JP2004330077A - 排ガス浄化用触媒の再生方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】硫黄被毒したガスエンジン排ガス浄化用のNOx 吸蔵還元型触媒を確実に再生してNOx 吸蔵能を回復するとともに、再生処理時におけるCOの排出量を抑制する。
【解決手段】空気過剰率(λ)が0.95〜 1.0の雰囲気の排ガス中にて、 550℃以上で触媒を処理する。
λ値をこの範囲として処理することで、再生を可能としつつ再生処理時のCOの排出量が抑制される。
【選択図】 図3
【解決手段】空気過剰率(λ)が0.95〜 1.0の雰囲気の排ガス中にて、 550℃以上で触媒を処理する。
λ値をこの範囲として処理することで、再生を可能としつつ再生処理時のCOの排出量が抑制される。
【選択図】 図3
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒を再生する方法に関し、硫黄被毒したNOx 吸蔵還元型触媒を再生してNOx 吸蔵能を回復させる再生方法に関する。本発明の再生方法は、天然ガス、LPGなどを燃料とするガスヒートポンプ(GHP)などの希薄燃焼ガスエンジン用のNOx 吸蔵還元型触媒に対して特に有効である。
【0002】
【従来の技術】
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が実用化されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と貴金属をアルミナ( Al2O3)などの多孔質担体に担持したものである。このNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御する(リッチスパイク)ことにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNOx の排出が抑制されるので、全体として高いNOx 浄化能が発現する。
【0003】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらのSOx がNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、 Al2O3などの多孔質担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題があった。そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNOx 浄化能が低下するという不具合があった。
【0004】
そこで特開平08−099034号公報には、TiO2−Al2O3 ,ZrO2−Al2O3 及びSiO2−Al2O3 から選ばれる少なくとも1種の複合担体を用いることが提案されている。また特開平09−000926号公報には、 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒が開示されている。TiO2などは Al2O3に比べて酸性度が大きいため、SOx との親和性が低くなる結果、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することが可能となる。またTiO2及びZrO2を Al2O3と複合酸化物とすることにより、硫黄被毒が抑制されるとともに、耐熱性が向上する。
【0005】
硫黄被毒したNOx 吸蔵材は、リッチ雰囲気で還元されることで分解し、NOx 吸蔵能がある程度回復することで再生される。ところがガスエンジンからの排ガス温度は、定常運転の場合には 350〜 500℃が中心温度となる。このような低い温度域においては、硫黄被毒を受けたNOx 吸蔵材の分解が困難となるために、数秒のリッチスパイクでは再生が困難である。
【0006】
またガスエンジンの燃料中の硫黄濃度は、ガソリンや軽油に比べて低く、付臭剤に起因する数PPMであり、排ガス中の濃度は約0.3ppmである。したがって硫黄被毒劣化の進行は遅いものの、タクシーやGHPなどは運転時間が長時間となるために、蓄積されるSOx は相当の量になると考えられる。
【0007】
したがってガスエンジンなどに用いられるNOx 吸蔵還元触媒については、リーン・リッチの制御運転とは別に、NOx 吸蔵材とSOx との反応物を分解してSOx を脱離させ、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能を回復させる再生処理が必要となる。
【0008】
【特許文献1】特開平08−099034号
【特許文献2】特開平09−000926号
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、リッチ雰囲気におけるCOやH2などの還元成分濃度が高いほど、SOx は脱離し易くなると考えられている。したがってガスエンジン用のNOx 吸蔵還元型触媒に対しては、高度のリッチ雰囲気(λ= 0.8〜 0.9)の排ガス中で再生処理することが考えられる。ところが、このように高度のリッチ雰囲気で処理した場合には、再生処理時にCOの排出量が多くなるという問題があった。
【0010】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、硫黄被毒したNOx 吸蔵還元型触媒を確実に再生してNOx 吸蔵能を回復するとともに、再生処理時におけるCOの排出量を抑制することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法の特徴は、酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種のNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させてNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx を放出させて還元するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を、天然ガスを主成分とする燃料を使用する内燃機関の排ガス浄化装置において再生する方法であって、空気過剰率(λ)が0.95〜 1.0の雰囲気の排ガス中にて、 550℃以上で触媒を処理することを特徴とする。
【0012】
空気過剰率(λ)は、0.98〜 1.0であることがさらに望ましい。また本発明の再生方法は、 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物を含む酸化物を担体とし、1リットルあたりの担持量が、Ptが1〜10g,Kが 0.1〜1モル,Baが0.01〜 0.5モルである排ガス浄化用触媒に適用することが特に好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】
空気過剰率(λ)は、燃料が完全燃焼するために必要な最小の空気量に対する、実際に供給した空気量の比率である。
【0014】
本発明の再生方法では、λ値が0.95〜 1.0の雰囲気の排ガス中にて触媒を処理することを最大の特徴としている。λ値が0.95未満では、再生処理時におけるCOの排出量が多くなってしまう。またλが 1.0を超えると、再生が困難となる。λ値が0.98〜 1.0であることがさらに好ましい。
【0015】
この再生処理に要する時間は、高いNOx 浄化能が求められる温度域、触媒の構成あるいは雰囲気のλ値などによって異なる。例えば請求項3に記載した触媒を用いた場合には、λ値が0.95〜 1.0の雰囲気における数分の再生処理によって、 300〜 400℃の低温域のNOx 浄化能が再生される。しかし 500℃の高温域のNOx 浄化能を再生するためには、λ値が0.988程度の雰囲気の場合には10分間以上の再生処理を行う必要がある。
【0016】
また再生処理時の温度は、触媒の構成などによって異なるが、 550℃以上で行い、できるだけ高温で行うことが望ましい。再生処理時の温度が 550℃未満では、硫黄被毒したNOx 吸蔵材の分解が困難となり再生が困難となる。なおNOx 吸蔵還元型触媒を排気系から外した外部で再生処理を行ってもよいし、使用時に空燃比をλが0.95〜 1.0となるように切り替えることによって再生処理を行うことも可能である。
【0017】
本発明の再生処理は、一般的なNOx 吸蔵還元型触媒に対しても行うことができるが、 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物を含む酸化物を担体としたNOx 吸蔵還元型触媒に対して行うとさらに効果的である。
【0018】
TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物にはTiO2がまれているため、酸性度が高くなってSOx との親和性が低くなる結果、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。また貴金属とNOx 吸蔵材との相互作用が減少するため貴金属によるNO酸化能が向上し、GHPなどの排ガスの温度域である 300〜 400℃において高いNOx 浄化活性と硫黄被毒抑制作用を示す。したがって TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物を含む酸化物を担体としたNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、蓄積されるSOx 量が低下するため、再生処理に要する時間を短縮することができる。
【0019】
なお TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物のみから担体を構成してもよいし、 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物に Al2O3,TiO2,ZrO2,CeO2など他の酸化物を混合したものを担体とすることもできる。この場合、他の酸化物は担体中に50重量%以下とすることが好ましい。
【0020】
TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物にはTiO2が 5〜50重量%含まれていることが望ましい。これにより酸性度がさらに高まり、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制することができる。 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物中の Al2O3量及びZrO2量は、TiO2量が上記範囲内にある限り特に制限されない。しかし Al2O3量が少ないとNOx 浄化活性及び耐熱性が低下し、ZrO2量が少ないと耐熱性及びNOx 吸蔵材との耐固相反応性が低下する傾向にある。したがって Al2O3は30〜70重量%、ZrO2は15〜55重量%の範囲とすることが望ましい。
【0021】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種であり、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属は高温域におけるNOx 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるNOx 吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもK及びBaを併用するとよい。
【0022】
NOx 吸蔵材の担持量は、触媒1リットル当たり 0.4〜 1.2モル担持されていることが望ましく、Kが 0.1〜1モル,Baが0.01〜 0.5モル担持されているのが特に好ましい。この担持量はガソリンエンジン用のNOx 吸蔵還元型触媒に比べて多いが、ガスエンジンなどの排ガス中のNOx を浄化するためには、このように多く担持する必要がある。なおNOx 吸蔵材の担持量が触媒1リットル当たり 1.2モルを超えると、貴金属がNOx 吸蔵材で覆われる現象が生じ、NOx 浄化活性が低下するようになる。
【0023】
また貴金属としては、Pt,Rh,Pd,Ir,Ruなどが利用できるが、NOの酸化活性が高いPtが特に好ましい。この貴金属の担持量は、触媒1リットル当たり3〜12gとするのが望ましく、Ptを1〜10g担持するのが好ましい。貴金属の担持量もガソリンエンジン用のNOx 吸蔵還元型触媒に比べて多いが、ガスエンジンなどの排ガス中のNOx を浄化するためにはこのように多く担持する必要がある。なお貴金属の担持量がこの範囲より少ないとNOx 浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
【0024】
【実施例】
以下、試験例により本発明を具体的に説明する。
【0025】
四塩化チタン,硝酸ジルコニル及び硝酸アルミニウムを、TiO2, Al2O3,ZrO2としての重量比でTiO2: Al2O3:ZrO2=15:50:35となるように、水中で撹拌混合して混合水溶液を調製した。
【0026】
上記混合水溶液に中和剤としてアンモニアを添加し、共沈法によって沈殿物を得た。この沈殿物を 400℃で5時間仮焼し、さらに 600℃で5時間焼成して TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末 250gをアルミナゾル及び水と共にスラリー化し、35ccのメタル製ハニカム基材(φ30mm×L50mm, 400セル/in2 )にウォッシュコートし、 500℃で焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 250g形成された。
【0027】
次いでジニトロジアンミン白金水溶液、酢酸カリウム水溶液、酢酸バリウム水溶液を用い、選択吸着担持法によってPtを担持し、吸水担持法によってK,Baをそれぞれ担持した。焼成条件は、それぞれ 300℃で3時間である。ハニカム基材1リットルあたりの担持量は、Ptが5g,Kが 0.6モル,Baが 0.1モルである。
【0028】
得られたNOx 吸蔵還元型触媒に対し、表1に示すリッチモデルガス中にて 600℃で10分間処理した後、表1に示すリーンモデルガス(λ= 1.5相当)を空間速度(SV)19000h−1で流しながら 450℃で 150分処理する硫黄被毒処理を行った。総硫黄供給量は7.29mmol( 0.233g)であり、触媒1リットルあたり6.67gとなるので、実機を 390時間運転した場合の硫黄通過量に相当する。
【0029】
【表1】
【0030】
硫黄被毒処理後の触媒について、再生処理と触媒性能評価試験とを交互に行い、再生処理では再生処理時に脱離する硫黄量と排出されるCO量の経時変化をそれぞれ測定した。また評価試験では、その直前の処理が完了した触媒についてNOx 浄化率を測定した。再生処理と評価試験は、以下の手順で行った。
【0031】
硫黄被毒処理→(1)評価試験→(2)1min再生処理→(3)評価試験→(4)3min再生処理→(5)評価試験→(6)6min再生処理→(7)評価試験
(2),(4),(6)の各再生処理は、表2に示す各λ値をもつモデルガスをそれぞれ用いて、それぞれ温度 600℃,ガス総流量30L/分,SV=51400h−1で流すことによって行った。なおλ値は、次式によって算出した。
【0032】
λ=1+([O2]+0.5×[NO]−0.5×5/3×[CO]−2×[CH4])/20
【0033】
【表2】
【0034】
触媒性能評価試験は、自動評価装置(「 MEXA7100D」堀場製作所製)を用いて、固定床流通式により行った。表3に示すリーンモデルガス(λ= 1.5相当)とリッチモデルガス(λ=0.88相当)を46秒/2秒で交互に流通させ、SV=40000h−1、入りガス温度 300℃, 400℃, 450℃及び 500℃の4水準にて、それぞれNOx 浄化率を測定した。
【0035】
【表3】
【0036】
各再生処理時において、積算再生処理時間と脱離した硫黄量との関係を図1に示し、再生処理に用いたモデルガスのλ値と脱離した硫黄量との関係を図2に示す。また積算再生処理時間とCO平均排出濃度との関係を図3に示す。
【0037】
図1,2より、λ値が 1.0を超える場合には硫黄の脱離が認められず、触媒は再生されていないことが明らかである。そしてλ値が小さくなるほど硫黄脱離量が増加していることがわかる。一方、図3より、λ値が小さくなるほど排出されるCO量が多くなっていることが明らかである。
【0038】
したがって図1〜3より、λ値が0.95〜 1.0の範囲のモデルガスを用いれば、硫黄の脱離量が多く、COの排出量が少なくなることがわかり、λ値が0.98〜 1.0の範囲のモデルガスを用いれば、硫黄の脱離量がさらに多く、COの排出量を 0.1%未満ときわめて少なくなることがわかる。
【0039】
図4に、硫黄脱離量とNOx 浄化率との関係を示す。このように硫黄脱離量とNOx 浄化率との間には相関関係があり、硫黄脱離量が多いほどNOx 浄化率が高くなっていることから、硫黄の脱離がNOx 浄化活性の回復に直結していることが明らかである。したがって、再生処理後の触媒のNOx 浄化率も、再生時の雰囲気のλ値によって大きく影響されることが推察される。
【0040】
そこで図5〜7に、積算再生処理時間と各温度におけるNOx 浄化率との関係を示す。 300℃におけるNOx 浄化率は、再生処理時間が2分程度でそれぞれ飽和し、λ値が0.95〜 1.0の範囲の雰囲気で容易に再生されていることがわかる。一方 450℃におけるNOx 浄化率は、λ=0.988の雰囲気において10分以上の再生処理が必要であることがわかる。
【0041】
したがって本試験例で用いた硫黄被毒した触媒に対して、λ値が0.988近傍の雰囲気で10分以上の再生処理を行うことにより、 300〜 450℃の温度域におけるNOx 浄化率が90%以上となるように触媒を再生することができ、しかも再生処理時のCO平均排出濃度を 0.1%未満とすることができることが明らかである。
【0042】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法によれば、硫黄被毒したNOx 吸蔵還元型触媒を確実に再生してNOx 吸蔵能を回復するとともに、再生処理時におけるCOの排出量を抑制することができる。また請求項3に記載した触媒を用いれば、λ値が0.988近傍の雰囲気で10分以上の再生処理を行うことにより、 300〜 450℃の温度域におけるNOx 浄化率が90%以上となるように触媒を再生することができるので、この触媒をガスエンジンに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験例における積算再生処理時間と硫黄脱離量との関係を示すグラフである。
【図2】試験例における再生処理時のλ値と硫黄脱離量との関係を示すグラフである。
【図3】試験例における積算再生処理時間とCO平均排出濃度との関係を示すグラフである。
【図4】試験例における硫黄脱離量とNOx 浄化率との相関関係を示すグラフである。
【図5】試験例における積算再生処理時間と再生処理後の触媒の 300℃のNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図6】試験例における積算再生処理時間と再生処理後の触媒の 400℃のNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図7】試験例における積算再生処理時間と再生処理後の触媒の 450℃のNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒を再生する方法に関し、硫黄被毒したNOx 吸蔵還元型触媒を再生してNOx 吸蔵能を回復させる再生方法に関する。本発明の再生方法は、天然ガス、LPGなどを燃料とするガスヒートポンプ(GHP)などの希薄燃焼ガスエンジン用のNOx 吸蔵還元型触媒に対して特に有効である。
【0002】
【従来の技術】
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が実用化されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と貴金属をアルミナ( Al2O3)などの多孔質担体に担持したものである。このNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御する(リッチスパイク)ことにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNOx の排出が抑制されるので、全体として高いNOx 浄化能が発現する。
【0003】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらのSOx がNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、 Al2O3などの多孔質担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題があった。そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNOx 浄化能が低下するという不具合があった。
【0004】
そこで特開平08−099034号公報には、TiO2−Al2O3 ,ZrO2−Al2O3 及びSiO2−Al2O3 から選ばれる少なくとも1種の複合担体を用いることが提案されている。また特開平09−000926号公報には、 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒が開示されている。TiO2などは Al2O3に比べて酸性度が大きいため、SOx との親和性が低くなる結果、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することが可能となる。またTiO2及びZrO2を Al2O3と複合酸化物とすることにより、硫黄被毒が抑制されるとともに、耐熱性が向上する。
【0005】
硫黄被毒したNOx 吸蔵材は、リッチ雰囲気で還元されることで分解し、NOx 吸蔵能がある程度回復することで再生される。ところがガスエンジンからの排ガス温度は、定常運転の場合には 350〜 500℃が中心温度となる。このような低い温度域においては、硫黄被毒を受けたNOx 吸蔵材の分解が困難となるために、数秒のリッチスパイクでは再生が困難である。
【0006】
またガスエンジンの燃料中の硫黄濃度は、ガソリンや軽油に比べて低く、付臭剤に起因する数PPMであり、排ガス中の濃度は約0.3ppmである。したがって硫黄被毒劣化の進行は遅いものの、タクシーやGHPなどは運転時間が長時間となるために、蓄積されるSOx は相当の量になると考えられる。
【0007】
したがってガスエンジンなどに用いられるNOx 吸蔵還元触媒については、リーン・リッチの制御運転とは別に、NOx 吸蔵材とSOx との反応物を分解してSOx を脱離させ、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能を回復させる再生処理が必要となる。
【0008】
【特許文献1】特開平08−099034号
【特許文献2】特開平09−000926号
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、リッチ雰囲気におけるCOやH2などの還元成分濃度が高いほど、SOx は脱離し易くなると考えられている。したがってガスエンジン用のNOx 吸蔵還元型触媒に対しては、高度のリッチ雰囲気(λ= 0.8〜 0.9)の排ガス中で再生処理することが考えられる。ところが、このように高度のリッチ雰囲気で処理した場合には、再生処理時にCOの排出量が多くなるという問題があった。
【0010】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、硫黄被毒したNOx 吸蔵還元型触媒を確実に再生してNOx 吸蔵能を回復するとともに、再生処理時におけるCOの排出量を抑制することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法の特徴は、酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種のNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させてNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx を放出させて還元するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を、天然ガスを主成分とする燃料を使用する内燃機関の排ガス浄化装置において再生する方法であって、空気過剰率(λ)が0.95〜 1.0の雰囲気の排ガス中にて、 550℃以上で触媒を処理することを特徴とする。
【0012】
空気過剰率(λ)は、0.98〜 1.0であることがさらに望ましい。また本発明の再生方法は、 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物を含む酸化物を担体とし、1リットルあたりの担持量が、Ptが1〜10g,Kが 0.1〜1モル,Baが0.01〜 0.5モルである排ガス浄化用触媒に適用することが特に好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】
空気過剰率(λ)は、燃料が完全燃焼するために必要な最小の空気量に対する、実際に供給した空気量の比率である。
【0014】
本発明の再生方法では、λ値が0.95〜 1.0の雰囲気の排ガス中にて触媒を処理することを最大の特徴としている。λ値が0.95未満では、再生処理時におけるCOの排出量が多くなってしまう。またλが 1.0を超えると、再生が困難となる。λ値が0.98〜 1.0であることがさらに好ましい。
【0015】
この再生処理に要する時間は、高いNOx 浄化能が求められる温度域、触媒の構成あるいは雰囲気のλ値などによって異なる。例えば請求項3に記載した触媒を用いた場合には、λ値が0.95〜 1.0の雰囲気における数分の再生処理によって、 300〜 400℃の低温域のNOx 浄化能が再生される。しかし 500℃の高温域のNOx 浄化能を再生するためには、λ値が0.988程度の雰囲気の場合には10分間以上の再生処理を行う必要がある。
【0016】
また再生処理時の温度は、触媒の構成などによって異なるが、 550℃以上で行い、できるだけ高温で行うことが望ましい。再生処理時の温度が 550℃未満では、硫黄被毒したNOx 吸蔵材の分解が困難となり再生が困難となる。なおNOx 吸蔵還元型触媒を排気系から外した外部で再生処理を行ってもよいし、使用時に空燃比をλが0.95〜 1.0となるように切り替えることによって再生処理を行うことも可能である。
【0017】
本発明の再生処理は、一般的なNOx 吸蔵還元型触媒に対しても行うことができるが、 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物を含む酸化物を担体としたNOx 吸蔵還元型触媒に対して行うとさらに効果的である。
【0018】
TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物にはTiO2がまれているため、酸性度が高くなってSOx との親和性が低くなる結果、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。また貴金属とNOx 吸蔵材との相互作用が減少するため貴金属によるNO酸化能が向上し、GHPなどの排ガスの温度域である 300〜 400℃において高いNOx 浄化活性と硫黄被毒抑制作用を示す。したがって TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物を含む酸化物を担体としたNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、蓄積されるSOx 量が低下するため、再生処理に要する時間を短縮することができる。
【0019】
なお TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物のみから担体を構成してもよいし、 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物に Al2O3,TiO2,ZrO2,CeO2など他の酸化物を混合したものを担体とすることもできる。この場合、他の酸化物は担体中に50重量%以下とすることが好ましい。
【0020】
TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物にはTiO2が 5〜50重量%含まれていることが望ましい。これにより酸性度がさらに高まり、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制することができる。 TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物中の Al2O3量及びZrO2量は、TiO2量が上記範囲内にある限り特に制限されない。しかし Al2O3量が少ないとNOx 浄化活性及び耐熱性が低下し、ZrO2量が少ないと耐熱性及びNOx 吸蔵材との耐固相反応性が低下する傾向にある。したがって Al2O3は30〜70重量%、ZrO2は15〜55重量%の範囲とすることが望ましい。
【0021】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種であり、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属は高温域におけるNOx 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるNOx 吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもK及びBaを併用するとよい。
【0022】
NOx 吸蔵材の担持量は、触媒1リットル当たり 0.4〜 1.2モル担持されていることが望ましく、Kが 0.1〜1モル,Baが0.01〜 0.5モル担持されているのが特に好ましい。この担持量はガソリンエンジン用のNOx 吸蔵還元型触媒に比べて多いが、ガスエンジンなどの排ガス中のNOx を浄化するためには、このように多く担持する必要がある。なおNOx 吸蔵材の担持量が触媒1リットル当たり 1.2モルを超えると、貴金属がNOx 吸蔵材で覆われる現象が生じ、NOx 浄化活性が低下するようになる。
【0023】
また貴金属としては、Pt,Rh,Pd,Ir,Ruなどが利用できるが、NOの酸化活性が高いPtが特に好ましい。この貴金属の担持量は、触媒1リットル当たり3〜12gとするのが望ましく、Ptを1〜10g担持するのが好ましい。貴金属の担持量もガソリンエンジン用のNOx 吸蔵還元型触媒に比べて多いが、ガスエンジンなどの排ガス中のNOx を浄化するためにはこのように多く担持する必要がある。なお貴金属の担持量がこの範囲より少ないとNOx 浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
【0024】
【実施例】
以下、試験例により本発明を具体的に説明する。
【0025】
四塩化チタン,硝酸ジルコニル及び硝酸アルミニウムを、TiO2, Al2O3,ZrO2としての重量比でTiO2: Al2O3:ZrO2=15:50:35となるように、水中で撹拌混合して混合水溶液を調製した。
【0026】
上記混合水溶液に中和剤としてアンモニアを添加し、共沈法によって沈殿物を得た。この沈殿物を 400℃で5時間仮焼し、さらに 600℃で5時間焼成して TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末 250gをアルミナゾル及び水と共にスラリー化し、35ccのメタル製ハニカム基材(φ30mm×L50mm, 400セル/in2 )にウォッシュコートし、 500℃で焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1リットルあたり 250g形成された。
【0027】
次いでジニトロジアンミン白金水溶液、酢酸カリウム水溶液、酢酸バリウム水溶液を用い、選択吸着担持法によってPtを担持し、吸水担持法によってK,Baをそれぞれ担持した。焼成条件は、それぞれ 300℃で3時間である。ハニカム基材1リットルあたりの担持量は、Ptが5g,Kが 0.6モル,Baが 0.1モルである。
【0028】
得られたNOx 吸蔵還元型触媒に対し、表1に示すリッチモデルガス中にて 600℃で10分間処理した後、表1に示すリーンモデルガス(λ= 1.5相当)を空間速度(SV)19000h−1で流しながら 450℃で 150分処理する硫黄被毒処理を行った。総硫黄供給量は7.29mmol( 0.233g)であり、触媒1リットルあたり6.67gとなるので、実機を 390時間運転した場合の硫黄通過量に相当する。
【0029】
【表1】
【0030】
硫黄被毒処理後の触媒について、再生処理と触媒性能評価試験とを交互に行い、再生処理では再生処理時に脱離する硫黄量と排出されるCO量の経時変化をそれぞれ測定した。また評価試験では、その直前の処理が完了した触媒についてNOx 浄化率を測定した。再生処理と評価試験は、以下の手順で行った。
【0031】
硫黄被毒処理→(1)評価試験→(2)1min再生処理→(3)評価試験→(4)3min再生処理→(5)評価試験→(6)6min再生処理→(7)評価試験
(2),(4),(6)の各再生処理は、表2に示す各λ値をもつモデルガスをそれぞれ用いて、それぞれ温度 600℃,ガス総流量30L/分,SV=51400h−1で流すことによって行った。なおλ値は、次式によって算出した。
【0032】
λ=1+([O2]+0.5×[NO]−0.5×5/3×[CO]−2×[CH4])/20
【0033】
【表2】
【0034】
触媒性能評価試験は、自動評価装置(「 MEXA7100D」堀場製作所製)を用いて、固定床流通式により行った。表3に示すリーンモデルガス(λ= 1.5相当)とリッチモデルガス(λ=0.88相当)を46秒/2秒で交互に流通させ、SV=40000h−1、入りガス温度 300℃, 400℃, 450℃及び 500℃の4水準にて、それぞれNOx 浄化率を測定した。
【0035】
【表3】
【0036】
各再生処理時において、積算再生処理時間と脱離した硫黄量との関係を図1に示し、再生処理に用いたモデルガスのλ値と脱離した硫黄量との関係を図2に示す。また積算再生処理時間とCO平均排出濃度との関係を図3に示す。
【0037】
図1,2より、λ値が 1.0を超える場合には硫黄の脱離が認められず、触媒は再生されていないことが明らかである。そしてλ値が小さくなるほど硫黄脱離量が増加していることがわかる。一方、図3より、λ値が小さくなるほど排出されるCO量が多くなっていることが明らかである。
【0038】
したがって図1〜3より、λ値が0.95〜 1.0の範囲のモデルガスを用いれば、硫黄の脱離量が多く、COの排出量が少なくなることがわかり、λ値が0.98〜 1.0の範囲のモデルガスを用いれば、硫黄の脱離量がさらに多く、COの排出量を 0.1%未満ときわめて少なくなることがわかる。
【0039】
図4に、硫黄脱離量とNOx 浄化率との関係を示す。このように硫黄脱離量とNOx 浄化率との間には相関関係があり、硫黄脱離量が多いほどNOx 浄化率が高くなっていることから、硫黄の脱離がNOx 浄化活性の回復に直結していることが明らかである。したがって、再生処理後の触媒のNOx 浄化率も、再生時の雰囲気のλ値によって大きく影響されることが推察される。
【0040】
そこで図5〜7に、積算再生処理時間と各温度におけるNOx 浄化率との関係を示す。 300℃におけるNOx 浄化率は、再生処理時間が2分程度でそれぞれ飽和し、λ値が0.95〜 1.0の範囲の雰囲気で容易に再生されていることがわかる。一方 450℃におけるNOx 浄化率は、λ=0.988の雰囲気において10分以上の再生処理が必要であることがわかる。
【0041】
したがって本試験例で用いた硫黄被毒した触媒に対して、λ値が0.988近傍の雰囲気で10分以上の再生処理を行うことにより、 300〜 450℃の温度域におけるNOx 浄化率が90%以上となるように触媒を再生することができ、しかも再生処理時のCO平均排出濃度を 0.1%未満とすることができることが明らかである。
【0042】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法によれば、硫黄被毒したNOx 吸蔵還元型触媒を確実に再生してNOx 吸蔵能を回復するとともに、再生処理時におけるCOの排出量を抑制することができる。また請求項3に記載した触媒を用いれば、λ値が0.988近傍の雰囲気で10分以上の再生処理を行うことにより、 300〜 450℃の温度域におけるNOx 浄化率が90%以上となるように触媒を再生することができるので、この触媒をガスエンジンに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験例における積算再生処理時間と硫黄脱離量との関係を示すグラフである。
【図2】試験例における再生処理時のλ値と硫黄脱離量との関係を示すグラフである。
【図3】試験例における積算再生処理時間とCO平均排出濃度との関係を示すグラフである。
【図4】試験例における硫黄脱離量とNOx 浄化率との相関関係を示すグラフである。
【図5】試験例における積算再生処理時間と再生処理後の触媒の 300℃のNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図6】試験例における積算再生処理時間と再生処理後の触媒の 400℃のNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図7】試験例における積算再生処理時間と再生処理後の触媒の 450℃のNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種のNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気で該NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させて該NOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx を放出させて還元するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を、天然ガスを主成分とする燃料を使用する内燃機関の排ガス浄化装置において再生する方法であって、
空気過剰率(λ)が0.95〜 1.0の雰囲気の排ガス中にて、 550℃以上で該触媒を処理することを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生方法。 - 空気過剰率(λ)が0.98〜 1.0の雰囲気下にて処理する請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
- TiO2−Al2O3−ZrO2複合酸化物を含む酸化物を担体とし、1リットルあたりの担持量が、Ptが1〜10g,Kが 0.1〜1モル,Baが0.01〜 0.5モルである排ガス浄化用触媒を再生する請求項1又は請求項2に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
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