JPS5857967B2 - 窒素酸化物を含む排ガスの無害化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む工業排ガス、燃焼
排ガスから当該物質を除去し、かつ硝酸イオンおよび亜
硝酸イオンなどの二次公害のおそれのある有害物質を排
出しない脱硝法に関するものである。

とくに従来の湿式排煙脱硫装置の後に設置し、脱硫と脱
硝とを直列にして行なうことができる利点がある。

燃焼設備、工業設備よりの排ガス中に含まれる窒素酸化
物を脱硝して無害化する試みは種々実施された。

一酸化窒素を常温附近の低温で窒素ガスに還元する湿式
法には、（ａ）還元剤により直接窒素ガスにする方法と
、（ｂ）一酸化窒素を酸化して二酸化窒素としこれを更
に還元剤により窒素ガスに還元する方法とが考えられる
が、（ａ）の方法はすこぶる困難で現実問題として考慮
の対象となっていてい。

（ｂ）の方法では、二酸化窒素の還元は比較的容易で、
たとえば一定濃度以上の亜硫酸アンモニウム水溶液ある
いは亜硫酸ナトリウム水溶液により容易に吸収還元され
て窒素ガスとなりしかも吸収後の排出液中には窒素化合
物は存在せず無害化される。

しかしながら、一酸化窒素の二酸化窒素への酸化は必ず
しも容易ではなく、一酸化窒素の水に対する溶解度の低
いことと共に一酸化窒素の酸化がこの工程の律速となっ
ていると考えられる。

このためオゾン、過マンガン酸カリなどの強力酸化剤に
よる酸化が試みられたが、未だ無害化脱硝法として成功
していない。

一方触媒による一酸化窒素の低温酸化については学術的
に若干報告されている。

例えば活性炭を触媒として一酸化窒素の半分を酸化する
のに８秒を要するとか、酸化触媒能は金属触媒ではｐｔ
＞Ｍｎ＞Ｃｒ＞Ｃｏ＞Ｎｉ・・・・・・・・・の順であ
り、金属酸化物ではＣｏ３Ｏ４〉Ｍｎ２Ｏ３〉ＮｉＯ＞
ＣｕＯ〉Ｆ ｅ ２０ ｓの順であるなどの報告がある
が、いずれも反応速度が余りにもおそいため実用化への
対象にはなっていない。

さきに本発明者は排ガスに含まれる窒素酸化物を活性炭
により酸化した後亜硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アル
カリ金属塩の水溶液により窒素ガスに還元した無害化す
る方法について特許出願した（出願番号特願昭５４−０
６８８３７）。

本発明者は上記発明を更に改良して次の諸方法により窒
素酸化物を含むガスを酸化すると同時に還元して無害化
する方法を完成した。

すなわち、該方法は触媒として濃度１５％（重量）以上
の亜硫酸アンモニウム水溶液または亜硫酸アルカリ金属
塩水溶液を予め含浸させた活性炭層をアルカリ性に保持
した層を使用する方法である。

上記活性炭層をアルカリ性に保持する方法として、（１
）亜硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アルカリ金属塩の水
溶液をアルカリ性にした液を活性炭層に予め含浸させて
使用する方法、（ｉ！ ） ＣａＯ１ＭｇＯ１Ｆｅ２０
３、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた
酸化物単独または複合酸化物の少なくとも１種類の固体
塩基を前記活性炭に担持させるかまたは前記活性炭と混
層にして使用する方法、および（ｉｉｉ）上記（１）お
よび（１１）項記載の方法を併用する方法である。

本発明方法により排ガスに含まれる一酸化窒素を窒素ガ
スへ酸化・還元する機構については次の如く考えられる
。

一酸化窒素と酸素との混合ガスは活性炭の酸化触媒能に
より二酸化窒素になるが、活性炭の二酸化窒素に対する
吸着親和力が強いため二酸化窒素は一度吸着されると活
性炭から離脱することができず、かえって活性炭の活性
点を汚染し、活性炭の触媒能を喪失させる。

そのため活性炭による接触酸化速度はおそくなる。

この場合、二酸化窒素の活性炭への吸着親和力より強い
化学親和力をもつ物質が存在すると二酸化窒素は該物質
の方に弓きよせもれて活性炭の活性点から離脱し、活性
点は清浄（活性）な状態となり活性炭の酸化触媒性能は
持続する。

上記接触反応の機構から上記物質は二酸化窒素によりき
わめて容易に酸化されろ一方二酸化窒素を窒素ガスに還
元しかつ排ガス中の酸素によって酸化され難い物質であ
ることが必要である。

か〜る性質をそなえた還元性物質としては亜硫酸アンモ
ニウムおよび亜硫酸アルカリ金属塩が適当である。

上記の還元性物質として亜硫酸アンモニウムあるいは亜
硫酸アルカリ金属塩の水溶液を含浸させた活性炭は上記
の如く接触酸化角８性能をそなえており、この雰囲気で
は普通の接触酸化反応の状態と同様に上記の含浸活性炭
による一酸化窒素の吸着、酸化後還元性物質である亜硫
酸アンモニウムまたは亜硫酸アルカリ金属塩の水溶液に
より吸収、還元されて窒素ガスになる。

上記の如く含浸活性炭の接触酸化反応と還元性物質であ
る亜硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アルカリ金属塩によ
る吸収還元反応とが同時に起り、その反応速度は上記文
献記載の活性炭単独による一酸化窒素の酸化速度の数倍
になると推定されるが、なお、空間速度（Ｓ、Ｖ）
は１０００ｈｒ’程度で実用化には不充分である。

上記の含浸活性炭が酸性雰囲気にある場合、例えば還元
性物質として酸性亜硫酸塩を使用する場合には一酸化窒
素の除去率は著しく低下し、かつ排出液中にＮＯ３−１
ＮＯ２−イオン（主としてＮ０３−）が残存する欠点が
ある。

一方含浸活性炭をアルカリ性に保つと一酸化窒素の除去
は良好かつ安定化し、触媒寿命（再生間隔）を１０時間
と仮定して空間速度は２０００ｈｒ ’以上と推定さ
れる結果を得た。

元来−酸化窒素の酸化速度は低温程遠いが、触媒をアル
カリ性にすることにより多少温度を上昇させても反応は
順調に進み、かつ多少活性炭の含水率が高くても支障の
ないことを認めた。

このことは湿式排煙脱硫後に本発明方法を実施する場合
を想定すると飽和排ガスを少し昇温（約６０°Ｃ）する
ことにより活性炭の含水率を減少することができ工学的
にまた経済的にきわめて効率が高いものと考えられる。

一酸化窒素の酸化反応を安定化するため助触媒として固
体塩基すなわちＣａｂ、ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，５ｉ０２
およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた酸化物単独ま
たは複合酸化物の少なくとも１種類を活性炭に担持させ
るかまたは活性炭と混層にして使用すれば一酸化窒素の
酸化触媒能を強化、安定化させるのにきわめて有効であ
ることを確認した。

上記固体塩基の使用と併用して活性炭含浸液をアルカリ
性に保持すれば脱硝反応を一層安定に行なうことができ
る。

以下に添附図面によって本発明を説明するが、これに限
定されるものではない。

第１図は本発明の含浸活性炭よりなる固定触媒層をそな
えた反応塔を使用した場合の排ガスの湿式脱硝法のフロ
ーシートを示したものである。

図において、脱硫工程から来る脱硫された排ガス１は導
管３より吹き込んだ空気と混合した後、反応塔４の塔頂
から送入し、排ガス中に含まれる一酸化窒素を含浸活性
炭触媒層８上で二酸化窒素に吸着、酸化させると同時に
活性炭に含浸された還元性物質によって窒素ガスに還元
されて反応系外に排出される。

次に一定期間反応後、反応器４への排ガスの導入を停止
した後含浸液貯槽１１から含浸液をポンプ５、導管９に
より活性炭層８に散布し、過剰の含浸液は導管１０を通
じて貯槽１１へ返して循環して使用する。

還元力を失なった含浸液はポンプ５を経て導管６から系
外に排出される。

新しい還☆☆元性物質の水溶液は導管２、導管９を経て
反応塔４に供給され、次の脱硝反応に使用される。

また触媒層を多段に設け、各段ごとに再生すれば反応塔
の切かえ操作は不用となり連続して脱硝処理が可能とな
る。

次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。

例 ＮＯ濃度２００ ないし３００ ＰＰＭおよびＮＯ２濃
度５０ないし１００ ＰＰＭを含む排ガスを使用してＮ
ｏの除去率を調べた。

各種含浸液を含浸させた活性炭によるＮＯｘの除去試験
結果を第１表に示した。

処理時間経過による除去率（％）の変化を第２図に示し
た。

第１表実験番号３におけるデータにもとづく窒素バラン
スを第２表に示す。

更に吸収還元試験における亜硫酸アンモニウム液の濃度
とＮＯｘの除去率（％）との関係を第３★★表に示す。

第１表には記載されていないがＮＯ２の除去率はいずれ
も１００％であった。

新しい活性炭によるＮｏの除去率は良好であるが、使用
回数が重なるごとにＮｏの除去率は低下し、３回以上の
使用の場合に恒常的数値を示す。

第１表実験番号１の乾燥活性炭を使用する場合の実験結
果は比較のためのものであるが、ＮＯおよびＮＯ２の吸
着状態は良好であった。

しかしながら文献によれば乾式法における高温脱着によ
り生成する高濃度ＮＯの処理に難点があって工業化され
ていない。

第１表実験番号２に示す如く、水酸化ナトリウム液を含
浸させた活性炭によるＮＯｘの除去試験結果は２回以後
の使用においても除去率の大巾な低下は起らなかったが
、処理後の排出液中に窒素外が残存するのでその処理に
問題がある。

亜硫酸アンモニウムを含浸させた活性炭は１回目のＮＯ
ｘの除去率は良好であるが（表および図に示されていな
い）、第１表実験番号３に示す如く４回の使用時におい
てＮＯの除去率は約８０％に低下し保持時間も短かＳつ
た。

第１表実験番号４および５に示す如く水酸化ナトリウム
と亜硫酸アンモニウムとの混合液を含浸させた活性炭（
実験番号４）および活性炭に固体塩基を担持させたもの
（実験番号５）または活性炭と固体塩基とを混層にした
ものに亜硫酸アンモニウム液を含浸させたものを使用し
た場合にはＮＯの除去率は９０％に達し、良好な結果が
得られた。

第１表実験番号６に示す如く酸性亜硫酸アンモニ゛ウム
液を含浸した活性炭は１回目の使用にもか〜わらずＮＯ
の除去率は良好でなかった。

第３表より２０％（重量）以上の濃度の亜硫酸アンモニ
ウム液により処理した場合はＮＯ２の除去率がは、！、
−１００％に達し、しかも処理後の排出液中にはＮＯ２
−イオン、ＮＯ３−イオンが残存しなかった。

従って亜硫酸アンモニウム含浸活性炭によるＮＯの酸化
還元においても処理の終了の時点で亜硫酸アンモニウム
濃度をなお２０％（重量）に保持する必要があった。

亜硫酸アンモニウム含浸液の濃度が２０％（重量）以下
になると処理後の排出液中には窒素外が残存するので還
元性物質の濃度は第３表の結果から１５％（重量）と定
めた。

なお固体塩基の配合量を５％（重量）以下とした場合に
はＮＯｘの除去率が時間と共に多少低下するが、含浸活
性炭への固体塩基の配合量は固体塩基の塩基度によって
定められている。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は本発明方法のフローシートを示す図、
第２図はＮｏ除去率の経時変化を示すグラフである。 第１図において、１・・・・・・排ガス供給用導管、２
・・・・・・含浸液供給用導管、３・・・・・・混合空
気用導管、４・・・・・・反応器、５・・・・・・含浸
液循環ポンプ、６・・・・・・処理後の含浸液の排出用
導管、７・・・・・・処理ガス排出用導管、８・・・・
・・固定触媒層、９・・・・・−含浸液循環用導管、１
０・・・・・・含浸液排出用導管、１１・・・・・・含
浸液貯蔵タンク。 第２図において図中の番号は第１表の実験番号と一致さ
せた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒素酸化物を含むガス流を、濃度１５％（重量）以
   上の亜硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アルカリ金属塩の
   水浴液を予め含浸させた活性炭層をアルカリ性に保持し
   た層に通してガス流に含まれる窒素酸化物を酸化すると
   同時に還元することを特徴とする窒素酸化物を含む排ガ
   スの無害化法。 ２ 活性炭層のｐＨを７．５ないし１４．０に維持する
   前記第１項記載の方法。 ３ 活性炭層をアルカリ性に保持するため亜硫酸アンモ
   ニウムまたは亜硫酸アルカリ金属塩の水溶液をアルカリ
   性にした液を活性炭層に予め含浸させて使用する前記第
   １項または第２項記載の方法。 ４ 活性炭層をアルカリ性に保持するためＣａＯｌＭｇ
   Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＡ１２ｏ３からなる群
   から選ばれた酸化物単独または複合酸化物の少なくとも
   １種類の固体塩基を上記活性炭に担持させて使用するか
   または上記活性炭と混層にして使用する前記第１項また
   は第２項記載の方法。