JPH09299750A - 窒素酸化物の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発明が解決しようとする課題は、排気ガスや
大気中の大過剰の酸素と共存して含まれる窒素酸化物
（一酸化窒素および／または二酸化窒素）を除去する、
安全で且つ効率が高い浄化法を提供することにある。 【解決手段】 酸素過剰雰囲気の原料ガスに含まれる窒
素酸化物を除去して原料ガスを浄化する方法において、
原料ガスを貴金属及びアルカリ金属を担持した活性炭素
材と２００℃未満の温度で接触させたあと、該活性炭素
材を酸素を含まない雰囲気もしくは微少酸素含有雰囲気
で２００℃以上の温度に加熱することを特徴とする窒素
酸化物の除去法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガスまたは大
気中に含まれる窒素酸化物の除去法に関するもので、特
にディ−ゼルエンジン排気ガスや自動車用トンネル排気
等の過剰酸素雰囲気ガス中に含まれる高濃度から低濃度
までの窒素酸化物を効率よく除去し、無害の窒素に還元
してガス浄化を行う窒素酸化物の除去法である。

【０００２】

【従来の技術】近年産業の拡大にともない、年間に排出
される環境汚染物質は増加の一途を辿っている。特に窒
素酸化物は自動車需要の急激な増大や発電所、工場等に
おける石油、石炭の燃焼量の増加により著しい増加を示
し、大気汚染や酸性雨を始めとする地球的規模での汚染
源としてその排出量の削減は危急の課題となっている。

【０００３】これに対して現在まで各種の対策・検討が
なされており、発生源（自動車や工場のボイラ−、ガス
タ−ビン等）数を抑制することや燃料の改質、排出ガス
再循環による方法等のほか、種々の窒素酸化物の処理技
術が開発・検討されている（例えば、機能材料、１３
巻、４７頁、１９９３年）。いずれの発生源においても
排気ガス中に９割近く含まれる一酸化窒素（ＮＯ）の除
去が最も大きい問題となっている。また、大気中では、
このＮＯはオゾン等との作用により酸化されて二酸化窒
素（ＮＯ₂）として存在し、最終的に大気中の水と結合
し酸性雨の原因となっている。

【０００４】窒素酸化物の処理技術として、現在までに
実用化されているものとしては、五酸化バナジウムと酸
化チタン系触媒を用いアンモニアを還元剤とした選択還
元法（ＳＣＲ法）とＰｔ、Ｒｈ等の貴金属からなる三元
触媒を用いる方法が、それぞれ固定発生源（工場ボイラ
−等）及び移動発生源（自動車エンジン等）に対して採
用されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法もより広範囲
に用いようとする場合には、多くの問題点を有してい
る。例えば、ＳＣＲ法では設備費や運転経費が高いこと
及びアンモニアの危険性が問題であり、また、三元触媒
では排気ガス中に高濃度の酸素が含まれる場合に活性を
示さなくなる問題がある。従って、大気中のＮＯ_Xや過
剰酸素を含むディ−ゼルエンジンやリ−ンバ−ンエンジ
ンからの排気ガスには、これらの方法はいずれも用いら
れていない。

【０００６】近年、炭化水素を還元材とする銅イオン交
換ゼオライト触媒等が検討され始めているが、排気ガス
成分条件が限定されることやＮＯ除去率が低いこと等に
より、まだ実用化には至っていない。一方、このような
一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物を取り除く方
法の一つとして吸着法による除去法が検討されており、
例えば、吸着材としては、モレキュラ−シ−ブ、シリカ
ゲルや活性炭の他、鉄（II）錯体含有高分子樹脂などを
用いることが検討されている（例えば、公害と対策、２
７巻、１７頁、１９９１年）。

【０００７】このうち、活性炭など炭素材を用いた吸着
に関しては、活性炭素繊維に窒素酸化物を吸着させた
後、脱着させて窒素酸化物を濃縮したあとＳＣＲ法で還
元する方法などが報告されている（特開平６−１５１３
６号公報）。また吸着性能をあげるために排ガスにオゾ
ンを添加混合して二酸化窒素としてから吸着剤層に接触
させる方法などが検討されている（特開平６−５５０３
２号公報）。

【０００８】更に、吸着したＮＯもしくはＮＯ₂を無害
化して除去する方法についても検討されており、例えば
吸着した窒素酸化物を水で洗って硝酸として取り出した
り（日本機械学会第７１期講演論文集（３）、７５９
頁、１９９４年）、一酸化窒素と共に還元剤としてアン
モニアガスを供給することにより一酸化窒素を還元する
こと（Ｃａｒｂｏｎ、３２巻、１７５頁、１９９４年）
等が検討されている。しかし、いずれの場合も生じる硝
酸の処理や、用いるアンモニアガスの供給等の技術的に
もコスト的にも大きな問題を抱えている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、発明が解決し
ようとする課題は、排気ガスや大気中の大過剰の酸素と
共存して含まれる窒素酸化物（一酸化窒素および／また
は二酸化窒素）を除去する、安全で且つ効率が高い浄化
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意研究した結果、貴金属やアルカリ
金属を担持させた活性炭素材に、過剰の酸素が共存する
窒素酸化物を含む原料ガスを接触せることにより、該窒
素酸化物を吸着除去すると共に、該吸着活性炭素材を不
活性ガス雰囲気下や真空雰囲気下などで２００℃以上の
温度に加熱することにより吸着された窒素酸化物を窒素
分子に還元させて無害化することが出来ることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、酸素過剰雰囲気の原料ガ
スに含まれる窒素酸化物を除去して原料ガスを浄化する
方法において、原料ガスをパラジウム及びアルカリ金属
を担持した活性炭素材と２００℃未満の温度で接触させ
たあと、該活性炭素材を酸素を含まない雰囲気もしくは
微少酸素含有雰囲気で２００℃以上の温度に加熱するこ
とを特徴とする窒素酸化物の除去法である。

【００１２】また本発明は、活性炭素材が貴金属及びア
ルカリ金属を担持しており、且つ該貴金属が活性炭素材
の原料ガス流れや加熱時の雰囲気ガス流れの上流側にお
いて少なく、下流側において多くなるような担持分布で
担持されていることを特徴とする窒素酸化物の除去法で
ある。

【００１３】また本発明は、酸素過剰雰囲気の原料ガス
に含まれる窒素酸化物を除去して原料ガスを浄化する方
法において、原料ガスをアルカリ金属を担持した活性炭
素材と２００℃未満の温度で接触させたあと、該活性炭
素材を貴金属担持活性炭素材または貴金属とアルカリ金
属を共担持した活性炭素材の上流側に配置し、両活性炭
素材を酸素を含まない雰囲気もしくは微少酸素含有雰囲
気にて２００℃以上の温度に加熱することを特徴とする
窒素酸化物の除去法である。

【００１４】また本発明は、加熱時に原料ガスを循環さ
せ、繰り返し両活性炭素材に２００℃以上の温度で接触
させることを特徴とする窒素酸化物の除去法、担持され
るアルカリ金属が、特にカリウムであることを特徴とす
る窒素酸化物の除去法、担持される貴金属がパラジウム
または白金であることを特徴とする窒素酸化物の除去法
を含むものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明において用いる活性炭素材は、活性炭素材に
貴金属及びアルカリ金属を担持させたもの、または活性
炭素材に貴金属を担持させたもの、または活性炭素材に
アルカリ金属を担持させたものである。活性炭素材とし
ての原料に特に制限はなく、ピッチ系、フェノ−ル樹脂
系、ポリアクリロニトリル系活性炭素材や石炭、ヤシ殻
などを原料とする活性炭素材が用いられる。

【００１６】また、用いる活性炭素材の形態も特に制限
はなく、粉末状、粒状、繊維状の他ハニカム状などに成
形したものが用いられる。活性炭素材の表面積は５０ｍ
²／ｇ以上であるものが好ましく、特に好ましくは３０
０ｍ²／ｇ以上である。本発明において用いる活性炭素
材は、特に好ましくは塩基性活性炭素材である。

【００１７】塩基性活性炭素材とは、炭素材の表面塩基
性基量が表面酸性基量より多く、且つｐＨが７以上の特
性を有するものである。また貴金属及び／またはアルカ
リ金属を担持させた活性炭素材も上記の塩基性を示すも
のであることが好ましい。

【００１８】活性炭素材に担持される貴金属の量は、活
性炭素材１００重量部に対して０．１〜１５重量部であ
ることが好ましく、特に好ましくは０．２〜１０重量部
であり、貴金属単独担持の場合も、アルカリ金属と併用
して担持される場合も、この範囲で用いられる。貴金属
としては、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用
いられるが、パラジウムを用いるのが最も好ましく、複
数の貴金属を併用して用いても良い。

【００１９】一方、単独もしくは貴金属と併用して担持
されるアルカリ金属の量は、活性炭素材１００重量部に
対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、更に
好ましくは０．５〜１０重量部である。アルカリ金属と
しては、カリウムを用いるのが最も好ましく、複数のア
ルカリ金属を併用して用いても良い。

【００２０】本発明において使用する金属担持の活性炭
素材の製造方法については、特に限定されないが、貴金
属またはアルカリ金属または貴金属とアルカリ金属が活
性炭素材に微細分散して担持されるように製造するのが
望ましい。例えば、貴金属としてパラジウムを用いる場
合、活性炭素材を硝酸パラジウム、塩化パラジウムなど
のパラジウム化合物水溶液に浸し、そのまま６０〜１２
０℃で真空乾燥したり、不活性ガス雰囲気下や還元性ガ
ス雰囲気下で乾燥焼成（例えば２００〜７００℃）した
り、水素ガスやＨＣＯＯＨ等で還元処理した後乾燥した
りして活性炭素材にパラジウムを担持させる。

【００２１】同一の活性炭素材にアルカリ金属を併せて
担持させる場合は、次にアルカリ金属の化合物（例えば
水酸化物や炭酸塩）の水溶液中に前記貴金属担持体を浸
責し、不活性ガス雰囲気下で乾燥焼成（例えば１５０〜
７００℃）することにより、貴金属及び／またはアルカ
リ金属を微細分散状態にて担持させた活性炭素材を製造
することができる。

【００２２】本発明における窒素酸化物を含む酸素過剰
雰囲気の原料ガスとしては、窒素酸化物に対して過剰な
酸素を含有するガスであることが必須であり、例えば窒
素酸化物の含有量として０．１ｐｐｍから１％が、酸素
の含有量としては０．１％から２５％が好ましく用いら
れる。酸素の含有量は、好ましくは含有窒素酸化物量の
１０倍以上、特に好ましくは１００倍以上含まれている
のが良い。

【００２３】具体的な原料ガスの例としては、１０ｐｐ
ｍから数１０００ｐｐｍの範囲の窒素酸化物と１％以上
の酸素を含有する低温エンジン排気ガスや、通常浄化が
難しいと考えられている数ｐｐｍまたはそれ以下の濃度
の窒素酸化物を含有するトンネル内大気や地下駐車場大
気等があげられる。

【００２４】また本発明における酸素を含まない雰囲気
もしくは微少酸素含有雰囲気としては、不活性ガス雰囲
気や還元性ガス雰囲気や真空雰囲気が用いられる。ここ
で酸素はできるだけ含まれてない方が好ましいが、必ず
しも厳密に零ではなく少しの酸素が含まれている場合も
用いられ、雰囲気中に酸素の含まれる濃度は３％以下、
好ましくは１％以下であることが必要である。

【００２５】本発明に係わる窒素酸化物除去法は、貴金
属及びアルカリ金属を担持させた活性炭素材を酸素過剰
雰囲気の原料ガスと２００℃未満の温度で接触させたあ
と、該活性炭素材を酸素を含まない雰囲気もしくは微少
酸素含有雰囲気にて２００℃以上の温度に加熱するこ
と、またはアルカリ金属を担持させた活性炭素材を酸素
過剰雰囲気の原料ガスと２００℃未満の温度で接触させ
た後、該活性炭素材と貴金属を含む活性炭素材と併用し
て酸素を含まない雰囲気もしくは微少酸素含有雰囲気に
て２００℃以上の温度に加熱することを必須とするもの
である。

【００２６】即ち、２００℃未満の温度において過剰酸
素雰囲気の原料ガス中に含まれる窒素酸化物が該活性炭
素材に吸着され、高効率で除去される。ここで吸着除去
される窒素酸化物の比率は、通常のガス吸着と同様に温
度や空間速度によって異なり、低い温度ほど、また低空
間速度ほど吸着除去比率は高い。また、吸着除去率はア
ルカリ金属と貴金属を共担持した活性炭素材を用いる場
合が最も高い。

【００２７】本発明においては、トンネル内の大気温度
（通常１０〜６０℃）を含む２００℃未満の温度範囲で
実用上有効な吸着が可能である。２００℃以上の温度で
は吸着除去は急速に低下していく。

【００２８】本発明では、窒素酸化物を吸着した該活性
炭素材が貴金属を含む場合はそのまま、貴金属を含まな
い場合は新たに貴金属を担持させた活性炭素材を併用し
て、酸素が出来るだけ無い雰囲気、例えば不活性ガス雰
囲気または還元ガス雰囲気または真空雰囲気などで２０
０℃以上の温度に加熱することによって、吸着された窒
素酸化物を窒素に還元し無害化することができる。

【００２９】本発明において、窒素酸化物吸着後の加熱
は２００℃以上で行う必要があり、加熱最高温度は２０
０〜６００℃の範囲で選択することが好ましく、２２０
〜４００℃の範囲で選択することが特に好ましい。２０
０℃未満では窒素への還元が生じないか、僅かとなる。
６００℃以上への加熱は還元には問題ないが、加熱に大
きなエネルギ−を要する欠点がある。

【００３０】一方、昇温速度は特に限定されず、ゆっく
りした昇温から急速昇温まで任意に選択される。また、
必要な最高温度での加熱時間も吸着されている窒素酸化
物が窒素へ還元されればよく特に限定されない。一般に
は加熱温度によって異なり、高い加熱温度ほど保持時間
は短時間で良い。例えば、５℃／分で加熱していく場
合、４００℃に到達するまでに吸着された窒素酸化物の
還元が終了しており、４００℃で保持する必要がないな
ど、本発明においては概して短時間加熱で良いことが特
徴である。

【００３１】また本発明における活性炭素材は、単に貴
金属やアルカリ金属の担体としてのみ働くのではなく、
還元剤としても働いている。即ち、吸着から還元を含む
全反応式は活性炭素材の炭素（Ｃ）を用いて、主として
（式１）のように表される。従って、本発明において
は、窒素酸化物の還元時にＮＨ₃やＣＯのような還元剤
を添加する必要がない特徴を有する。

【００３２】（式１） ２ＮＯ ＋ Ｏ₂ ＋ ２Ｃ → Ｎ₂ ＋ ２ＣＯ₂

【００３３】但し、（式１）において、Ｃとして活性炭
素材の炭素だけでなく、原料ガス中に炭化水素やパティ
キュレ−トなどの炭素源が含まれる場合は、それらが活
性炭素材に吸着またはトラップされ、（式１）における
Ｃ源として反応に用いられることも可能である。

【００３４】本発明の特徴となる高効率な窒素酸化物の
除去法のメカニズムについて説明する。アルカリ金属を
担持した活性炭素材は、過剰酸素共存下で高い窒素酸化
物吸着能を有すると共に、図８（比較例２）のＴＰＤ曲
線（昇温過程での窒素酸化物の脱着量曲線）に示すよう
に、アルカリ金属を担持しない中性活性炭素材（ＮＯの
脱離最大温度は１２５℃）より強く窒素酸化物を吸着す
る効果、即ち、より高温（図８では２８０℃）で吸着窒
素酸化物を脱離させる効果を有する。

【００３５】一方、図７に示すように、パラジウムを担
持した活性炭素材では、一酸化窒素の脱離温度は低い
（例えば、図７の比較例１では、１２０℃）が、より低
い温度で窒素酸化物を窒素へ還元する効果を有する（図
７では２００℃をこえた温度で還元が生じている）。

【００３６】本発明においては、かかるアルカリ金属担
持と貴金属担持活性炭素材の両方の特徴を組み合わせる
ことで高効率の窒素酸化物の除去、還元を達成したもの
である。即ち、かかるアルカリ金属と貴金属を共担持し
た活性炭素材を用いることにより、まず過剰酸素共存下
での窒素酸化物の吸着特性が単独担持のものより優れる
ことを見いだすと共に、強い窒素酸化物の吸着（即ち高
い脱離温度）と高い窒素への還元性（即ち低い還元反応
温度）を併せて発現させることで、引き続く単純な加熱
により非常に高い効率で吸着窒素酸化物の窒素還元がで
きる。

【００３７】具体的な例で示すと、アルカリ金属担持活
性炭素材のみを用いた場合は比較例２（図８）に示すよ
うに（還元能力が低いために）加熱過程で殆どの窒素酸
化物が脱着してそのまま放出される。また貴金属担持活
性炭素材のみを用いた場合も、比較例１（図７）に示す
ように（吸着強さが弱いために）加熱過程で、還元可能
な温度領域になるまえに多くの窒素酸化物がやはり脱着
されそのまま放出されてしまう。

【００３８】これに対して、本発明のアルカリ金属と貴
金属を共担持した活性炭素材を用いた場合は、実施例１
（図２）や実施例２（図３）に示すように、吸着除去率
が高いと共に、引き続く同様な加熱過程においてほぼ１
００％に近い割合で窒素酸化物が窒素に還元される。

【００３９】また、本発明における貴金属とアルカリ金
属を担持させた活性炭素材においては、貴金属が活性炭
素材の原料ガス流れの下流側において多く、上流側にお
いて少なくなるような担持分布で担持されているものを
用いることは、本発明における窒素酸化物の除去率や還
元率を向上させるのに有効である。

【００４０】即ち、窒素酸化物の吸着により有効なアル
カリ金属を入り側で多くし、窒素酸化物の還元により有
効な貴金属を出側で多くすることにより、吸着能力を高
め、且つその後の加熱による還元効率を高めることがで
きる。

【００４１】本発明において用いる貴金属とアルカリ金
属の担持分布の異なる活性炭素材は、貴金属担持量の多
い活性炭素材もしくは貴金属担持のみの活性炭素材と、
貴金属担持量の少ない活性炭素材もしくはアルカリ金属
担持のみの活性炭素材との２種類を組み合わせて用いて
もよいし、１つの活性炭素材で、流れ方向に対して、貴
金属担持量の分布を持たせたものを用いても良い。な
お、貴金属の分布は２分布のみならず、３分布以上の多
分布となるように設計しても良い。

【００４２】本発明においては、原料ガスと接触させる
過程、即ち、窒素酸化物の吸着過程ではアルカリ金属の
みを担持させた活性炭素材を用い、それに続く加熱によ
る該吸着窒素酸化物を還元する過程においては貴金属担
持もしくは貴金属とアルカリ金属を共担持した活性炭素
材を、前記窒素酸化物吸着活性炭素材と併用して用いる
ようにすることもできる。

【００４３】この方法の吸着過程では、アルカリ金属担
持活性炭素材のみを用い、加熱還元過程でのみ貴金属を
担持した活性炭素材を併用して用いるため高価な貴金属
の使用量を削減することができる。また貴金属を担持し
た活性炭素材はアルカリ金属担持活性炭素材と分離され
回収再生が容易となる利点がある。

【００４４】更に、本発明において、加熱還元時の不活
性ガスまたは還元性ガスを循環させ、繰り返しアルカリ
金属担持活性炭素材と貴金属担持活性炭素材もしくは貴
金属とアルカリ金属共担持活性炭素材に接触させること
により還元効率を高めたり、貴金属使用量を削減するこ
とができる。

【００４５】本発明によると、トンネル内の大気や酸素
過剰雰囲気の排気ガスなどに含まれる窒素酸化物、特に
一酸化窒素や二酸化窒素を効率よく除去し、且つ窒素に
還元して無害化することが可能である。窒素酸化物の濃
度としては数ｐｐｍまたはそれ以下の低濃度から数千ｐ
ｐｍの高濃度までに適用可能であり、他に硫黄酸化物や
水分や炭化水素等が共存した原料ガス成分系でも有効で
あり、繰り返し耐久性にも優れる。

【００４６】また吸着の為に一酸化窒素の酸化剤として
オゾンを用いたり、窒素への還元剤としてアンモニアや
炭化水素を添加したりすることが一切不要であり、低エ
ネルギ−コストで、且つ安全に窒素酸化物の除去が可能
な方法である。更に高い空間速度の条件においても使用
可能である点などから、排気ガスや汚染大気ガス等に含
まれる窒素酸化物の除去・無公害化に対して極めて有効
である。

【００４７】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。 （参考例１）図１に、本実施例で使用した窒素酸化物を
含む混合ガスの吸着および引き続く加熱を行う実験装置
の概要を示す。ここで（１）は１００ｐｐｍ〜１００％
の濃度に予めに調製された一酸化窒素を始めとする各種
成分ガス供給ボンベ（ヘリウムガスベ−ス）、（２）は
電子制御式ガス混合機、（３）は水分等添加装置（定量
適下部及び加熱蒸発部よりなる）、（４）は吸着・反応
装置、

【００４８】（５）はトラップ、（６）は真空ポンプ装
置および真空計、（７）はＣＯ，ＣＯ ₂，Ｎ₂，Ｎ₂Ｏお
よび炭化水素等を検出するガスクロマトグラフ装置（島
津製作所製ＧＣ−１４Ｂ：検出器はＦＩＤとＴＣＤ）、
（８）はＮＯ_Xを検出するＮＯ_Xアナライザ−（島津製作
所製ＮＯＡ−７０００：常圧式化学発光法）、（９）は
リファレンス用のバイパスラインである。

【００４９】ここで（７）及び（８）は流通ガスを適切
な量に分岐して共に流すことにより同時測定が可能であ
る。また、系全体は高純度ヘリウムガスを用いて内部で
の未置換ガスの滞留または外部からの空気の流入が一切
無いことを各実験の前に予め確認すると共に、（７）、
（８）については別途用意した標準ガスを用いて各実験
の前後で各成分ガス濃度の検量を行った。

【００５０】なお、以下の実験で使用する混合ガスは特
に断らない限り、ヘリウムガスをベ−スとしている。ま
た、混合ガス中のガス組成分析は以下の方法により行っ
た。

【００５１】 （ガス分析方法） 二酸化窒素及び一酸化窒素： 常圧式化学発光法 ＮＯ_X計（島津製作所製「ＮＯＡ−７０００」 ） 亜酸化窒素：ガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」） 熱伝導検出器（ＴＣＤ） 窒素：ガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」） 熱伝導検出器（ＴＣＤ）

【００５２】 一酸化炭素：ガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」） 水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） 二酸化炭素：ガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」） 水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） 炭化水素：ガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」） 水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）

【００５３】以上のガス分析の定量化は、予めガス会社
（日本酸素株式会社）にて調製された成分濃度既知のヘ
リウムバランスガスを、各成分ガスについて少なくとも
２つ以上用いて検量することにより行った。

【００５４】（参考例２）用いた活性炭素材Ａ〜Ｇの担
持金属種及びその量を表１に示す。表１においてＣ、Ｇ
は石炭系活性炭素材を、その他はヤシ殻系活性炭素材を
原料として用いた。アルカリ金属の担持はＣではＫ₂Ｃ
Ｏ₃水溶液を、Ａ、Ｂ、Ｆ、ＧではＫＯＨ水溶液を、Ｄ
ではＮａＯＨ水溶液を用いて浸責法により行った。また
パラジウムまたは白金の担持はパラジウム塩（ＰｄＣｌ
₂）または白金塩（ＰｔＣｌ₂）を吸着後、水素またはＨ
ＣＯＯＨ等を還元剤として還元処理し、乾燥することに
より行った。

【００５５】

【表１】

【００５６】（実施例１）参考例１の装置と表１の活性
炭素材Ａを用いて、以下の手順により吸着及び引き続く
脱硝試験を行った。 （ａ）試料Ａ、５ｇを透明石英ガラス管容器中に、かさ
密度０．５ｇ／ｃｍ³にて充填した。 （ｂ）高純度ヘリウムガスで置換した。

【００５７】（ｃ）３０℃の吸着温度に保持された試料
に、成分ガス組成がＮＯ濃度＝１０００ｐｐｍ、酸素濃
度＝０％である混合ガス（ヘリウムベ−ス）を流量＝１
０００ｍｌ／分にて約１５分間流通させ、一酸化窒素の
吸着を調べた。次いで、成分ガス組成をＮＯ濃度＝１０
００ｐｐｍ、酸素濃度＝１０％に変えた混合ガス（ヘリ
ウムベ−ス）を１０００ｍｌ／分の流量にて６０分流通
させ、同様にして一酸化窒素の吸着を調べた。なお、空
間速度は６１００ｈ^-1、また、Ｗ（試料量）／Ｆ（ガス
流量）＝０．３０ｇ・ｓ・ｃｍ^ー3であった。吸着の有無
およびその変化の定量評価は試料通過後の混合ガスの分
析により行った。

【００５８】（ｄ）ガス分析を継続しながら、混合ガス
に変えて高純度ヘリウムガスを流通させ、不活性ガス雰
囲気とした。 （ｅ）不活性ガスを１０００ｍｌ／分の流量にて流通し
ながら活性炭素材試料を５℃／分の昇温速度で６００℃
まで加熱した。 （ｆ）ガスクロ及びＮＯ_Xアナライザ−によるガス分析
を上記の間、継続して行った。

【００５９】結果を図２に示す。図２の縦軸はガス濃度
（ｐｐｍ）と温度（℃）を、横軸は時間（分）を表し、
また、図中の黒丸はＮ₂、黒菱形はＮ₂O、白丸はＣO₂、
白菱形はＣOを表し、且つ、実線はＮO_X濃度を、破線は
ＮO濃度を、一点鎖線は温度を表す。また、以下に記載
する図３〜図８も同様の意味を表す。

【００６０】試験開始時には高純度ヘリウムガス雰囲気
であることより、ＮＯやＮ₂等は一切観測されていな
い。ＮＯ濃度１０００ｐｐｍ含有のガスを導入すること
より、試料通過後の出口側ガスにおいて１０００ｐｐｍ
のＮＯを観測した（試料を通さないバイバスラインを用
いた分析結果と同じ）。

【００６１】このことはＮＯを１０００ｐｐｍのみ含有
するガスでは、活性炭素材Ａに接触させても変化の無い
ことを示している。次にガス組成をＮＯを１０００ｐｐ
ｍ含有し、更に酸素を１０％を含むように変更すると、
試料を通さないバイパスラインを用いた分析結果ではＮ
Ｏ濃度は１０００ｐｐｍのままで変化がなかったが、活
性炭素材Ａと接触した出口側のガスのＮＯ濃度は図２に
示すように直ちに大きく低下した。

【００６２】また、ＮＯ濃度がこのように減少している
間もガスクロ測定において窒素及び／又はＮ₂Ｏが観測
されないことより、ＮＯ濃度の減少は用いた活性炭素材
による吸着によるものと推定された。かかる過剰酸素存
在下でのＮＯ除去（吸着）を計６０分間行った後、ヘリ
ウムガス雰囲気に変えることにより微少量のＮＯの脱着
が生じた。脱着量は吸着無しの場合と比べて出口側のＮ
Ｏ_X濃度がテ−ルを引くことより測定される。

【００６３】この雰囲気変化によるＮＯ_X（実際は実施
例ではＮＯのみ）脱着量（ｄ）の吸着量（Ｑ）に対する
割合をＤ（単位：％）とする。また時間毎の吸着率Ｓ
（％）は（（入り口側ＮＯ_X濃度−出口側ＮＯ_X濃度）／
入り口側ＮＯ_X濃度）×１００で、平均吸着率Ｓ^*（％）
は（Ｑ／吸着時導入ＮＯ_X全量）×１００で求められ
る。本実施例ではＤ＝１％、Ｓ^*＝９６％であった。

【００６４】ヘリウムガス雰囲気に変えたことによるＮ
Ｏ_Xの脱離が終了後、ヘリウムガス雰囲気のまま、吸着
活性炭素材を５℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃
まで加熱した。この間も出口側ガス中のＮＯ_X濃度の変
化及び成分ガスの分析を継続した。その結果、加熱過程
においてＮＯが１５０℃を中心として少量脱着するのが
観測され、またＮ₂Ｏが２００℃においてのみ２００ｐ
ｐｍ程度観測された。

【００６５】加熱によるＮＯ_X（本実施例ではＮＯの
み）の脱離量（ｈ）の吸着量（Ｑ）に対する比率（Ｈ）
は５％であった。一方、窒素の発生が約２００℃から４
００℃において観測された。窒素発生量は測定が一定時
間毎であるため、必ずしも正確な定量は出来ないが、図
２から推定される発生窒素モル量が吸着ＮＯモル量の１
／２にほぼ一致することや、このあと更に試料を６００
℃迄加熱しても新たなＮＯ_Xや窒素の放出は観測されな
いことより、本実施例において吸着されたＮＯが５℃／
分程度のゆっくりした加熱により高効率で窒素分子に還
元されたことを示している。

【００６６】（式２）により表される、昇温終了後にお
いて未検出のＮＯ_X量の割合Ｒ（単位％）を、吸着され
たＮＯの内、窒素へ還元されたかその可能性のあるもの
の比率として用いる。 Ｒ＝｛（Ｑ−ｄ−ｈ）／Ｑ｝×１００＝１００−Ｄ−Ｈ （式２） 即ち、Ｒは吸着されたＮＯから、雰囲気変化及び加熱に
よりＮＯまたはＮＯ₂として脱離したものを除いたもの
であり、窒素に還元されるか、もしくは活性炭素材に加
熱後においても安定に取り込まれたものの合計である。

【００６７】更に、全吸着率Ｓ^*とＲとの積から求まる
値Ｐ＝（Ｓ^*／１００）×（Ｒ／１００）×１００が実
質上、本実験における原料ガスに含まれる窒素酸化物の
窒素への還元率Ｐ（単位：％）となる。但し、Ｎ₂と共
にＮ₂Ｏが観測される場合はその分を明記してＲ及びＰ
を評価しなくてはならない。

【００６８】実施例１においては、Ｒ＝９４％、Ｐ＝９
０．２％、Ｎ₂Ｏ／Ｎ₂は約０．０５である。また図２に
おいて窒素の発生は約２００℃から始まり４００℃で終
了しており、４００℃まで加熱した場合、特に還元の為
の保持時間は必要でないことがわかる。

【００６９】（実施例２）活性炭素材に担持されたカリ
ウム及びパラジウムの量がＡとは異なる活性炭素材Ｂを
用いること以外は実施例１と同様にして一酸化窒素の除
去試験を行った。得られた結果を図３に示す。ここで、
Ｓ^*＝９９．５％、Ｄ＝０．５％、Ｈ＝０％、Ｒ＝９
９．５％、Ｐ＝９９．０％、Ｎ₂Ｏ／Ｎ₂は約０．０１で
あった。活性炭素材Ｂを用いることにより、３０℃の温
度でＮＯの９９．５％が除去され、且つ引き続く酸素の
無い雰囲気下での加熱によって２００℃から３５０℃の
温度範囲で吸着ＮＯの殆どが窒素に還元されているのが
わかる。

【００７０】（実施例３）原料ガス組成がＮＯ＝３ｐｐ
ｍ、Ｏ₂＝２０％、ヘリウムガスベ−スであることと吸
着時間が２４時間であること以外は実施例２と同様にし
て一酸化窒素の除去試験を行った。得られた結果はＳ^*
＝９９．８％、Ｄ＝０％、Ｈ＝０％、Ｒ＝１００％、Ｐ
＝９９．８％、Ｎ₂Ｏは検出限界以下であった。本実施
例によって過剰酸素共存下での希薄ＮＯの除去還元が可
能であることがわかる。

【００７１】（実施例４及び５）原料ガスの組成がＮＯ
＝１０００ｐｐｍ、Ｏ₂＝２０％、相対湿度＝６０％、
ヘリウムガスベ−ス（実施例４）、またはＮＯ＝１００
０ｐｐｍ、Ｏ₂＝２０％、相対湿度＝２０％、ＳＯ₂＝１
００ｐｐｍ、ＣＯ＝３０ｐｐｍ、プロピレン＝５０ｐｐ
ｍ（実施例５）であること以外は実施例２と同様にして
一酸化窒素の除去試験を行った。各実施例でのＳ^*、
Ｄ、Ｈ、Ｒ及びＰの値を表２に示す。本実施例により原
料ガス中に水分やＳＯ_X、炭化水素などが含まれている
場合でも一酸化窒素の除去還元が可能であることがわか
る。

【００７２】

【表２】

【００７３】（実施例６及び７）原料ガスの（吸着）温
度が６０℃（実施例６）、または９０℃（実施例７）で
あること以外は実施例２と同様にして一酸化窒素の除去
試験を行った。得られた結果を表２に併せて示す。

【００７４】（実施例８）加熱最高温度が２２０℃であ
ること以外は実施例２と同様にして一酸化窒素の除去試
験を行った。得られた結果を図４に示す。またＳ^*＝９
９％、Ｄ＝０．２％、Ｈ＝０％、Ｒ＝９９．８％、Ｐ＝
９８．８％、Ｎ₂Ｏ／Ｎ₂＝０．０３であった。

【００７５】（実施例９〜１１）加熱時雰囲気がＣＯ＝
１００ｐｐｍ、プロピレン＝３０ｐｐｍ、ヘリウムベ−
ス（実施例９）、またはＯ₂＝１％、ヘリウムベ−ス
（実施例１０）であること以外は実施例２と同様にして
一酸化窒素の除去試験を行った。結果を表２に併せて示
す。

【００７６】実施例９及び１０においては、Ｎ₂Ｏの発
生は観測されなかった。また実施例１０における窒素発
生は、２００〜３９０℃の温度範囲で生じ、吸着ＮＯモ
ル量のほぼ１／２に相当する窒素の発生が観測された。
一方、実施例１１では吸着終了後、１０^-3ｔｏｒｒの真
空下で６０分間保持した後、ヘリウムガス雰囲気で加熱
を行う以外は実施例２と同様にして一酸化窒素の除去試
験を行った。得られた結果を表２に示す。

【００７７】（実施例１２）活性炭素材に担持されたカ
リウム及びパラジウムの量がＡ、Ｂとは異なる活性炭素
材Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして一酸化窒素の
除去試験を行った。得られた結果は、Ｓ^*＝９３％、Ｄ
＝０．６％、Ｈ＝４％、Ｒ＝９５．４％、Ｐ＝８８．７
％、Ｎ₂Ｏ／Ｎ₂は約０．０１であった。

【００７８】（実施例１３）活性炭素材に担持されたア
ルカリ金属の種類と量がＢとは異なる活性炭素材Ｄを用
いる以外は実施例２と同様にして一酸化窒素の除去試験
を行った。得られた結果を図５に示す。またＳ^*＝９７
％、Ｄ＝１．８％、Ｈ＝９．５％、Ｒ＝８８．７％、Ｐ
＝８６．０％、Ｎ₂Ｏ／Ｎ₂は約０．０４であった。

【００７９】（実施例１４）活性炭素材として表１に示
したＥとＦを等量混合したものを５ｇ用いる以外は実施
例２と同様にして一酸化窒素の除去試験を行った。得ら
れた結果を表２に示す。

【００８０】（実施例１５）活性炭素材として表１に示
したＦを４ｇ、Ｂを１ｇ用い、原料ガスの上流側にＦを
多く、下流側にＢを多くするように配置したものを用い
る以外は実施例２と同様にして一酸化窒素の除去試験を
行った。結果を図６及び表２に示す。

【００８１】（実施例１６）吸着時は表１のＦを５ｇ用
い、加熱時にＦの下流側にＢ１ｇを配置し併用して用い
ると共に、加熱ガスを繰り返し３回、ＦとＢに接触する
ようにすること以外は実施例２と同様にして一酸化窒素
の除去試験を行った。結果を表２に示す。

【００８２】（実施例１７）原料ガス中の一酸化窒素
（ＮＯ）の代わりに二酸化窒素（ＮＯ₂）を用いる以外
は実施例２と同様にして二酸化窒素の除去試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００８３】（実施例１８）表１における活性炭素材Ｇ
を用いる以外は実施例２と同様にして一酸化窒素の除去
試験を行った。結果を表２に示す。

【００８４】（比較例１及び２）活性炭素材として表１
に示したＥ（比較例１）、またはＦ（比較例２）を用い
ることを除くと実施例１と同様にして一酸化窒素の除去
試験を行った。結果を図７（比較例１）と図８（比較例
２）及び表２に示す。

【００８５】（比較例３）加熱最高温度を１８０℃とす
ること以外は実施例１と同様にして一酸化窒素の除去試
験を行った。得られた結果はＳ^*＝９５．８％、Ｄ＝
０．８％、Ｈ＝４．８％であったが、窒素に還元された
のは吸着ＮＯモル量の約９％であり、残りは全て吸着さ
れたままであった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物の除去法は、過剰の
酸素存在下で且つ温度が２００℃以下のトンネル内の大
気や酸素過剰雰囲気の排気ガスなどに含まれる窒素酸化
物、特に一酸化窒素や二酸化窒素を効率よく除去し、且
つ窒素に還元して無害化することが可能である。窒素酸
化物の濃度としては数ｐｐｍまたはそれ以下の低濃度か
ら数千ｐｐｍの高濃度までに適用可能であり、他に硫黄
酸化物や水分や炭化水素等が共存した原料ガス成分系で
も有効であり、繰り返し耐久性にも優れる。

【００８７】また吸着の為に一酸化窒素の酸化剤として
オゾンを用いたり、窒素への還元剤としてアンモニアや
炭化水素を添加したりすることが一切不要であり、低エ
ネルギ−コストで、且つ安全に窒素酸化物の除去が可能
な方法である。更に高い空間速度の条件においても使用
可能である点などから、排気ガスや汚染大気ガス等に含
まれる窒素酸化物の除去・無公害化に対して極めて有効
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 試験に用いたＮＯ除去試験装置の概要を示す
図である。

【図２】 本発明の実施例１の活性炭素材ＡによるＮＯ
除去試験測定結果を示す図である。

【図３】 本発明の実施例２の活性炭素材ＢによるＮＯ
除去試験測定結果を示す図である。

【図４】 本発明の実施例８の活性炭素材ＢによるＮＯ
除去試験測定結果を示す図である。

【図５】 本発明の実施例１３の活性炭素材ＤによるＮ
Ｏ除去試験測定結果を示す図である。

【図６】 本発明の実施例１５の活性炭素材ＦとＢによ
るＮＯ除去試験測定結果を示す図である。

【図７】 比較例１の活性炭素材ＥによるＮＯ除去試験
測定結果を示す図である。

【図８】 比較例２の活性炭素材ＦによるＮＯ除去試験
測定結果を示す図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素過剰雰囲気の原料ガスに含まれる窒
   素酸化物を除去して原料ガスを浄化する方法において、
   原料ガスを貴金属及びアルカリ金属を担持した活性炭素
   材と２００℃未満の温度で接触させたあと、該活性炭素
   材を酸素を含まない雰囲気もしくは微少酸素含有雰囲気
   で２００℃以上の温度に加熱することを特徴とする窒素
   酸化物の除去法。
2. 【請求項２】 活性炭素材が貴金属及びアルカリ金属を
   担持しており、且つ該貴金属が活性炭素材の原料ガス流
   れや加熱時の雰囲気ガス流れの上流側において少なく、
   下流側において多くなるような担持分布で担持されてい
   ることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物の除去
   法。
3. 【請求項３】 酸素過剰雰囲気の原料ガスに含まれる窒
   素酸化物を除去して原料ガスを浄化する方法において、
   原料ガスをアルカリ金属を担持した活性炭素材と２００
   ℃未満の温度で接触させたあと、該活性炭素材を貴金属
   担持活性炭素材または貴金属とアルカリ金属を共担持し
   た活性炭素材の上流側に配置し、両活性炭素材を酸素を
   含まない雰囲気もしくは微少酸素含有雰囲気にて２００
   ℃以上の温度に加熱することを特徴とする窒素酸化物の
   除去法。
4. 【請求項４】 加熱時に原料ガスを循環させ繰り返し両
   活性炭素材に２００℃以上の温度で接触させることを特
   徴とする請求項３記載の窒素酸化物の除去法。
5. 【請求項５】 担持されるアルカリ金属がカリウムであ
   ることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記
   載の窒素酸化物の除去法。
6. 【請求項６】 担持される貴金属がパラジウムまたは白
   金であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一
   つに記載の窒素酸化物の除去法。