PL167181B1 - Sposób regeneracji roztworów poabsorpcyjnych zawierających kompleksowe związki żelaza trójwartościowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób regeneracji roztworów poabsorpcyjnych, zawierających kompleksowe związki żelaza trójwartościowego typu Fe3+L, gdzie L oznacza związki organiczne chelatowe, korzystnie kwas etylenodwuaminoczterooctowy, nitrylotrójoctowy lub cysteinę, polegający na redukcji jonów Fe3+ do Fe2+ za pomocą reduktora, znamienny tym, że dla redukcji kompleksu żelaza trójwartościowego do kompleksu dwuwartościowego stosuje się hydrazynę, przy czym związki redukujące wchodzą w skład roztworu pochłaniającego, zawierającego ponadto Fe2+L lub tworzą oddzielny roztwór dodawany bezpośrednio do roztworu poabsorpcyjnego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji roztworów poabsoipcyjnych, zawierających związki kompleksowe trójwartościowego żelaza, stosowane w niektórych procesach istotnych dla ochrony środowiska, takich jak absorpcja toksycznych gazów, przez całkowite lub częściowe ich pochłanianie.

W szczególności dotyczy to regeneracji roztworów poabsorpcyjnych w chelatowych technologiach usuwania tlenków azotu z przemysłowych gazów opuszczających instalacje produkcji energii lub otrzymywania kwasu azotowego.

Roztwory stosowane w tych procesach zawierają sole dwuwartościowego żelaza, związane w kompleks z niektórymi związkami chelatowymi typu Fe²⁺L, gdzie L oznacza korzystnie kwas etylenodwuaminoczterooctowy (EDTA), nitrylotrójoctowy (NTA) lub cysteinę. W trakcie operacji absorpcji NO roztwory te tracą swe właściwości zatrzymywania tlenków azotu. Jest to następstwem utleniania aktywnej postaci związku żelaza dwuwartościowego Fe2+L do nieaktywnej formy trójwartościowej Fe3⁺L. Zdolność absorpcyjną można odtworzyć na drodze ponownej redukcji żelaza trójwartościowego.

W znanych i opisanych w literaturze fachowej sposobach regeneracji, proces redukcji realizuje się przy pomocy pochodnych kwasu siarkowego - siarczynów, wodorosiarczynów lub pirosiarczynów, siarkowodoru, a także przy pomocy gazowego dwutlenku siarki.

W innym postępowaniu redukcję związków żelaza trójwartościowego przeprowadza się na drodze elektrochemicznej lub poprzez elektrodializę roztworu. Proponuje się również użycie w charakterze reduktora jonów Fe (III) żelaza metalicznego, w postaci wiórów lub proszku. Każda z tych proponowanych wersji odznacza się szeregiem niedogodności w dużych rozwiązaniach przemysłowych.

Użycie do redukcji pochodnych kwasu siarkowego względnie dwutlenku siarki, prowadzi w następstwie przebiegu reakcji ubocznych do powstawania niepożądanych związków azotowosiarkowych, dwutionianów i tiosiarczanów. W tych warunkach regeneracja kompleksu żelaza trójwartościowego doprowadza do skomplikowania schematu technologicznego, co między innymi wpłynęło w Japonii na zaniechanie prac o znacznym stopniu zaawansowania [Ando J.; Review of Japanese NOx Abatement Technology for Stationary Saurces. (w) (NOx Task Force. Technologies for Controlling NOx Emissions from Stationary Sources. Karlsruhe 1986]. Dodatkowym ograniczeniem był warunek minimalnego stosunku molowego dwutlenku siarki do tlenków azotu. Dla osiągnięcia ekonomicznie uzasadnionej sprawności procesu powinien on według Heitinga [Heiting B.; Untersuchungen zur simultanen Abscheidung von Stickoxiden, Schwefeldioxid und Feinstaub mit Eisen (II)-EDTA.] przekroczyć wartość 3.

167 181

Szereg opisów patentowych proponuje użycie metody elektrochemicznej [Sato J., Nakagawa S.; Pat. Jap. nr 54-6865, opubl. 19.01.1979] przebiegającej w przestrzeni katodowej elektrolizera [Siraisi J.; Pat. Jap. nr 56-1924, opubl. 16.01.1981.] lub stosowanie elektrodializy [Walker R. J.; Method of Removing Oxides of Sulfur and Oxides of Nitrogen from Exhaust Gases. Patent USA nr 4515780, opubl. 07.10.1986.]. Są to jednak procesy technologicznie skomplikowane i kosztowne w realizacji, także od strony inwestycyjnej. W przypadku elektrodializy postępowanie wymaga ponadto bardzo dokładnego wstępnego oczyszczenia gazów od HCl i pyłu.

Zaproponowano także [Hoelter H. i in.; Simultane SO2 und NOx - Waschung mit Zugabe von metallischen Eisen ausserhalb der Oxidationsphase. Pat. RFN nr 3430017, opubl. 27.02.1986; Fahlenkamp H., Heiting B.; Kombinationsverfahren zur Abscheidung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Rauchgasen. Pat. RFN nr 3612143, opubl. 15.10.1987.] użycie w charakterze reduktora żelaza metalicznego. Jednakże okazało się, że wartość ilości jonów żelazowych, pociąga za sobą konieczność stosowania dodatkowych operacji: neutralizacji, wydzielenia nadmiaru jonów Fe w postaci wodorotlenku i powrotu do początkowego pH roztworu.

Sposób regeneracji roztworów poabsorpcyjnych zawierających kompleksowe związki żelaza trójwartościowego typu Fe³⁺L, gdzie L oznacza związki organiczne chelatowe, korzystnie kwas etylenodiaminoczterooctowy, nitrylotrójoctowy lub cysteinę, według wynalazku polega na użyciu w procesie regeneracji hydrazyny, przy czym związki redukujące wchodzą w skład roztworu pochłaniającego, zawierającego ponadto Fe^s+L lub tworzą oddzielny roztwór dodawany bezpośrednio do regenerowanego roztworu poabsorpcyjnego.

W roztworze pochłaniającym wykorzystuje się podstawową reakcję redukcji hydrazyny do azotu cząsteczkowego. W roztworze przebiegają ponadto reakcje związania tlenku azotu w kompleks, równoległego, częściowego utlenienia żelaza dwu- do trójwartościowego i odtworzenia czynnego aktywnego kompleksu Fe²⁺L.

W drugim wariancie postępowania, oddzielenia operacji absorpcji i regeneracji, reakcja redukcji hydrazyny przebiega w przestrzeni regeneratora. Szczegółowy mechanizm reakcji równoległego, częściowego utleniania żelaza dwu- do trójwartościowego, występującej także w nieobecności tlenu w gazach, nie został wyjaśniony.

Perspektywa realizacji procesu regeneracji w uproszczonym układzie, z pominięciem niedogodności związanych z koniecznością stosowania operacji uzupełniających, a równocześnie brak jakichkolwiek informacji w dostępnej literaturze, skłonił do podjęcia odpowiednich badań nad reakcją redukcji Fe³⁺EDTA roztworem hydrazyny.

Sposób według wynalazku można stosować również do regeneracji roztworów zawierających kompleksowe związki żelaza trójwartościowego typu Fe3⁺L, w których L oznacza związki organiczne chelatowe takie jak acetyloaceton, szczawian, cytrynian, imidodwuoctan, dwutiokarbaminian, kwasy tioaminowe lub peptydy.

Poniżej przedstawiono przykłady wynalazku nie ograniczające jego zakresu.

Przykład I. W doświadczeniach dotyczących pierwszego wariantu postępowania, przygotowano roztwory zawierające czynnik pochłaniający Fe2⁺EDTA, z dodatkiem lub w nieobecności reduktora - hydrazyny i porównano przebieg absorpcji tlenków azotu z gazu zawierającego około 5% wodnego tlenu. Proces realizowano w zestawie zawierającym absorber i analizator NO w gazach wylotowych w reaktorze, którym była szklana rura o średnicy 30 mm, wyposażona w porowaty spiek typu G1.

Przez 160 ml roztworu zawierającego sumarycznie 0,025 mol/dm3 jonów Fc i 0,0275 mol/dm3 jonów EDTA oraz 0,025 mol/dm3 N2H4, w tempraturze 22°C, przepuszczano argon zawierający 2015 ppm tlenków azotu i ponadto 5% tlenu. Podczas absorpcji kontrolowano stężenie NO w gazie opuszczającym reaktor analizatorem chemoluminiscencyjnym firmy Beckam typ 951.

Po upływie dwudziestu minut proces przerywano, odnotowując stężenie NO w gazie opuszczającym reaktor oraz określając analitycznie zawartość jonów żelazowych w roztworze poabsorpcyjnym. Oznaczenie przeprowadzano według procedury opracowanej i sprawdzonej przez zespół [Dziechciarczyk B.; Bistroń St.; Oznaczanie jonów żelaza dwu- i trójwartościowego w roztworach kompleksów kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (EDTA) i tlenku azotu. „Chemia Analityczna, 1991 (w druku)].

167 181

Podobne doświadczenia przeprowadzono w roztworach: (1) Fe²⁺EDTA + N 2H 4 i (2) Fe²⁺EDTA. Wyniki pomiarów absorpcji tlenku azotu w roztworach: (1) Fe²⁺EDTA + N 2H41 (2) Fe2⁺EDTA wskazały jednoznacznie na istotny pozytywny wpływ obecności hydrazyny w roztworze podczas absorpcji tlenku azotu (doświadczenie 1). Mimo występowania w gazie znacznych ilości wolnego tlenu - około 138 mmoli (5% obj.) - ilość jonów Fe2⁺ praktycznie nie uległa zmianie, natomiast stopień absorpcji NO wynosił 85%.

W porównywalnych warunkach, w doświadczeniu 2, w nieobecności hydrazyny w roztworze, ponad 30% jonów Fe+ uległo utlenianiu do Fe3⁺, co w konsekwencji doprowadziło do znacznego obniżenia sprawności procesu do 32%.

Próby wyjaśnienia mechanizmu reakcji przebiegających w układzie „NO-O2-Fe²⁺EDTA“ nie powiodły się. Nie udało się dokonać wyboru między hipotezą blokowania przez hydrazynę reakcji kompleksu Fe²⁺EDTA z rozpuszczonym w roztworze tlenem, a przyjęciem struktury reakcji następczych; powstawania początkowo kompleksu Fe³⁺EDTA jako efektu reakcji utleniania i kolejnej jego redukcji hydrazyną.

Zagadnienia te są przedmiotem oddzielnych, dalszych badań.

Natomiast istotne znacznie dla ekonomicznej oceny chelatowych technologii przeciwdziałania emisji tlenków azotu do atmosfery na drodze absorpcji roztworami Fe2⁺EDTA, posiada stwierdzony wpływ obecności hydrazyny w roztworach pochłaniających tlenek azotu na podwyższenie sprawności procesu.

Przykład II. Drugi wariant oddzielnej redukcji roztworu Fe³⁺EDTA przeprowadzono w węźle regeneracji, do którego skierowano ciecz opuszczającą węzeł absorpcji. Badano dane kinetyczne redukcji Fe3⁺EDTA (3) hydrazyną i (4) siarczynem.

Dodanie hydrazyny do roztworu poabsorpcyjnego w doświadczeniu 3 podowuje redukcję Fe³⁺L do Fe²⁺L ze sprawnością 90% i tym samym przywraca jego zdolność absorpcji tlenku azotu. W doświadczeniu 4 z innym reduktorem, jakim jest siarczyn, sprawność redukcji wyniosła 43%.

Zastosowanie hydrazyny zwiększyło ponad dwukrotnie sprawność redukcji Fe³⁺EDTA.

Wyniki otrzymane w przykładach I i II wskazują na istotne zalety stosowania hydrazynyjako komponenta roztworów pochłaniających NO lub roztworów regenerowanych w oddzielnym procesie redukcji związku Fe³⁺EDTA. Dotyczą one zarówno zwiększenia sprawności procesu absorpcji NO (ponad dwukrotnie), zabezpieczenia Fe2⁺EDTA przed utlenieniem, jak też znacznego przyspieszenia procesu redukcji Fe³⁺EDTA. Pozwoliło to również na poprawę strony ekonomicznej chelatowych technologii usuwania tlenków azotu z przemysłowych gazów odlotowych, co może mieć decydujący wpływ na ich akceptującą ocenę i szerokie zastosowanie w przemyśle.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,(00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób regeneracji roztworów poabsorpcyjnych, zawierających kompleksowe związki żelaza trójwartościowego typu Fe³⁺L, gdzie L oznacza związki organiczne chelatowe, korzystnie kwas etylenodwuaminoczterooctowy, nitrylotrójoctowy lub cysteinę, polegający na redukcji jonów Fe³⁺ do Fe²⁺ za pomocą reduktora, znamienny tym, że dla redukcji kompleksu żelaza trójwartościowego do kompleksu dwuwartościowego stosuje się hydrazynę, przy czym związki redukujące wchodzą w skład roztworu pochłaniającego, zawierającego ponadto Fe²⁺L lub tworzą oddzielny roztwór dodawany bezpośrednio do roztworu poabsorpcyjnego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydrazynę stosuje się do redukcji roztworów zawierających związki Fe3⁺L, Fe2+L lub ich mieszaninę, podczas procesu pochłaniania tlenków azotu i/lub tlenu.