KR20010072662A - 황 화합물 함유 유출물의 처리방법 및 이를 위한촉매/흡착제 - Google Patents

황 화합물 함유 유출물의 처리방법 및 이를 위한촉매/흡착제 Download PDF

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마이클 비 마틴
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Abstract

배기가스에서 오염물을 제거하기 위하여, 오염된 배기가스를 귀금속 성분 및 Ti, Zr, Hf, Ce, Al, Si 및 이들의 혼합물의 옥사이드와 같은 흡착제 성분을 포함하는 촉매/흡착제 조성물과 접촉시켜 배기가스에서 황 디옥사이드 및 수소 설파이드와 같은 오염물의 제거방법 및 조성물이 제공된다. 오염물-로딩 촉매/흡착제 조성물이 질소와 같은 불활성 가스, 및 탄화수소와 같은 환원가스의 혼합물과의 접촉을 통해 재생된다. 촉매/흡착제 조성물은 수소 설파이드보다는 황 디옥사이드로서 오염물-로딩된 촉매/흡착제 조성물에서 황 오염물의 방출을 촉진하는 경향이 있는 Cu, Ag 또는 Bi 같은 개질제도 함유할 수 있다. 촉매/흡착제 조성물은 또한, 배기가스내 일산화탄소의 산화를 촉진한다.

Description

황 화합물 함유 유출물의 처리방법 및 이를 위한 촉매/흡착제{PROCESS AND CATALYST/SORBER FOR TREATING SULFUR COMPOUND CONTAINING EFFLUENT}
대기오염과 관련한 염려로, 환경 단속자는 황 옥사이드 및 수소 설파이드의 허용 방출량을 엄격히 감축시켰고 현재도 감축 중이다. 결과적으로, 연도 가스 탈황(FGD)에 사용하기 위한 다양한 기술이 개발되었고 현재도 개발 계속 중이다.
FGD 기술은 일반적으로 습식 및 건식 스크러빙으로 분류될 수 있다. 건식 스크러빙은 유출물을 황 성분과 화학적으로 결합하여 화합물을 형성하는 고체 물질과 접촉시킨다. 시스템은 H2S와 반응시켜 아연 설파이드를 형성시키는 데 사용되는 아연 옥사이드 펠릿과 같은 고정층일 수 있다. 아연 설파이드 펠릿은 포화 후 제거되고 교체될 수 있다. 건식 스크러버는 또한 스트림 중으로 주입된 뒤에 백하우스 또는 정전기 여과로 반응된 산물을 제거하게 되는 분말 또는 입상물 형태일 수 있다. 분말의 예로는 석회석이 있으며, 이는 배기가스 스트림 중으로 주입 후에 반응하여칼슘 설페이트 및/또는 칼슘 설파이트 헤미하이드레이트 슬러지를 형성하게 된다. 물질은 전형적으로 습윤 슬러리로서 전달되며, 배기가스에서 건조되고 황 옥사이드와 반응한다. 이어서, 이러한 물질은 제거되어 대개는 매립폐기된다. 알루미늄 옥사이드 펠릿 또는 구형체 상의 구리 옥사이드 같은 재생가능한 건조 스크러버 물질도 있다. 재생가능한 구리 시스템은 고온으로 가열시키고 또는 고온에서 환원시켜야 한다. 이러한 기술은 흡착온도가 재생온도 이하가 될 것을 요한다.
습식 스크러빙 기술은 습윤 슬러리 또는 아민 용액을 사용하고 배기가스 온도를 사용될 용액의 비점 이하로 감소시킬 것을 요한다. 이러한 기술은 증발과 비말동반에 의한 손실이 발생하며 오염되고 사용할 수 없으며 재사용 전에 폐기/또는 정제시켜야 하는 산물을 생성한다.
본 발명은 H2S, SO2의 제거 및 CO의 산화를 위한 신기술을 도입한다. 이러한 기술은 황 성분을 먼저 산화시키고 예비농축시킨 다음 황, 이산화황, 또는 황산으로서의 회수공정으로 전달되는 한층 적은 부피의 농축 스트림으로 방출되는 황 성분의 제거를 위한 촉매적 산화 흡착공정을 이용한다. 이 기술은 스크러빙 기술에 비해 엄청난 장점이 있다. 본 공정이 산화적 포획 모드와 환원적 재생이 동일 온도에서 일어나는 배기가스 스트림에서 작동된다는 장점이 있다. 추가의 장점은 황 성분에 선택적이고 황 산화물 배(排)가스를 높은 농도와 순도로 생성하게 되는 건식 공정이라는 점이다. 본 발명의 특징은 황 함유 가스의 부피를 감소시킴으로써 추가 처리비가 감소된다는 점이다. 추가의 특징은 공정이 광범위 범위의 온도에걸쳐서(200 내지 800℉) 작동된다는 점이다. 본 발명 공정의 또다른 장점은 포획효율이 99.75% 이상으로 높고 아울러 압력강하가 매우 낮다는 점이다.
본 발명은 재생가능한 촉매/흡착제를 이용함으로써, 가스 스트림으로부터 가스상 황 화합물의 제거, 특히 연소 및 산업 공정 유출물로부터 SO2및 H2S의 제거에 관한 것이다.
도 1은 30 ppm SO2및 촉매/흡착제 조성이 상이한 표 2에 주어진 조건으로 300℉ - 30분 흡착 실행 동안의 배출 SO2값을 보여준다.
도 2는 500 ppm SO2흡착 실행 및 500℉에서의 60 ppm SO2흡착 실행 동안의 배출 SO2값을 보여준다.
도 3은 부분 포화된 TiO2/Pt 촉매/흡착제의 재생 동안 방출된 황 성분을 보여준다.
도 4는 20분 실행 및 500℉에서의 TiO2/Pt 촉매/흡착제의 후속 환원 재생 동안 포획되고 방출된 SO2의 양을 보여준다.
도 5는 20분 실행 및 500℉에서의 TiO2/Pt/Cu 촉매/흡착제의 후속 재생 동안 포획되고 방출된 SO2의 양을 보여준다.
도 6은 TiO2/Pt/Cu 시스템으로 수행한 500℉ 재생(표 4) 동안 방출된 H2S 및SO2의 비율에 미치는, 전구체 Cu(NO3)2로 보고된 Cu 로딩의 효과를 보여준다.
도 7은 Bi, Ag 또는 Cu로 개질된 TiO2/Pt 촉매/흡착제로 수행한 300℉, 60 ppm SO2흡착 실행을 보여준다.
도 8은 Bi, Ag 또는 Cu로 개질된 TiO2/Pt 촉매/흡착제 재생 동안의 SO2방출을 보여준다.
도 9는 500℉에서 귀금속 촉매 성분 없이 TiO2/Cu 흡착제/개질제로 수행한 연속 60 ppm SO2사이클을 보여준다.
도 10은 500℉에서 60 ppm SO2실행 사이클 동안 SO2누출에 미치는, 흡착제/캐리어의 중량%로 보고된 Pt 로딩의 효과를 보여준다.
도 11은 TiO2/Pt 촉매/흡착제 시스템에 대한 SO2흡착에 미치는 산소의 효과를 보여준다.
도 12는 520, 620, 및 810℉에서 TiO2/Pt 시스템으로 및 비교용으로 620℉에서 TiO2/Pt/Cu 시스템으로 수행한 75분 60 ppm 흡착 사이클 동안 수득된 포획 효율을 보여준다.
도 13은 500℉에서 30 ppm 투입 H2S하에 TiO2/Pt 및 TiO2/Pt/Cu 촉매 흡착제로 수행한 H2S 흡착을 보여준다.
도 14는 도 13에 도해된 TiO2/Pt 시스템으로 수행한 흡착 실행 후 포획된 H2S의 탈착을 보여준다.
도 15는 500℉에서 100 ppm SO2흡착을 거치게 되는, 불활성 가스로 수행한 900℉ 탈착 동안 방출된 SO2를 보여준다.
도 16은 표준 재생 및 공기를 이용한 열 재생을 따르는 250 ppm SO2흡착 실행을 보여준다.
바람직한 양태
흡착 단계는 100 내지 1000℉, 바람직하게는 300 내지 600℉, GHSV 200 내지 200,000 hr-1, 바람직하게는 1,000 내지 120,000 hr-1에서 수행될 수 있다. 압력은 감압 내지 500 psig 범위일 수 있다.
탈착단계는 100 내지 1000℉, 바람직하게는 300 내지 900℉, GHSV 20 내지 20,000 hr-1, 바람직하게는 50 내지 10,000 hr-1에서 수행될 수 있다. 압력은 감압 내지 500 psig 범위일 수 있다.
본 흡착/탈착을 수행함으로써, 공급물내 황 화합물은 5 내지 100배 농축될 수 있다.
캐리어가 사용될 경우, 캐리어는 허니콤 구조를 지닌 세라믹 또는 금속 모노리쓰로서 특징지워질 수 있다. 바람직하게는, 캐리어는 촉매/흡착제 및 임의 개질제를 분포시키는 데 사용된다. 성분은 목적하는 비율로 담체 상에 침착된다. 세라믹 캐리어의 조성은 임의 옥사이드 또는 옥사이드 배합물일 수 있다. 적당한 옥사이드 캐리어로는 Al, Zr, Ca, Mg, Hf, Ti, 및 각종 옥사이드 혼합물, 예를 들면 코디어라이트 및 멀라이트가 포함된다.
캐리어의 구조와 조성은 매우 중요하다. 캐리어의 구조는 촉매/흡착제 시스템을 통한 유동 패턴에 영향을 미치고 이는 다시 촉매 표면으로 및 이로부터의 수송에 영향을 미친다. 촉매될 화합물을 촉매 표면으로 효과적으로 수송하기 위한 구조의 능력은 촉매/흡착제의 효율에 영향을 미친다. 캐리어는 바람직하게는 대공성이고(macroporous) 약 25 내지 80 ppi(직선 인치 당 세공)에 해당하는 64 내지 600 cpsi(제곱 인치 당 셀(세공))이지만, 5 내지 90 ppi를 갖는 캐리어가 적합하다.
촉매/흡착제는 반복된 흡착/탈착 사이클링에 의해 조건화될 수 있다. 이러한 조건화 동안 방출된 황 성분의 양은 흡착된 양과 동등해질 때까지 각각의 재생에 따라 증가한다. 촉매/흡착제를 희석 H2SO4로 예비처리함으로써, 조건화 시간은 현저히 감소되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 12시간 대신, H2SO4처리 후의 조건화는 300℉에서 수 시간만을 요할 뿐이다. 조건화 시간은 또한 흡착과 재생이 수행되는 온도에 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 온도를 증가시킴으로써, 방출량을 증가시킬 수 있으며, 따라서 조건화 시간을 감소시키게 된다. 촉매/흡착제는 수회의 흡착/재생 사이클 후에 조건화되고 그 뒤에는 그 상태로 잔류하게 될 것이므로 특별한 조건화는 필요하지 않을 수도 있다.
촉매/흡착제에 의해 소모될 수 있는 SO2의 양은 촉매/흡착제의 용량으로 언급되게 된다. 단기 용량 검사로부터 다음과 같은 결론이 내려졌다.
1. 흡착/탈착 온도가 증가할 때, 용량은 증가한다.
2. 촉매/흡착제 로딩이 증가될 때, 용량은 증가한다.
3. 촉매/흡착제내 귀금속 함량이 증가될 때, 용량은 증가한다.
이러한 검사 중에 사용된 촉매/흡착제를 세라믹 허니콤 캐리어 상에 코팅시킨다. 촉매/흡착제/캐리어는 3.48 그램/in3TiO2/Pt를 함유하고 백금 함량은 0.5%이다. 이 샘플의 용량은 20 cc SO2/in3인 것으로 측정되었다. 이 값은 SO2누출이 10% 이하인 것으로 측정되었고, 따라서 20 cc는 최소치이다.
실험 데이터는 촉매/흡착제 포화 동안 10의 SO2/Pt 몰비를 부여한다. 본 발명의 범위를 감축시키지 않는 하나의 이론은 이러한 대 과량의 흡착된 SO2는 백금의 역할이 흡착제가 아님을 암시한다는 것이다. 이러한 이론 하에서 백금은 SO2의 촉매적 산화를 통해 SO2의 흡착을 촉진하고 그에 따라 황은 조건화된 TiO2/Pt 표면 상에 흡착된다.
TiO2/Pt/Cu 시스템의 용량은 TiO2/Pt 시스템으로 수행된 것과 유사한 방식으로 검사된다. 결과는 거의 동일하였다. 결론은 다음과 같다:
1. 흡착/탈착 온도가 증가할 때, 용량은 증가한다.
2. TiO2/Pt 로딩이 증가될 때, 용량은 증가한다.
3. TiO2/Pt내 백금 함량이 증가될 때, 용량은 증가한다. 구리 개질제는 흡착제 용량에 거의 영향을 미치지 않았다.
본 발명에 따르면, 황은 촉매/흡착제, 예를 들면, 300℉ 정도의 낮은 온도에서 TiO2/Pt 시스템에 의해 포획 및 방출될 수 있지만, 재생 중에 방출된 탈착 성분은 주로 H2S와 SO2의 혼합물로 이루어져 있다. H2S/SO2의 비는 체류시간 및/또는 개질제의 존재에 좌우된다. 일부 적용에서는 H2S가 바람직하지 않게 되며; 따라서, SO2로서 황 성분을 방출시키는 것이 바람직할 것이다.
탈착된 황 성분의 성질은 촉매/흡착제에 개질제를 첨가함으로써 변화시킬 수 있다. 각종 개질제가 사용되어 왔지만, 현재까지는 구리, 은 및 비스무트가 가장 효율적이었다. 촉매 흡착제에 개질제의 첨가는 SO2로서 황의 방출을 증가시키고 H2S의 형성을 감소 또는 억제시키는 것으로 판명되었다. 개질제는 촉매/흡착제 상에 직접 침착시키거나 또는 그 안에 침착시킬 수 있다. 각종 개질제가 효능있는 것으로 결정되었지만; 가장 효율적인 것은 구리, 비스무트, 및 은으로 밝혀졌다.
개질제는 또한 귀금속, 예를 들면 Pt 없이, 즉 워시코트내 흡착제만으로, 예를 들면 TiO2/Cu로 검사되었다. 비록 다수가 검사되었고 황을 포획하는 것으로 나타났지만, 재생 중 SO2또는 H2S의 방출은 달성되지 않았고 흡착제는 곧 포화되었다. 이러한 점은 도 9에 설명되었으며, 여기에서 연속적인 60 ppm SO2흡착 사이클을TiO2/Cu 샘플로 수행하였다. 각각의 흡착 사이클 뒤에 중간 재생을 하였다. 결과는 각 실행에 따라 제거 효율의 감소를 보여준다.
개질제, 예를 들면 Cu를 촉매/흡착제에 첨가함으로써, 흡착 사이클 동안 포획된 SO2는 표준 재생 사이클 동안 방출되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 점은 도 5에 설명되었으며 흡착 및 탈착 사이클 모두 7.7 cc SO2에 도달하였다. 재생 중에 방출된 황은 SO2이다. 이러한 재생과정 중에 H2S는 검출되지 않았다.
도 5에 사용된 촉매/흡착제 상의 Cu(NO3)3전구체 로딩은 0.3 g/in3이다. 도 6은 SO2및 H2S로 방출된 황의 비율에 미치는 Cu(NO3)3로딩의 효과를 설명한다. 이 도면은 0.3 g/in3부근 및 그 이상에서, 재생 중에 방출된 모든 황 화합물이 SO2로 방출되었지만; 0.3 g/in3이하에서는 H2S가 방출되고 방출된 H2S의 양은 Cu(NO3)3로딩 감소에 따라 증가함을 입증한다. 이러한 효과는 또한 다른 TiO2/Pt/X(여기에서, X는 전술한 바와 같은 금속 개질제이다) 개질제, 예를 들면 비스무트 및 은으로도 관찰되었다. 개질제 로딩에 의한 H2S/SO2비의 변화능은 이러한 신기술의 엄청난 자산이다. 희석 스트림으로부터 황을 흡착한 다음 이를 농축된 스트림으로 클라우스(Claus) 공정에 사용하기 위한 적당한 H2S/SO2비로 방출하는 능력이 본 발명 이전까지는 개시되지 않았다. 도 6은 Cu(NO3)2로딩이 이러한 목적에 사용될 수 있음을 설명한다.
도 12는 다양한 온도에서 TiO2/Pt 시스템의 SO2제거효율 및 620℉에서 TiO2/Pt/Cu 시스템의 제거효율을 보여준다. 이 도면으로부터, TiO2/Pt 시스템의 용량이 온도에 따라 증가함이 자명하다. 구리 및 기타 개질제의 역할은 H2S 형성을 감소시키기 위한 촉매의 재생 변화에만 있는 것으로 보인다.
SO2주입 농도를 증가시키거나 또는 흡착시간을 연장시킴으로써, TiO2/Pt 촉매/흡착제는 결국 포화상태가 될 것이고; 따라서, SO2누출이 일어나게 된다. 이는 도 2에 설명되어 있으며, 여기에서 500 ppm 및 60 ppm 흡착 실행은 모두 10분간 실행된다.
도 2는 60 ppm 실행 동안 SO2누출의 증거가 존재하지 않음을 보여준다. 이와는 반대로, 500 ppm 실행은 누출을 보인다. 이러한 흡착 실행 동안, SO2누출은 처음 3분간은 비교적 낮지만(＜40 ppm), 3분 후에는 SO2누출이 현저히 증가한다. 이러한 누출은 대부분의 흡착부위가 소모되었을 때 일어난다.
발명의 요약
본 발명의 일면은 유출물 연소 및 공업용 공정 스트림과 같은 가스 스트림으로부터 가스상 황 화합물, 특히 SO2및/또는 H2S의 제거방법에 관한 것으로, 가스상 황 화합물을 함유하는 가스 스트림을 황 흡착 조건하에서 촉매/흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하고, 촉매/흡착제는 상기 스트림으로부터 가스상 황 화합물을 촉매/흡착제로 제거하기 위하여 귀금속 촉매 성분, 금속 옥사이드 흡착제 성분, 및 임의로 Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au 또는 이들의 혼합물의 옥사이드로 이루어진 개질제를 포함한다. 본 공정의 바람직한 양태에서, 가스상 황 화합물 함유 스트림은 반응정지되고 흡착된 황은 촉매/흡착제를 황 화합물 탈착조건하에서 재생가스 스트림과 접촉시킴으로써 촉매/흡착제로부터 탈착되어, 촉매/흡착제가 흡착과정에서의 재사용을 위해 재생된다. 가장 바람직한 양태는 흡착단계와 재생단계를 번갈아 하는 것이다.
바람직한 재생가스는 환원환경을 제공한다. 환원제는 수소 및 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 탄화수소는 바람직하게는 C1-C12탄화수소로 이루어지고, 1종 화합물 또는 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 통상적으로, 환원제는 메탄 및/또는 탄화수소 혼합물을 포함할 것이다. 주요 메탄원은 천연가스이다. 가스 스트림의 주성분은 질소, 헬륨, 아르곤 또는 증기와 같은 불활성 캐리어 가스이다. "주성분"이란 용어는 50% 이상을 의미하는 데 사용된다. 재생은 또한 불활성 캐리어 가스 단독으로 또는 존재하는 산소로 수행될 수 있다. 공기도 재생에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일면은 촉매/흡착제이다. 귀금속 성분은 Pt, Pd, Rh, Ru 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 Pt를 포함할 수 있다. 금속 옥사이드 흡착제 성분은 Ti, Zr, Hf, Ce, Al, Si 또는 이들의 혼합물의 옥사이드이다. 이들 성분 외에도, 촉매/흡착제는 임의로 Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 Cu, Ag, Bi 및 이들의 혼합물의 옥사이드로 이루어진 개질제를 함유한다. 개질제의 목적은 재생하는 동안 H2S 형성을 억제하는 것이다.
촉매/흡착제는 펠릿, 구형체, 입상체, 또는 압출 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매/흡착제는 캐리어 상에 코팅시킬 수 있으며, 촉매/흡착제는 총 중량의 1 내지 50 중량%를 구성한다. 귀금속 성분은 바람직하게는 촉매/흡착제의 0.005 내지 20.0 중량%로 존재하고, 흡착제 성분은 바람직하게는 촉매/흡착제의 70 내지 99 중량%로 존재하며, 개질제는 바람직하게는 촉매/흡착제의 1 내지 10 중량%로 존재한다.
비록, 황 화합물이 가스 스트림으로부터 본 발명에 따른 촉매/흡착제 상에 제거되지만, 어떤 형태로 또는 어떤 메커니즘으로 황이 촉매/흡착제와 결합되는지는 알려져 있지 않다. 가스 스트림 중의 황 화합물이 산화 분위기에서 촉매/흡착제와 모종의 방식으로 방출가능하게 결합되어 있다는 것이 본 발명이다. 황은 가장 있음직하게는 옥사이드로서, 그러나 원소 형태로가 아닌 화합물로서 촉매/흡착제와 결합되는 것으로 추측된다. 바람직하게는, 황은 황 화합물의 더욱 농축된 스트림으로서 촉매/흡착제로부터 제거된다. 달리 언급하지 않는 한, 본원에서 표현되는 화합물의 % 및 비는 중량 기준이다.
실시예에서 사용된 촉매/흡착제는 200 셀/in2코디어라이트 스퀘어-셀 허니콤 상에서 제조된다. TiO2/Pt 워시코트는 초기 습윤에 의해 제조된다. Pt 함량은0.1 내지 2.2% 범위이다. 500℃에서 건조 및 하소 후에, 고체를 7% 아세트산에 분산시킨 다음 밤새 볼 밀링한다. 이어서, 세라믹 허니콤을 워시코트/Pt의 슬러리 중으로 침지시키고, 제거하여 블로잉한 다음, 150℃에서 건조시킨다.
TiO2/Pt 허니콤 샘플을 개질제 용액에 침지시킴으로써 TiO2/Pt/X 샘플을 제조한다. 이어서, 샘플을 꺼내, 블로잉한 다음, 최종적으로 150℃에서 건조시킨다. 촉매/흡착제는 표 1에 나타낸 바와 같은 공칭 조성을 갖는다.
표 1: 촉매/흡착제 조성물(달리 언급하는 경우 별도);
TiO20.4-3.5 g/in3
Pt 0-0.08 g/in3
X 0-0.3 g/in3
시험을 위해, 샘플을 304 스테인레스 강관 반응기에 넣고 3-지역로(3-zone furnace) 내측에 배치한다. 가스 터빈 배기가스를 모방한 혼합가스를 운반하는 가스 운반 시스템에 반응기를 연결한다. 가스를 측정하고 마테슨 질량 유동 변환기로 조절한다. Cole Palmer 장비 No. 74900 정밀 시린지 펌프를 사용하여 예열로에 물을 주입한다. 달리 명시하지 않는 한, 시험 가스 조성은 표 2와 같다. 모든 흡착실행은 30,000 hr-1의 공간속도로 수행된다.
표 2: 시험가스 조성
가스 성분 농도
SO230-500 ppm
O214-52%
CO23.05%
H2O 10.20%
N2나머지
처리 가스를 분석장비에 통과시키기에 앞서, 물을 냉각기로 제거한다. 이어서, 건조시킨 배기가스를 표 3에 나타낸 장비로 분석한다. H2S를 측정하기 위하여, 배기가스를 우선 H2S → SO2전환기를 통과하도록 한다. 이 전환기는 가열된(900℉) 스테인레스 강관으로 이루어져 있다. 재생 동안, 전환기로 유입되기 전 배기가스에 산소를 가한다. 검정가스로 수행한 실험실 시험은 H2S가 SO2로 거의 100% 전환되었음을 보여준다. 일부 실험을 하는 동안, BOVAR 모델 922 분석기로 H2S를 측정한다.
표 3: 시험 중 사용된 분석장비
가스 성분 장비
SO2BOVAR 모델 721-M
CO TECO 모델 48
NO, NO2TECO 모델 10S
NH3TECO 모델 300/10S
CO2Horiba 모델 DIA 510
H2S BOVAR 모델 922
표 4에 주어진 가스 조성을 가지고 2000 hr-1의 공간속도로 표준 재생 사이클을 수행한다.
표 4: 재생가스 조성
가스 성분 농도
CO 0.02%
CO21.00%
N257.14%
H2O 40.84%
H24.00%
촉매 제조
하기 실시예에 대한 촉매를 다음과 같이 제조한다:
- 세라믹 허니콤 캐리어
- 흡착제 성분 2.2 g/in3
- 흡착제 성분의 백금 로딩 0.25 내지 1.1 중량%
- 금속 나이트레이트 전구체로 제조된 금속 개질제(0.00 내지 0.30 g/in3)
실시예 1
실시예 1은 300℉에서 TiO2, TiO2/Pt, ZrO2/Pt 및 CeO2/Pt 시스템으로 수행한 30분 30 ppm SO2흡착 실행을 예시한다. TiO2샘플로는 SO2포획이 거의 없지만, TiO2/Pt, ZrO2/Pt, 및 CeO2/Pt 촉매/흡착제는 도 1에 나타낸 바와 같이 상당량의 SO2를 포획한다. 이는 Ti, Zr, 및 Ce의 효율 및 귀금속 성분의 중요성을 설명한다. TiO2로딩 2.18 g/in3; XO2/Pt 로딩 2.18 g/in3; 1.1% Pt(여기에서, X = Ti, Zr, 또는 Ce).
실시예 2
실시예 2는 TiO2/Pt 촉매/흡착제(2.18 g/in3; 0.5% Pt)로 수행한 10분 500℉ 흡착 실행 동안 주입 SO2농도(60 ppm 대 500 ppm)의 효과를 설명한다. 도 2는 좀더 높은(500 ppm) SO2주입에 따른 SO2누출을 보여준다. 이러한 누출은 촉매/흡착제가 포화될 때 일어난다. 포화 후 또는 포화 중에, 촉매/흡착제는 환원 가스 또는 열 탈착으로 재활시킬 수 있다.
실시예 3
실시예 3은 500oF에서 부분 포화된 TiO2/Pt 촉매/흡착제의 재생을 보여준다. 촉매/흡착제의 재생은 흡착제를 재활시키고 주요 화합물이 H2S인 황 화합물의 농축 스트림을 생성한다. 재생 사이클은 도 3에 나타낸 바와 같이 약 10분이다.
실시예 4
실시예 4는 500℉에서 30분 30 ppm SO2흡착 사이클 및 500℉에서 표준 탈착 사이클 동안 TiO2/Pt 촉매/흡착제로 포획 및 방출된 황의 양을 보여준다. 도 4의 결과는 탈착된 황 화합물의 양이 선행 흡착 사이클 동안 흡착된 SO2의 양과 동등하고 탈착 가스가 H2S와 SO2의 혼합물로 이루어져 있음을 보여준다.
실시예 5
실시예 5는 500℉에서 20분 60 ppm SO2흡착 사이클 및 500℉에서 표준 탈착 사이클 동안 TiO2/Pt/Cu 샘플로 흡착 및 탈착된 황의 양을 보여준다. 도 5의 결과는 탈착된 황 성분의 양이 선행 흡착 사이클 동안 흡착된 SO2의 양과 동등하고 탈착된 성분이 주로 SO2임을 증명한다.
실시예 6
실시예 6은 부분 포화된 TiO2/Pt 촉매/흡착제의 재생 사이클 동안 SO2또는H2S로 방출된 황의 비율에 미치는 구리 로딩(금속 개질제)의 효과를 보여준다. 본 실시예는 도 6에서, 0.3 g/in3이상의 Cu(NO3)2로, 모든 황이 SO2로 방출됨을 보여준다. Cu(NO3)2가 없을 경우, 황의 90%가 H2S로 방출되고 10%는 SO2로 방출된다. 이러한 효과는 타 개질제로도 달성된다.
실시예 7
실시예 7은 TiO2/Pt를 Cu, Ag 및 Bi 개질제와 함께 사용하는(TiO2/Pt/Cu 2.18 g/in3; 1.1% Pt; 0.3 g/in3X(NO3)y; 여기에서 X = Cu, Ag, Bi) 20분간의 60 ppm 흡착 사이클 동안의 SO2포획을 보여준다. SO2누출 개시점에 도달할 때까지는 초기 100% 포획 효율로 유사한 특징이 모두에서 나타났다. 이어서, 누출량은 도 7에서 알 수 있듯이 시간에 따라 꾸준히 증가한다.
실시예 8
실시예 8은 Bi, Ag, 및 Cu 금속 개질제로 TiO2/Pt 촉매/흡착제를 재생하는 동안 방출된 SO2를 설명한다. 이러한 재생은 20분 30 ppm SO2흡착 사이클을 따르며, 도 8에 나타낸 바와 같이 SO2의 방출과 거의 동일한 것으로 보인다.
실시예 9
실시예 9는 500℉에서 귀금속 성분 없이 TiO2/Cu 개질제/흡착제(2.18 g/in3TiO2; 0.3 g/in3Cu(NO3)2)로 수행한 연속 60 ppm SO2흡착 사이클을 설명한다. 도 9에 나타낸 이러한 결과는 TiO2/금속 개질제가 황을 포획하지만, 촉매/흡착제는 재생 사이클 동안 재생되지 않음을 설명한다.
실시예 10
실시예 10은 500℉에서 TiO2/Pt/Cu 촉매/흡착제로(2.18 g/in3TiO2/Pt: 0.3 g/in3Cu(NO3)2) 수행한 60 ppm SO2흡착 사이클 동안의 SO2누출에 미치는 Pt 로딩의 효과를 설명한다. 도 10은 TiO2/Pt/Cu의 효율이 Pt 로딩과 직접 관련이 있어, 로딩이 높을수록 황 포획 용량이 높아짐을 보여준다.
실시예 11
실시예 11은 500℉에서 TiO2/Pt/Cu 촉매 흡착제로 수행한 25분 250 ppm SO2흡착 사이클 동안 연도가스내 산소의 효과를 설명한다. 도 11은 산소의 부재하에서 황 성분의 흡착이 현저히 감소됨을 보여준다.
실시예 12
실시예 12는 다양한 온도에서 TiO2/Pt 촉매/흡착제 및 620℉에서 TiO2/Pt/Cu 촉매/흡착제로 수행한 75분 60 ppm SO2흡착 실행 동안 달성된 황 제거효율을 보여준다. 도 12는 제거효율이 온도에 따라 증가하고 제거효율이 금속 개질제 첨가로약간 감소함을 보여준다.
실시예 13
실시예 13은 500℉에서 TiO2/Pt 및 TiO2/Pt/Cu 촉매/흡착제 모두로 수행한 흡착 사이클 동안 H2S가 제거됨을 보여준다. 도 13은 결과를 보여주며 H2S가 또한 촉매/흡착제에 의해 포획됨을 입증한다.
실시예 14
실시예 14는 황이 500℉에서 부분 포화된 TiO2/Pt 촉매 흡착제의 탈착 실행 동안 주로 H2S로 방출됨을 보여준다. 선행 흡착 실행은 500℉에서 20분 20 ppm H2S 사이클을 이용하였다. 도 14에 나타낸 이러한 결과는 촉매/흡착제가 H2S 포획 후에 재생될 수 있음을 입증한다.
실시예 15
본 온도 프로그래밍된 탈착(TPD) 실험에서, SO2100 ppm으로 수행한 4분 흡착 사이클을 300℉(13 cc TiO2/Pt 3.0 g/in3TiO2:1.1% Pt), 공간속도 = 30,000 hr-1에서 실행한다. 온도를 900℉로 증가시킨 후에, 질소를 30,000 hr-1의 공간속도로 촉매 위로 통과시킨다. TPD 실험으로부터, 4분 실행 사이클 동안 포획된 모든 황이 고온 재생 동안 방출된 것으로 측정되었지만; H2S는 검출되지 않았으며, 따라서 방출된 모든 황은 SO2형태였다. 이는 H2S 형성이 H2존재하에서만 일어남을 설명한다. 도 15는 황이 두 개의 펄스로 방출됨을 보여준다. 첫 번째는 두 번째보다 한층 더 예리하다.
실시예 16
본 온도 프로그래밍된 탈착(TPD) 실험에서, 500℉(13 cc TiO2/Pt 3.0 g/in3TiO2:1.1% Pt), 공간속도 = 20,000 hr-1에서 SO2250 ppm을 가지고 10분 흡착 사이클을 수행한다. 온도를 900℉로 증가시킨 후에, 공기(대략 20.9% O2)를 10,000 hr-1의 공간속도로 10분간 촉매 위로 통과시킨다. 탈착 동안 SO2또는 H2S는 검출되지 않았지만, 연속 사이클링은 TiO2/Pt 촉매/흡착제가 각각의 900℉ 공기 재생 동안 재활되었음을 보여준다. 이는 도 16에 설명되어 있다. 재생가스를 또한 이소프로판올을 통해 버블링시킨 다음 황에 대해 분석한다. 용해된 상당량의 황이 발견되었는 데 이는 재생 중에 SO3가 방출되었음을 암시한다.

Claims (40)

  1. 가스상 황 화합물을 함유하는 가스 스트림을 황 흡착 조건하에서, 귀금속 성분 및 Ti, Zr, Hf, Ce, Al, Si 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 옥사이드 흡착제 성분을 포함하는 촉매/흡착제와 접촉시킨 다음, 스트림으로부터 가스상 황 화합물의 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 가스 스트림으로부터 가스상 황 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 귀금속 성분이 Pt, Pd, Rh, Ru 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 귀금속이 Pt를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 옥사이드 흡착제 성분이 Ti, Zr, Hf, Ce 또는 이들의 혼합물의 옥사이드인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 금속 옥사이드 흡착제 성분이 Ti, Zr, Hf, Ce 또는 이들의 혼합물의 옥사이드인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 옥사이드 Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au 또는 이들의 혼합물로 이루어진 개질제가 촉매/흡착제의 성분으로 존재하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 개질제가 Cu, Ag, Bi 또는 이들의 혼합물인 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au 또는 이들의 혼합물의 옥사이드로 이루어진 개질제가 촉매/흡착제의 성분으로 존재하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 개질제가 옥사이드 Cu, Ag, Bi 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 옥사이드 Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au 또는 이들의 혼합물로 이루어진 개질제가 촉매/흡착제의 성분으로 존재하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 개질제가 Cu, Ag, Bi 또는 이들의 혼합물의 옥사이드인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 개질제가 Cu 옥사이드인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 개질제가 Ag 옥사이드인 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 개질제가 Bi 옥사이드인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 가스상 황 화합물 함유 스트림이 반응정지되고 흡착된 황 성분이 황 화합물 탈착 조건하에서 촉매/흡착제를 재생가스 스트림과 접촉시킴으로써 촉매/흡착제로부터 탈착되어, 촉매/흡착제가 흡착에 재사용을 위해 재생되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 재생가스가 불활성 캐리어 및 환원 성분을 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 불활성 가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 증기인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 환원 성분이 수소, 메탄, C1-C12탄화수소 또는 이들의 혼합물인 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 재생가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 증기인 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 재생가스가 산소를 포함하는 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 재생가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 산소가 존재하는 증기인 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 잔류 가스상 황 함유 스트림 및 환원제가 캐리어 가스 없이 첨가되는 방법.
  23. 제 15 항에 있어서, 일정량의 가연성 가스를 재생 중에 첨가하여 탈착 온도를 상승시킴으로써 열 탈착을 촉진하는 방법.
  24. 귀금속 촉매 성분, Ti, Zr, Hf, Ce, Al, Si 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 금속 옥사이드 흡착제 성분 및 Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au 또는 이들의 혼합물의 옥사이드로 이루어진 개질제를 포함하는 촉매/흡착제.
  25. 제 24 항에 있어서, 귀금속 성분이 Pt, Pd, Rh, Ru 또는 이들의 혼합물인 촉매/흡착제.
  26. 제 25 항에 있어서, 귀금속이 Pt인 촉매/흡착제.
  27. 제 24 항에 있어서, 금속 옥사이드 흡착제 성분이 Ti, Zr, Hf, Ce 또는 이들의 혼합물의 옥사이드인 촉매/흡착제.
  28. 제 25 항에 있어서, 금속 옥사이드 흡착제 성분이 Ti, Zr, Hf, Ce 또는 이들의 혼합물의 옥사이드인 촉매/흡착제.
  29. 제 24 항에 있어서, 개질제가 Cu, Ag, Bi 또는 이들의 혼합물의 옥사이드인 촉매/흡착제.
  30. 제 25 항에 있어서, 개질제가 Cu, Ag, Bi 또는 이들의 혼합물의 옥사이드인 촉매/흡착제.
  31. 제 24 항에 있어서, 개질제가 Cu 옥사이드인 촉매/흡착제.
  32. 제 24 항에 있어서, 개질제가 Ag 옥사이드인 촉매/흡착제.
  33. 제 24 항에 있어서, 개질제가 Bi 옥사이드인 촉매/흡착제.
  34. 모노리쓰 캐리어, 및 모노리쓰 캐리어 상에 침착된 귀금속 촉매 성분, Ti, Zr, Hf, Ce, Al, Si 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 금속 옥사이드 흡착제 성분 및 Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au 또는 이들의 혼합물의 옥사이드로 이루어진 개질제를 포함하는 촉매/흡착제를 포함하는 촉매 구조물.
  35. 제 34 항에 있어서, 촉매/흡착제가 캐리어와 촉매/흡착제 총 중량의 1 내지 50 중량%를 구성하는 촉매 구조물.
  36. 제 35 항에 있어서, 귀금속 성분이 촉매/흡착제의 0.005 내지 20.0 중량%를 구성하는 촉매 구조물.
  37. 제 36 항에 있어서, 흡착제 성분이 촉매/흡착제의 70 내지 99 중량%를 구성하는 촉매 구조물.
  38. 제 37 항에 있어서, 개질제가 촉매/흡착제의 1 내지 10 중량%를 구성하는 촉매 구조물.
  39. 제 1 농도 황 화합물의 제 1 농도 제 1 가스상 황 화합물 함유 스트림을 귀금속 촉매 성분 0.005 내지 20 중량%, Ti, Zr, Hf, Ce, Al, Si 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 금속 옥사이드 흡착제 성분 70 내지 99 중량% 및 Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au 또는 이들의 혼합물의 옥사이드로 이루어진 개질제 0 내지 10 중량%를 포함하는 촉매/흡착제와, 가스 스트림으로부터 황 화합물 일부를 촉매/흡착제 상으로 제거하기 위한 조건하에서 접촉시키고;
    황 화합물의 일부를 가스상 황 함유 스트림으로부터 제거하며;
    가스상 황 화합물 함유 스트림을 반응정지시킨 다음;
    촉매/흡착제를 재생가스와 접촉시켜 촉매/흡착제로부터 황 화합물을 제 2 농도의 재생가스 중으로 제거하여, 재생가스 및 SO2또는 SO2와 H2S의 혼합물을 포함하는 가스상 황 화합물 성분으로 이루어진 제 2 가스상 황 화합물 함유 스트림을 형성시키는 단계를 포함하고;
    황 화합물 성분의 조성이 촉매/흡착제에 존재하는 개질제의 양에 의해 조정가능한, 재생 스트림내 H2S 및 SO2양의 조정방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 존재하는 개질제가 0 중량%에서 10 중량%로 증가함에 따라 H2S의 양이 90에서 0%로 감소하고 SO2가 10에서 100%로 증가하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220203300A1 (en) * 2019-04-26 2022-06-30 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co.Kg Method for cleaning sulfurous corrosive process gases

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6037307A (en) * 1998-07-10 2000-03-14 Goal Line Environmental Technologies Llc Catalyst/sorber for treating sulfur compound containing effluent
MY126548A (en) * 1998-09-03 2006-10-31 Dow Global Technologies Inc Autothermal process for the production of olefins
DE60019169T2 (de) * 2000-01-11 2006-02-02 Emerachem Llc, Los Angeles Verfahren, katalysatorsystem und vorrichtung zur behandlung von schwefelhaltigem gas
WO2002016026A2 (en) * 2000-08-25 2002-02-28 Apyron Technologies, Inc. Adsorbent and/or catalyst compounds promoted with halide ions and methods of making and using thereof
WO2002022239A1 (en) * 2000-09-12 2002-03-21 Emerachem Llc Removal of sulfur oxides from exhaust gases of combustion processes
US6428761B1 (en) 2000-09-29 2002-08-06 Engelhard Corporation Process for reduction of gaseous sulfur compounds
AU2002229905A1 (en) * 2001-02-16 2002-09-04 Bp Corporation North America Inc. Copper-cerium adsorbent and desulphurization process using the same
JP4631230B2 (ja) * 2001-08-03 2011-02-16 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US7150861B2 (en) * 2001-09-28 2006-12-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases
US20030096880A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-22 Conoco Inc. Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas
US7390768B2 (en) * 2002-01-22 2008-06-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Stabilized tin-oxide-based oxidation/reduction catalysts
JP4317345B2 (ja) * 2002-02-26 2009-08-19 株式会社日本触媒 低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法
CN100341617C (zh) * 2002-04-30 2007-10-10 中国人民解放军63971部队 一种无铬常温高效脱除h2s、so2净化吸着剂的制备方法
US20040004029A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Khare Gyanesh P Monolith sorbent for sulfur removal
US6660683B1 (en) * 2002-10-21 2003-12-09 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
US7030055B2 (en) * 2003-08-18 2006-04-18 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
WO2005055356A1 (ja) * 2003-12-03 2005-06-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 燃料電池システム
DE102004010497A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-22 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Reinigung von Gasgemischen und Verfahren zu dessen Herstellung
US7871459B2 (en) * 2004-11-08 2011-01-18 Trustees Of Tufts College Apparatus and methods for non-regenerative and regenerative hot gas desulfurization
US7829492B2 (en) * 2005-01-31 2010-11-09 Toyota Motor Corporation Microwave assisted desulfurization of nitrogen oxide storage reduction catalysts
US20080044719A1 (en) * 2005-02-02 2008-02-21 Symyx Technologies, Inc. Platinum-copper-titanium fuel cell catalyst
AU2006240437B2 (en) 2005-04-27 2011-10-06 W.R. Grace & Co.-Conn. A process for reducing Nox emissions during fluid catalytic cracking
JP2006326495A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
AU2006292055A1 (en) * 2005-09-23 2007-03-29 Mecs, Inc. Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
WO2007098129A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Syntroleum Corporation Process air desulfurization for syngas production
US7790072B2 (en) * 2007-12-18 2010-09-07 Raytheon Company Treatment method for optically transmissive bodies
RU2010136325A (ru) * 2008-06-23 2012-07-27 Джей Джи Си Корпорейшн (Jp) Способ и катализатор сгорания для очистки отходящего газа, содержащего диоксид углерода и способ получения природного газа
US20100104492A1 (en) * 2008-10-29 2010-04-29 May Michael P Carbon oxide and/or sulfur oxide capture in a liquid environment
KR20110084266A (ko) 2008-10-31 2011-07-21 에메라켐, 엘엘씨 가스 스트림 내의 미립자 물질을 감소시키는 방법 및 시스템
JP5133287B2 (ja) * 2009-03-18 2013-01-30 三井造船株式会社 ロジウム触媒の被毒解除方法
NL2002711C2 (nl) * 2009-04-03 2010-10-05 Theodoor Petrus Knook Werkwijze voor het zuiveren van rookgassen van een gasmotor.
WO2011143517A1 (en) * 2010-05-13 2011-11-17 Fuel Tech, Inc. Catalytic sulfur dioxide mediation
EA201391539A1 (ru) * 2011-04-18 2014-03-31 Эм-Ай Эл.Эл.Си. Система и способ для регенерации катализатора
US9663725B2 (en) 2011-07-27 2017-05-30 Saudi Arabian Oil Company Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof
US9056274B2 (en) 2011-10-21 2015-06-16 General Electric Company System and method for controlling and reducing NOx emissions
US8449852B1 (en) * 2011-12-01 2013-05-28 Basf Corporation Diesel oxidation catalysts, systems and methods of treatment
US10865709B2 (en) 2012-05-23 2020-12-15 Herng Shinn Hwang Flex-fuel hydrogen reformer for IC engines and gas turbines
ES2588904T3 (es) 2012-08-21 2016-11-07 Haldor Topso¿E A/S Un método para recuperar hidrógeno a partir de sulfuro de hidrógeno
RU2532924C1 (ru) * 2013-07-10 2014-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода
DE102015001591B4 (de) * 2015-02-11 2019-05-09 Dräger Safety AG & Co. KGaA Schwefelwasserstofffilter sowie die Verwendung eines Indiumhalogenides in Filtermaterialen
US10112178B2 (en) 2015-03-05 2018-10-30 Shell Oil Company Methane oxidation catalyst, process to prepare the same and method of using the same
CN106268722B (zh) * 2015-05-14 2019-04-09 中国石油天然气股份有限公司 对类水滑石吸附剂进行再生的脱附剂及其应用
WO2018041632A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methane oxidation catalyst, process to prepare the same and method of using the same
US11173473B2 (en) 2016-08-31 2021-11-16 Shell Oil Company Methane oxidation catalyst, process to prepare the same and method of using the same
US10626790B2 (en) * 2016-11-16 2020-04-21 Herng Shinn Hwang Catalytic biogas combined heat and power generator
CN106629625B (zh) * 2016-12-14 2019-04-05 山东迅达化工集团有限公司 处理低浓度酸性气的硫磺回收工艺
CN107876034B (zh) * 2017-11-17 2020-02-07 中原工学院 一种Ti2O@TiO2复合光催化剂及其制备方法
CN108311102B (zh) * 2018-01-30 2020-06-30 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种去除硫氢化钠溶液异味的方法
JP7272739B2 (ja) * 2018-08-03 2023-05-12 国立大学法人富山大学 硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法
TWI679342B (zh) * 2018-11-01 2019-12-11 黃恆信 催化生質氣體之熱電共生發電機及其用於烴類及生質燃料脫硫之方法
CN109759051B (zh) * 2019-01-15 2021-10-22 昆明理工大学 一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法
BR112021022594A2 (pt) * 2019-06-17 2022-01-04 Halliburton Energy Services Inc Ferramenta de amostragem de fluido para amostra de fluido de uma formação subterrânea, método para amostrar fluidos de formação e sistema de teste para medição de componente
CN110763801B (zh) * 2019-11-12 2022-04-12 北京联合大学 空气中硫化氢的低温催化发光敏感材料
US11802692B2 (en) * 2020-04-17 2023-10-31 Ut-Battelle, Llc Monolithic gas trap adsorber for high efficiency, cost effective, low-emission condensing furnace
DE102021110700B3 (de) 2021-04-27 2022-06-02 Dräger Safety AG & Co. KGaA Filter für schwefelhaltige Gase
CN113546644B (zh) * 2021-06-27 2022-05-27 昆明理工大学 焦炉煤气有机硫深度脱除催化剂的制备方法和应用
EP4269672A1 (en) 2022-04-26 2023-11-01 Groz-Beckert KG Card clothing wire, carding machine and method for producing a nonwoven

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2754393A1 (de) * 1976-12-09 1978-06-15 Uop Inc Fester akzeptor fuer schwefeldioxid und dessen verwendung
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
US4344926A (en) * 1980-08-22 1982-08-17 Texaco Inc. Fluid catalytic cracking
FR2511663A1 (fr) * 1981-08-19 1983-02-25 Elf Aquitaine Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s
US4521530A (en) * 1983-06-15 1985-06-04 Teledyne Industries, Inc., Teledyne Water Pik Catalyst of palladium, copper and nickel on a substrate
EP0172009A3 (en) * 1984-08-13 1988-04-20 Amoco Corporation Sulfur oxide and particulate removal process and apparatus
US4622210A (en) * 1984-08-13 1986-11-11 Standard Oil Company (Indiana) Sulfur oxide and particulate removal system
JPS63264137A (ja) * 1987-04-17 1988-11-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 脱臭剤
EP0362960A3 (en) * 1988-10-05 1990-06-27 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts
US5061464A (en) * 1988-11-14 1991-10-29 Johnson Matthey, Inc. Oxidation process and catalyst for use therefor
US4977129A (en) * 1989-03-13 1990-12-11 W. R Grace & Co.-Conn. Auto exhaust catalyst composition having low H2 S emissions and method of making the catalyst
FR2658433B1 (fr) * 1990-02-19 1994-05-13 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux contenant des composes du soufre et procede de traitement de ces effluents.
JP2821033B2 (ja) * 1991-01-07 1998-11-05 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
US5145825A (en) * 1991-04-08 1992-09-08 Engelhard Corporation Oxidation catalyst resistant to sulfation
JPH05138026A (ja) * 1991-11-22 1993-06-01 Toyota Motor Corp デイーゼルエンジンの排気浄化用触媒
US5229091A (en) * 1992-04-15 1993-07-20 Mobil Oil Corporation Process for desulfurizing Claus tail-gas
JPH06327967A (ja) * 1993-05-21 1994-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd ハニカム状吸着体
US5451558A (en) * 1994-02-04 1995-09-19 Goal Line Environmental Technologies Process for the reaction and absorption of gaseous air pollutants, apparatus therefor and method of making the same
JPH07275695A (ja) * 1994-04-06 1995-10-24 Hitachi Zosen Corp Ｓｏ２吸着剤
FR2720296B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs.
US5658542A (en) * 1994-07-15 1997-08-19 Kabushiki Kaisha Riken Exhaust gas cleaner and method for cleaning same
GB9415334D0 (en) * 1994-07-29 1994-09-21 Johnson Matthey Plc Catalyst
JPH09155205A (ja) * 1995-12-08 1997-06-17 Toyota Motor Corp ディーゼル排ガス用酸化触媒
US5792436A (en) * 1996-05-13 1998-08-11 Engelhard Corporation Method for using a regenerable catalyzed trap
JP3289879B2 (ja) * 1996-07-04 2002-06-10 トヨタ自動車株式会社 ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置
GB9622284D0 (en) * 1996-10-25 1996-12-18 Johnson Matthey Plc Improved catalyst
JP3744163B2 (ja) * 1997-12-15 2006-02-08 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化装置
US6037307A (en) * 1998-07-10 2000-03-14 Goal Line Environmental Technologies Llc Catalyst/sorber for treating sulfur compound containing effluent

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220203300A1 (en) * 2019-04-26 2022-06-30 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co.Kg Method for cleaning sulfurous corrosive process gases

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011131213A (ja) 2011-07-07
ATE444799T1 (de) 2009-10-15
CN1308557A (zh) 2001-08-15
CA2336855C (en) 2007-11-13
CA2336855A1 (en) 2000-01-20
JP2002520136A (ja) 2002-07-09
DK1115471T3 (da) 2010-01-25
EP1115471B1 (en) 2009-10-07
WO2000002645A1 (en) 2000-01-20
EP1115471A4 (en) 2003-02-05
US20010016184A1 (en) 2001-08-23
EP1115471A1 (en) 2001-07-18
US6521196B2 (en) 2003-02-18
US6037307A (en) 2000-03-14
AU4691399A (en) 2000-02-01
DE69941513D1 (de) 2009-11-19

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