−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリンがあり、
どちらを使用しても本発明の効果が発現され、両者の混
合物が容易に人手でき好ましい。

飽和脂環式炭化水素化合物の供給量はナフタレン及び／
又はモノナフタレンに対して０．０１〜２０重量比の範
囲とすることが好ましい。特に０．０５〜１０重量比の
範囲が好適である。該範囲とすることで活性劣化を十分
に防止できるとともに、原料の高転化率が達成できる。

飽和脂環式炭化水素化合物は反応域にナフタレン及び／
又はモノイソプロピルナフタレンと共に、あるいは単独
で供給しても、反応域に存在するような方法であればい
ずれでもよい。

本発明によるナフタレン及び／又はモノイソプロピルナ
フタレンとプロピレンとの反応は、気相または液相のい
ずれでも行なうことができるが、通常は液相で行なうこ
とが好ましい。反応圧力は、加圧下０．５〜ｌ　ＯＯｋ
ｇ／ｃｎ（Ｇ、とりわけ０．５〜３０ｋｇ／ｃｆｆｌＧ
で行なうことが好ましい。加圧下で上記反応を行なうと
、イソプロピル基の脱離が起りにくくなり、目的とする
モノ及び／又はジインプロピルナフタレンの収率を向上
させる傾向がある。ただし、反応圧力が３０　ｋｇ／　
ｃ＋＋ｆ　Ｇ以上になると収率に対する圧力の影響は実
質的になくなる。

本発明の反応の温度は１６０〜３００℃の範囲とするこ
とが適当である。該温度範囲とすることによってイソプ
ロピル基の脱離反応を抑制できかつ高い触媒活性が得ら
れかつ触媒の劣化も少ない。

本発明の反応は、活性寿命をより長く持続させるために
水素気流下で行なうことが好ましい。水素供給量はナフ
タレン及び／又はモノイソプロピルナフタレンに対して
０，１〜１０モル比の範囲で行なうことが好ましい。ま
た窒素、炭酸ガス、メタン等のガスを導入してもよい。

反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれるが、流動
床や移動床等を用いて行なうこともできる。この際に、
重量時間空間速度（ＷＨ５Ｖ）は０．２〜５０　Ｈｒ’
の範囲で行なうことができる。より好ましくは、ＷＨ３
Ｖは１〜２０ｔ（ｒ’の範囲とする。ＷＨ３Ｖを１以上
とすることで、高い生産性を保持することができ、また
＼・〜’　ＨＳ　Ｖを５０ｔｌｒ’以下とすることで、
触媒との接触時間を十分に長く取ることができ高い転化
率を得られるからである。尚、本発明に示すＷ　ＨＳ　
Ｖとは、触媒（ｇ）当りの単位時間（Ｈｒ）におけるナ
フタレン及び／又はモノイソプロピルナフタレンの供給
量＜ｇ’）を表すものとする。

本発明の反応に使用されるプロピレンの供給量はナフタ
レン及び／又はモノイソプロピルナフタレンに対して０
．２〜２．０（モル比）、好ましくは０．３〜１．５の
範囲とすることが好適である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ナフタレン及び／又はモノイソプロピ
ルナフタレンとプロピレンとの反応を、アルミナに対す
るシリカのモル比を１０〜３５０としたＹ型ゼオライト
を含む触媒及び飽和脂環式炭化水素化合物の存在下で行
う本発明によれば原料の高転化率が達成できる。又、上
記触媒は活性の寿命も長い。

さらに重要なことは得られるモノイソプロピルナフタレ
ン異性体混合物中、β−イソプロピルナフタレンの比率
が高く、反応生成物をさらに異住化する必要はない。又
、ジイソプロピルナフタレン異性体混合物中の２，６−
及び２，７−ジイツブロビルナフタレンの比率が著しく
高い。それ故、蒸留により得られたジイソプロピルナフ
タレン留分をさらに濃縮する必要なくそのまま晶析をお
こなえば高純度の２，６−ジイツブロピルナフタレンが
結晶として得られる。

本発明のこれらの特徴は工業化に際して大きなメリット
になるものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明
は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１ アルミナに対するシリカのモル比が５．９でＮａ、０が
０，２１重量％である耐水熱安定性の改善された超安定
性Ｙ型ゼオライト（東ソー製ＴＳＺ−３３０ＨＵＡ’ｔ
２０ｇを０．８０　ｍｏｌ／　ｌの塩酸水溶液２００−
一に懸濁させ９５℃で２時間撹拌した後に濾過分離し、
イオン交換水で充分水洗した。得られたゼオライトを９
０℃で１昼夜乾燥後、５００℃にて５時間熱処理して触
媒を得た（以下、この触媒をＵＳＹ−１と略称する）。

ＵＳＹ−１のＸ線回折パターンをみると出発物質である
超安定性Ｙ型ゼオライトに比べ格子定数は２４．４１人
かみ２４．２４人小さくなり、単位格子の若干の収縮を
生じていた。

また、アルミナに対するシリカのモル比は２０．６であ
った。ＵＳＹ−１を圧縮成形した後、粉砕して得た２０
〜４２メツシユのＵＳＹ−１１ｇを固定床反応管ｊこ充
填した。触媒層を２２０℃とした後、反応圧力４ｋｇ／
ｃｍＧでイソプロピルナフタレン（β一体含有率９３％
）、及びデカリンを重量比で１／１に混合した液２１０
　ｇ　／ｌ（ｒ、プロピレンをプロピレン／イソプロピ
ルナフタレン＝１／１　（モル比）で供給した。また水
素も水素／イソプロピルナフタレン−４／１　　（モル
比）で供給してアルキル化反応を行った。結果を表１に
示す。

実施例２ 実施例１で使用したものと同一の超安定性Ｙ型ゼオライ
ト２０ｇを０．５０　ｒｎｏｌ／　ｌのトリフルオロメ
タンスルホン酸水溶液２００Ｉ７１１！を用い、１００
℃で脱アルミニウム処理した。次いでイオン交換水で充
分水洗し、９０℃で１昼夜乾燥後、５００℃で５時間熱
処理して触媒を調製した（ＵＳＹ−２）。ＵＳＹ−２の
アルミナに対するシリカのモル比は１４．９であった。

触媒としてＵＳＹ−１の代りにＵＳＹ−２を用いた以外
、実施例１と同様にしてアルキル化反応を行った。結果
を表１に示す。

実施例３ 実施例１で使用したものと同一の超安定性Ｙ型ゼオライ
トをＱ、　７　Ｑ　ｍｏｌ／　Ｉ！の塩酸水溶液を用い
、９５℃で脱アルミニウム処理して触媒を得（ＵＳＹ−
３）　、ＵＳＹ−１の代りにＵＳＹ−３を用いた以外、
実施例１と同様にしてアルキル化反応を行った。ＵＳＹ
−３のアルミナに対するシリカのモル比は１９．５であ
った。

実施例４〜８ 実施例４では０．８Ｑ　ｍｏｌ／　Ｒのトリフルオロメ
タンスルホン酸水溶液を用い、１００℃で、脱アルミニ
ウム処理して触娼を？６（ＵＳＹ−４）、ＵＳＹ−１の
代りにＵＳＹ−４を用いた以外、実施例１止同様にして
アルキル化反応を行った。

Ｕ　Ｓ　Ｙ−４のアルミナに対するシリカのモル比は２
２．９であった。

実施例５ではＱ、　５　Ｑ　ｍｏｌ／　Ｉｔのトリフル
オロメタンスルホン酸水溶液で１度脱アルミニウム処理
し、さらにＱ、５　Ｑ　ｍｏｌ／　ｉ、及び０．２０　
ｍｏｌ／　Ｒのトリフルオロメタンスルホン酸水溶液で
順次脱アルミニウム処理を行って触媒を得た（ＵＳＹ−
５）。触媒としてＵＳＹ−５を用いた以外、実施例１と
同様にしてアルキル化反応を行った。

ＵＳＹ−５のアルミナに対するシリカのモル比は６３．
３であった。

実施例６ではＱ、　５　Ｑ　ｍｏｌ　／　Ｉ！の塩酸水
溶液で１度脱アルミニウム処理し、さらにＱ、　５　Ｑ
　ｍｏｌ／　Ｒ及びＱ、　２０　ｍｏｌ／　ｌの塩酸水
溶液で順次脱アルミニウム処理を行って触媒を得た（Ｕ
ＳＹ−６）。

触媒としてＵＳＹ−６を用い、デカリンをデカリン／イ
ソプロピルナフタレン＝１／２　　（重量比）で供給し
たこと以外、実施例１と同様にしてアルキル化反応を行
った。ＵＳＹ−６のアルミナに対するシリカのモル比は
８２．２であった。

実施例７ではり、　２０　ｍｏｌ／　Ｉ！のトリフルオ
ロメタンスルホン酸水溶液で脱アルミニウム処理して触
媒を得（ＵＳＹ−７）、触媒としてＵＳＹ−７を用いた
以外、実施例１と同様にしてアルキル化反応を行ったｃ
ＵＳＹ−７のアルミナに対するシリカのモル比は１００
であった。

実施例８では、１．６０　ｍａｔ／　ｆｔのトリフルオ
ロメタンスルホン酸水溶液で脱アルミニウム処理して触
媒を得（ＵＳＹ−８）、触媒としてＵＳＹ−８を用いた
以外、実施例１と同様にしてアルキル化反応を行った。

ＵＳＹ−８のアルミナに対するシリカのモル比は３１８
であった。

これらの結果を表１に示す。

比較例１ 触媒として、未処理の超安定性Ｙ型ゼオライト（東ソー
製ＴＳＺ−３３０）ＩＵＡ）を使用したこと以外、実施
例１と同様にしてアルキル化反応を行なった。

結果を表１に示すが、活性の低下は顕著であった。

比較例２．３ 比較例２ではデカリンを使用しないで、ゼオライト２ｇ
１及びイソプロピルナフタレンを２０ｇ／　Ｈｒで供給
したこと以外、実施例４と同様にしてアルキル化反応を
行った。比較例３ではデカリンを使用しないで、ゼオラ
イト２ｇ、及びイソプロピルナフタレンを２０ｇ／Ｈｒ
で供給したこと以外、実施例７と同様にしてアルキル化
反応を行った。

これらの結果を表１に示す。

実施例９〜１１ 実施例９ではナフタレンを原料として使用した。

ナフタレンをデカリンにデカリン／ナフタレン＝５／１
　（重量比）に希釈した液を１０　ｇ／Ｈｒ、プロピレ
ンをプロピレン／ナフタレン＝３／４　　（モル比）、
水素を水素／ナフタレン＝４／１　　（モル比）で供給
したこと以外、実施例１と同様にしてアルキル化反応を
行なった。

実施例１０では、触媒としてＵＳＹ−１の代りにＵＳＹ
−２を使用したこと以外、実施例９と同様にしてアルキ
ル化反応を行なった。

実施例１１では、触媒としてＵＳＹ−１の代りにＵＳＹ
−４を使用したこと以外、実施例９と同様にしてアルキ
ル化反応を行なった。これらの結果を表２に示す。

比較例４ 触媒として、未処理の超安定性Ｙ型ゼオライト（東ソー
製ＴＳＺ−３３０ＨＵＡ）を使用したこと以外、実施例
９と同様にしてアルキル化反応を行なった。

結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はＹ型ゼオライトのシリカ・アルミナ比と触媒の
寿命との相関を示す図である。 １０２β（１１−’）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナに対するシリカのモル比が１０〜３５０
   であるＹ型ゼオライトを含む触媒及び飽和脂環式炭化水
   素化合物の存在下、ナフタレン及び／又はモノイソプロ
   ピルナフタレンとプロピレンとを反応させることを含む
   モノ及び／又はジイソプロピルナフタレンの製造方法。
2. （２）反応を１６０〜３００℃で行う請求項（１）記載
   の方法。
3. （３）反応を０．５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以上の加圧下で行
   う請求項（１）記載の方法。
4. （４）飽和脂環式炭化水素化合物の供給量がナフタレン
   及び／又はモノイソプロピルナフタレンに対して０．０
   ５〜１０（重量比）の範囲にある請求項（１）記載の方
   法。