MXPA00007418A - Regeneracion de catalizador/absorbedor - Google Patents

Abstract

El hidrocarburo en unportador de nitrógeno o vapor de agua que se hace pasar a través de un catalizador/absorbedor debilitado soportado de un metal noble alcalino o alealinotérreo, tal como Pt sobre un monolito de alúmina revestido con carbonato de potasio, el cual ha absorbido NOx del escape de la máquina para restaurar y regenerar el catalizador/absorbedor debilitado para su reutilización. El hidrocarburo experimenta una reacción de sustitución para producir CO in situ que es el gas reactivo para la regeneración.

Description

REGENERACIÓN DE CATALIZADOR/ABSORBEDOR DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención está dirigida a un proceso para la regeneración del catalizador/absorbedor debilitado después de prolongada exposición a contaminantes en los gases de combustión de motores. Las plantas de energía por turbinas se están volviendo el estándar para generar electricidad debido a que son eficientes comparadas con cualquier otra forma de fabricación de energía. Las plantas de energía por turbinas que queman metano para producir energía para los habitantes y para las instalaciones de fábrica en las ciudades también producen monóxido de carbono y óxido de nitrógeno como contaminantes . Es altamente deseable reducir o eliminar estos contaminantes para que el aire no sea contaminado como resultado de la producción de energía. A través de los años, conforme la tecnología ha mejorado, el nivel de contaminación permitido se ha disminuido. Inicialmente, el nivel permitido de contaminación de óxidos de nitrógeno para las plantas de energía (NOx) , que incluyen óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (N02) , era menos de 100 partes por millón (ppm) y el nivel de monóxido de carbono (CO) era menos de 100 ppm. Más tarde, se hicieron más estrictos los requerimientos y fue necesario reducir los NOx a menos de 25 ppm y el CO hoy en día, es aún permitido en cualquier cantidad menor que 100 ppm. Utilizando la tecnología actual, los niveles de producción de NOx pueden producirse al rango de 5 a 9 ppm más el desprendimiento que resulte de la tecnología de reducción catalítica selectiva (SCR) descrita más adelante. La única tecnología anterior que está comúnmente disponible para obtener niveles de óxidos de nitrógeno de 5 a 9 ppm se llama reducción catalítica selectiva, en la que el amoníaco se mezcla con los gases de combustión y luego atraviesan un catalizador que combina selectivamente los óxidos de nitrógeno y el amoníaco para eliminar una gran porción de los NOx. Un problema con la reducción catalítica selectiva es que, ya en la práctica, es capaz solamente de reducir los óxidos de nitrógeno del rango de 5 a 9 ppm. Otro problema, al que se hace referencia como desprendimiento, es que el amoníaco inyectado en el sistema para reaccionar con los desprendimientos de NOx pasa el catalizador sin conversión y es arrojado del sistema en su forma original, lo que es peligroso para el medio ambiente en cuanto a su derecho propio. Ha habido otras tecnologías para reducir la contaminación, que se han propuesto, tales como regar con agua la cámara de combustión y esto tiene también el potencial de reducir la contaminación de NOx, pero ninguna reduce los NOx a niveles mucho menores de 5 a 9 ppm.

En la patente Norteamericana número 5,650,127, comúnmente asignada, la cual se incorpora en la presente en su totalidad, se describe un proceso y aparato de reducción de la contaminación en los que los contaminantes de una corriente de gas de turbina incluyendo NO y CO en la corriente de gas, se oxidan primero para el N02 y C02 correspondiente, y entonces, el N02 se absorbe en un lecho de absorción. En la patente Norteamericana número 5,451,558, comúnmente asignada, la cual se incorpora en la presente en su totalidad, se describe un catalizador/absorbedor y consiste de un soporte con una capa delgada de alúmina dispuesta sobre la misma, un catalizador de platino dispuesto en la capa delgada, y con un carbonato alcalinotérreo o alcalino o revestimiento de bicarbonato en la misma, el revestimiento de carbonato puede ser litio, sodio, potasio o carbonato de calcio. Esta aplicación también revela un proceso para tratar corrientes de escape en las que la corriente se pone en contacto con el catalizador/absorbedor que oxida los óxidos de nitrógeno en dióxido de nitrógeno; oxida los monóxidos de carbono en dióxido de carbono y oxida el dióxido de azufre (S02) en trióxido de azufre (S03) . Esta oxidación ocurre a temperaturas en el rango de 65.5° hasta aproximadamente 398.8°C (150° hasta aproximadamente 750°F), y de mayor preferencia en el rango de 79.4° a 204.4°C (de 175° a 400°F), y de mayor preferencia en el rango de 93.3° a 185°C (de 200° a 365°F) . La velocidad espacial (GHSV) del gas de escape puede estar en el rango de 5,000 a 50,000 hr"1. El mismo catalizador/absorbedor tiene una segunda función para absorber los contaminantes oxidados a las mismas temperaturas de manera que la corriente de salida de gases resultante este sustancialmente libre de contaminantes dañinos. Cuando el catalizador/absorbedor deja de ser efectivo y específicamente, cuando el nivel de contaminantes que emanan del aparato después de hacer contacto con el catalizador/absorbedor aumenta más allá de un nivel aceptable, el absorbedor puede ser reemplazado y el absorbedor utilizado deberá entonces ser recargado hasta estar en condiciones efectivas otra vez. Un método para regenerar el catalizador es retirar el carbonato gastado (saturado o parcialmente saturado) , del catalizador/absorbedor y reemplazar el carbonato gastado con carbonato que no ha reaccionado nuevo, por ejemplo disolver el absorbedor, generalmente carbonato de potasio o carbonato de sodio, del absorbedor/catalizador para retirar el absorbedor del catalizador y entonces, reemplazar el absorbedor del catalizador con absorbedor nuevo. Luego los nitratos y nitritos son separados del carbonato que no ha reaccionado en el absorbedor disuelto de manera que el carbonato que no ha reaccionado pueda ser reutilizado. Sin embargo lo más probable es que este proceso requiera la remoción del catalizador/absorbedor del sistema de escape y crear grandes cantidades de corrientes residuales de líquidos para disponerse. En la patente Norteamericana número 5,599,758 se describe hidrógeno y/o monóxido de carbono en un portador de gas inerte que atravesó un catalizador debilitado/absorbedor de carbonato o de bicarbonato el cual ha absorbido o adsorbido nitratos y nitritos del escape de la máquina, es para restaurar a la forma de carbonato y regenerar para reutilizarse. En la presente invención, un catalizador debilitado/absorbedor es regenerado, esto es, tratado para restaurar la actividad inicial o de otra manera mejorar sustancialmente la actividad, pasando un gas de regeneración a través del mismo. En resumen, la presente invención es un método para regenerar un absorbedor debilitado utilizado para retirar óxido de nitrógeno de gases y que consiste de carbonato o bicarbonato de un metal alcalinotérreo o alcalino del absorbedor, que comprende: poner en contacto el absorbedor debilitado con una corriente gaseosa que contiene una cantidad de efecto de hidrocarburo para retirar una porción de los óxidos de nitrógeno. En una modalidad preferida, el absorbente debilitado es un componente de una composición de catalizador/absorbente. Los agentes de reducción adecuados también incluyen monóxido de carbono, hidrógeno y mezclas de los mismos con hidrocarburo. En condiciones de regeneración el hidrocarburo experimenta una reacción de sustitución para producir monóxido de carbono y vapor de agua. El hidrocarburo preferiblemente comprende hidrocarburos de C?-C?2, que pueden ser utilizados como un compuesto o mezclas de compuestos. Usualmente el gas de regeneración comprenderá una mezcla de hidrocarburos. La principal fuente de metano es el gas natural . El principal componente de la corriente gaseosa es un portador de gas inerte como el nitrógeno, helio, argón o vapor de agua. Como se usa en la presente el término "absorbido" deberá también incluir adsorbido. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica de comparación de la regeneración con hidrógeno comparada con el metano. La Figura 2 es un diagrama de barras que compara la regeneración con hidrógeno a metano y propano a diferentes temperaturas . La Figura 3 es un diagrama de barras que compara la regeneración con hidrógeno a tolueno y propileno a diferentes temperaturas . El gas de regeneración comprende un gas reactivo o mezclas de gases reactivos junto con un gas portador o con una mezcla de gas portador. Los gases reactivos son agentes reductores reactivos para convertir las formas oxidadas del absorbedor hecho en la etapa de absorción. Los gases reactivos preferidos son monóxido de carbono o hidrógeno o combinaciones de monóxido de carbono e hidrógeno. Ahora se ha encontrado que también se pueden utilizar hidrocarburos que en condiciones de regeneración experimentan una reacción de sustitución para producir monóxido de carbono y vapor de agua en presencia del catalizador/absorbedor. Los gases reactivos constituyen aproximadamente 500 ppm hasta 10 por ciento del gas de regeneración; el resto del gas de regeneración es la mezcla del gas portador. El gas portador puede comprender, principalmente nitrógeno o vapor de agua, por ejemplo, una corriente de regeneración que tenga 50% o más de nitrógeno puede tener concentraciones menores de hidrocarburo y vapor de agua; o una corriente de regeneración que tenga 50% o más de vapor de agua puede tener concentraciones menores de nitrógeno e hidrocarburo. El nitrógeno en concentraciones altas de aproximadamente 50% hasta aproximadamente 80% proporciona un portador excelente para los agentes reductores. El vapor de agua también es un buen portador en concentraciones de 30% hasta 98% con el resto siendo nitrógeno. El gas de regeneración esta sustancialmente libre de oxígeno, aunque hasta 1% de oxígeno puede estar presente sin efectos negativos significativos. v El catalizador/absorbedor debilitado ha absorbido o adsorbido óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre en una pluralidad de formas químicas. El gas reactivo reduce los óxidos de nitrógeno para eliminar nitrógeno y desplaza el óxido de azufre. La estequiometría aparente es dos moles de monóxido de carbono y/o hidrógeno por cada mol de óxido de nitrógeno en el catalizador/absorbedor y un mol de gas reactivo por cada mol de óxido de azufre en el catalizador/absorbedor. Por lo tanto, cuando el hidrocarburo es la fuente de CO, la cantidad molar de CO producida bajo las condiciones de regeneración para hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos utilizados, puede determinarse y la cantidad de hidrocarburo en la corriente de regeneración puede ajustarse en consecuencia. Los hidrocarburos preferidos son los hidrocarburos C1-C12, por ejemplo metano, propano, propileno, ciciohexano, ciclohexeno, dodeceno, tolueno, benceno y similares. El gas de regeneración puede comprender un compuesto único o una mezcla de compuestos y puede incluir cualquiera de o mezclas de alcano, alqueno, y aromáticos. Los alquenos y alcanos pueden ser cíclicos o alicíclicos y los aromáticos pueden tener uno o más anillos o grupos de hidrocarburo sustituyente. La fuente preferida de metano es el gas natural. La regeneración del catalizador/absorbedor con este método, puede realizarse a temperaturas preferiblemente en el rango de 121.1° a 398.8°C (250° a 750°F) , de mayor preferencia desde aproximadamente 148.8°C (300°F) y de mayor preferencia desde aproximadamente 204.4°C (400°F) y, preferiblemente a una presión de sustancialmente una atmósfera de presión. Los hidrocarburos que tienen insaturación olefínica exhiben temperaturas de operación menos adecuadas. Por razones de economía la temperatura es usualmente la misma temperatura en la que la absorción se llevo a cabo, pero no hay limitación real para la temperatura proporcionada excepto que esté dentro del rango establecido anteriormente. La corriente gaseosa puede ser conducida a través de una cámara de regeneración en un rango de magnitudes de flujo bastante amplio. La magnitud de flujo óptima dependerá de tales variables como la temperatura de reacción, presión y tamaño de partícula o tamaño del canal en el caso de ciertos soportes. La magnitud de flujo se mide en volúmenes gaseosos de corriente de regeneración (incluyendo los gases reactivo y el portador) , por volumen de cámara que contiene el catalizador/absorbedor por hora, a la que se hace referencia como la velocidad espacial de gas por hora (GHSV) . La GHSV para las regeneraciones actuales pueden estar en el rango de 10 hr"1 a 100,000 hr"1, preferiblemente por lo menos 100 hr"1 y menos de 30,000 hr"1, de mayor preferencia en el rango de 500 hr-1 a 16,000 hr"1. En tiempo de regeneración se determina por las estequiometrías, es decir, moles absorbidos y la concentración del gas reactivo y la magnitud de flujo del gas de regeneración. Las reacciones de regeneración son rápidas y el acabado de la regeneración puede determinarse al monitorear el gas de salida para los gases reactivos . Usualmente las regeneraciones dentro del rango de temperatura preferido requerirán por lo menos aproximadamente 2 minutos hasta aproximadamente 10 minutos. A temperatura sustancialmente dentro de las regeneraciones del rango preferido puede requerir hasta una hora. Durante la regeneración, pueden ocurrir rendimientos de hasta 99.9% para las reacciones de óxido de nitrógeno a nitrógeno y agua. El sistema de regeneración de la presente invención trabaja tanto con catalizadores de platino depositado acuoso como no acuoso. El catalizador de oxidación se selecciona del grupo de elementos de metales nobles, elementos de metales de transición comunes y combinaciones de los mismos. Más particularmente, el catalizador de oxidación se selecciona del platino, paladio, rodio, cobalto, níquel, hierro, cobre y molibdeno, y preferiblemente, platino y rodio y de mayor preferencia, platino. La concentración del catalizador de oxidación puede ser de 0.5 hasta 0.6 por ciento por peso del material y, preferiblemente es de 0.1 a 0.4 por ciento por peso del material y de mayor preferencia, es de 0.15 a 0.3 por ciento por peso del material. Más de un elemento puede utilizarse como una clase de catalizador de oxidación y bajo estas condiciones, cada uno de tales elementos tienen una concentración en el rango de 0.05 hasta 0.6 por ciento por peso . El catalizador se combina preferiblemente con un absorbedor que comprende por lo menos un compuesto alcalinotérreo o alcalino, que puede ser un compuesto hidróxido, un compuesto bicarbonato o un compuesto carbonato, o mezclas de compuestos de hidróxidos y/o bicarbonatos y/o carbonatos. Preferiblemente, el absorbedor comprende sustancialmente cualquier carbonato y de mayor preferencia carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de calcio. El absorbedor está dispuesto sobre el material a una concentración en el rango de 0.5 hasta 20% por peso del material, preferiblemente de 0.5 hasta 15% por peso del material y, de mayor preferencia a aproximadamente 10% por peso del material. La gran superficie de área de soporte esta hecha de alúmina, circonia, titania, sílice o una combinación de dos o más de estos óxidos, tales como un monolito. Preferiblemente, la gran superficie de área de soporte está hecha de alúmina. La gran superficie de área de soporte está en el rango de 50 a 350 metros cuadrados por gramo, preferiblemente de 100 a 325 metros cuadrados por gramo y de mayor preferencia de 200 a 300 metros cuadrados por gramo. La gran superficie de área de soporte puede ser revestida con cerámica o con una estructura matriz de metal. El catalizador/absorbedor es un material para retirar contaminantes gaseosos de escape de combustión, que preferiblemente comprende una clase de catalizador de oxidación o componente seleccionado del platino, paladio, rodio, cobalto, níquel, hierro, cobre, molibdeno o combinaciones de los mismos dispuestos en una gran superficie de área de soporte, tal componente catalítico siendo entera y estrechamente revestido con un material adsorbedor seleccionado de un hidróxido, carbonato, bicarbonato, o mezclas de los mismos de un alcalino o alcalinotérreo o mezclas de los mismos. De mayor preferencia el platino es soportado sobre la alúmina con un carbonato o bicarbonato alcalino o alcalinotérreo recubierto sobre el mismo, siendo el revestimiento de carbonato siendo litio, sodio, potasio, o carbonato de calcio, con un carbonato de potasio siendo el más preferido. EJEMPLOS Los siguientes resultados de las pruebas muestran que el catalizador/absorbedor puede ser regenerado con un rendimiento satisfactorio.

El catalizador/absorbedor se preparó en un panal de celdillas cuadradas de cordierita de 200 celdillas por pulgada cuadrada. La capa delgada se preparó dispersando t de alúmina en solución de ácido acético y triturando las esferas hasta que las partículas fueron de menos de 2 mieras. El panal de cerámica fue sumergido en la suspensión de la capa delgada, retirada, purgada y luego secada y calcinada a 500 °C. El panal con capa delgada fue sumergido entonces en una solución libre de cloruro y de sulfato y que contenía Pt soluble. Después de purgar el exceso y del secado, la muestra se calcinó de nuevo a 260°C (500°F) . Finalmente, la muestra se sumergió en una solución que contenía 10% de K2C03, se retiró, se purgó y luego se secó a 150°C. Para la prueba de laboratorio, el bloque del catalizador/absorbedor fue perforado en el centro utilizando una barrena sacamuestras de diamante empotrado. La muestra de 0.78 pulgadas3 se colocó entonces en un reactor tubular de acero inoxidable 304 y se colocó -dentro de un horno de tres bandas. El reactor se conectó a un sistema de liberación de gas que libera gases mezclados simulando el escape de gas de una turbina. Se midieron los gases y se controlaron por medio de convertidores de flujo de masa de Matheson. Se inyectó agua en un horno precalentado utilizando un instrumento de bomba de jeringa de precisión Colé Parmer número 74900. La prueba de la composición del gas se da en la Tabla 1. v Tabla 1: Pruebas de Composiciones de Gas Componente del Gas Concentración CO 10 ppm NO 30 ppm 02 14.52% C02 3.05% H20 10.20% N2 Resto Antes de introducir los instrumentos analíticos, se eliminó el agua con un enfriador. El tubo de escape seco se analizó entonces. Todos los ciclos de funcionamiento (Tabla 1) se condujeron durante 20 minutos a una temperatura de 260 °C (500°F) y a una velocidad espacio de 30,000 hr-1. Los ciclos de regeneración convencionales se condujeron con la composición de gas dada en la Tabla 3 a una velocidad espacial de 2000 hr"1. Las regeneraciones de hidrógeno siempre precedieron a las regeneraciones de hidrocarburo con ciclos de funcionamiento intermitentes. Este procedimiento estableció un control con el cual las regeneraciones con hidrocarburos pudieran ser comparadas. Los hidrocarburos examinados en este trabajo se dan en la Tabla 4. Tabla 3 : Composición del gas de regeneración Componente del Gas Concentración CO 0.02% C02 1.00% N2 57.14% H20 40.84% H2 o Hidrocarburo 2.00% Tabla 4 : Hidrocarburos examinados Metano Propano Propileno Tolueno EJEMPLO 1 Figura 1 ilustra un funcionamiento típico utilizando un catalizador/observador nuevo que tiene (1) un funcionamiento que sigue a una regeneración de hidrógeno a 148.8°C (300°F), y (2) un funcionamiento que sigue a una regeneración de metano 148.8°C (300°F) . Comparando los rendimientos de remoción de NOx durante estos funcionamientos, el rendimiento de las regeneraciones puede examinarse. Por ejemplo, el funcionamiento que sigue a la regeneración del metano es menos eficiente en la remoción de los NOx. Este resultado ilustra que la regeneración de metano no retira los NOx sorbidos en el catalizador durante el funcionamiento previo a 148.8°C (300°F) de manera tan eficiente como el hidrógeno.

EJEMPLO 2 La Figura 2 ilustra los rendimientos de la remoción de los NOx por 20 minutos durante las regeneraciones de hidrógeno, metano y propano a temperaturas de regeneración de 148.8°C, 204.4, 260°C (300, 400, y 500°F). Consistente con la Figura 1, la Figura 2 también demuestra que el metano es menos efectivo en regenerar el catalizador/absorbedor a 148.8°C (300°F), sin embargo, a 204.4°C (400°F), existe una mejoría en el rendimiento de. la remoción de los NOx y, a 260°C (500°F) el rendimiento de la remoción de los NOx es muy similar a los funcionamientos que siguen a las regeneraciones de hidrógeno. La Figura 2 también demuestra gue el propano se comporta casi de manera idéntica al metano en donde de nuevo la regeneración completa se indica solo a 260°C (500°F) . La Figura 3 muestra que la regeneración completa del catalizador/absorbedor utilizando tolueno se lleva a cabo en la proximidad de 260°C (500°F) . Por debajo de los 260°C (500°F), se indica la regeneración incompleta; sin embargo, la Figura 3 también ilustra que las regeneraciones de propileno regeneran el catalizador/absorbedor a temperaturas bajas. Este resultado se atribuye a la susceptibilidad del doble enlace al ataque químico y sugiere que los hidrocarburos insaturados pueden ser agentes reductores aceptables de temperaturas inferiores a 260°C (500°F) .

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para regenerar un catalizador/absorbedor debilitado que comprende un componente catalizador de oxidación seleccionado de platino, paladio, rodio, cobalto, níquel, hierro, cobre, molibdeno o combinaciones de los mismos dispuestos en una gran superficie de área de soporte y un material absorbedor seleccionado de un hidroxilo, carbonato, bicarbonato o mezclas de los mismos de un alcalino o alcalinotérreo o mezclas de los mismos y que tiene óxidos de nitrógeno absorbidos dentro de los mismos o en los mismos, caracterizado porque tal método comprende las etapas de: proporcionar una corriente de gas de regeneración de comprende hidrocarburo y un portador de gas inerte; y hacer pasar tal corriente de gas de regeneración a través del catalizador/absorbedor debilitado durante un tiempo efectivo, a una temperatura efectiva y a una velocidad espacial efectiva para retirar tales óxidos de nitrógeno de tal absorbedor debilitado para formar un catalizador/absorbedor regenerado.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura está en rango de 121.1° a 398.8°C (250°F a 750°F).
3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque tal hidrocarburo comprende hidrocarburo de C1-C12
4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tal hidrocarburo comprende metano.
5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el metano está contenido en una corriente de gas natural.
6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrocarburo comprende propano.
7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrocarburo comprende propileno.
8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrocarburo comprende tolueno.
9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la velocidad espacial está en el rango de 10 hr"1 hasta 100,000 hr"1
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la velocidad espacial está en el rango de 500 a 16,000' hr"1.
11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente catalizador está revestido con tal absorbedor.
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el absorbedor comprende un revestimiento de un carbonato o bicarbonato alcalinotérreo o alcalino de los mismos.
13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el carbonato alcalinotérreo o alcalino comprende carbonato de potasio.
14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende platino.
15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador/absorbedor comprende un soporte de alúmina con un revestimiento de platino del mismo .
16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el portador de gas inerte comprende nitrógeno, helio, nitrógeno o vapor de agua.