JPS592533B2 - 排煙脱硝方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素酸化物を含有する排ガスより窒素酸化物を
除去する排ガスの処理方法に関する。

窒素酸化物ＮＯｘは火力発電用ボイラー等から発生し、
硫黄酸化物ＳＯｘと共に大気汚染の主要物質であり、そ
れらの除去法の開発が進められている。

この内ＳＯｘの除去については実用化されたものも多い
がＮＯｘについては未だ・開発段階であり、特に最近で
は固定発生源に対する窒素酸化物の排出規制が強化され
てきており、効果的かつ経済的な脱硝方法の確立が要請
されている。

これまでのＮＯｘの除去法は、触媒の存在下アンモニア
により還元を行なう乾式法、ＮＯをＮＯ□等に酸化しア
ルカリ溶液で吸収する湿式法に大別されるがこれらの方
法には各々次のような欠点がある。

乾式法では触媒の寿命が充分でなく、また反応温度が比
較的高いので排ガスの昇温を行なう必要がある場合には
脱硝費用が高くなるということである。

また湿式法では廃液の処理が必要な場合が多く、ややも
すると排ガス中の窒素酸化物を廃水中に移動させたにす
ぎない事態も生ずる恐れがあることなどが挙げられる。

ＮＯとＮＯ２の等モル組成の窒素酸化物が水またはアル
カリ溶液に容易に吸収されて亜硝酸または亜硝酸塩をつ
くることはよく知られている。

また亜硝酸塩の中で亜硝酸アンモニウムは加熱により分
解されて窒素を生ずるという点で他の亜硝酸塩の分解と
比較して特異的であり、この原理を窒素酸化物の処理方
法に適用したものを本発明者等は先に提案した（特願昭
５Ｏ−１３５０９１）。

この方法を反応式で示すと次のようである。

この方法は、効率よく脱硝を行なえるすぐれたものであ
るが、反応は溶液中で行なうので廃水処理が必要である
という湿式法の欠点を依然として持っている。

本発明はこの方法の改良に関し、上記反応を気相中で行
なうことを可能ならしめたものであ４即ち陽イオン交換
樹脂の陽イオンをアンモニアに交換したものを用いてＮ
ＯおよびＮＯ２ガスを吸収することにより、上記反応を
固相である陽イオン交換樹脂の表面で行なわせること、
いいかえれば上記反応を乾式法として行なうことが可能
になった点に本発明の意義がある。

即ち、本発明は（１）排ガス中の窒素酸化物を除去する
方法において、 （イ）排ガス中の一酸化窒素の一部を触媒による接触酸
化又は酸化剤の添加によって酸化して二酸化窒素にする
か、或いは排ガス中に二酸化窒素を添加することにより
、一酸化窒素と二酸化窒素との混合ガスを生成する第１
工程（ロ）第１工程で処理された排ガスをアンモニウム
型に交換した陽イオン交換樹脂に接触させることにより
排ガス中の窒素酸化物を吸収除去する第２工程 （ハ）第２工程で陽イオン交換樹脂中に生成した窒素酸
化物のアンモニウム塩を加熱により窒素に分解する第３
工程 に）第３工程でアンモニウム基を失なったイオン交換樹
脂をアンモニウム型に再生し、これを第２工程に循環す
る第４工程 を含んでなることを特徴とする排煙脱硝方法、（２）排
ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、 （イ）排ガス中の一酸化窒素の一部を触媒による接触酸
化又は酸化剤の添加によって酸化して二酸化窒素にする
か、或いは排ガス中に二酸化窒素を添加することにより
、一酸化窒素と二酸化窒素との混合ガスを生成する第１
工程（ロ）第１工程で処理された排ガスにアンモニアを
添加して、陽イオン交換樹脂に接触されることにより、
アンモニア型陽イオン交換樹脂の生成、亜硝酸アンモニ
ウムの生成及び亜硝酸アンモニウムの分解を同時に行な
わせる第２工程 を含んでなることを特徴とする排煙脱硝方法に関するも
のである。

以下、本発明を工程を追って説明する。

第１工程は排ガス中の一酸化窒素ＮＯの一部を二酸化窒
素ＮＯ２に酸化する酸化工程である。

酸化方法は酸化触媒を用いて接触酸化するか又はオゾン
のような酸化剤を添加して酸化する。

この酸化は、次の第２工程で吸収させる為にＮＯとＮＯ
□とがほぼ等量で共存させる必要がある為であり、排ガ
ス中に単にＮＯ２を添加する方法でも良い。

第２工程は陽イオン交換樹脂をアンモニア、アンモニア
水、アンモニウム塩溶液のいずれかに接触させることに
よってアンモニウム型の陽イオン交換樹脂を作り、これ
を固定床あるいは流動床として第１工程の混合ガスを導
入し窒素酸化物を吸収させる工程である。

下記の（３）式の水分は排ガス中に存在する水分や、陽
イオン交換樹脂を湿潤状態でアンモニウム型にする際の
水分に由来する。

第３工程は第２工程で生成する亜硝酸アンモニウムを５
０℃以上、好ましくは７０℃以上で窒素と水に分解する
。

この温度は従来の乾式アンモニア還元脱硝法の反応温度
２５０〜４００℃に比べてはるかに低い温度である。

この点は、従来の乾式アンモニア還元脱硝法において排
ガス温度が上記の反応温度より低い場合に排ガスを再加
熱する必要があるという不都合を解決したばかりでなく
、湿式脱硫後の比較的低温の排ガスについても再加熱を
必要としないか、もし必要であっても乾式アンモニア還
元法に比較してわずかの熱量を必要とするだけで脱硝が
可能であることを示すものである。

また本発明において窒素酸化物の吸収および分解は気相
中で行なわれる乾式法であるから廃水の処理が不要であ
ることはいうまでもない。

第４工程は第３工程でアンモニウム基を失った陽イオン
交換樹脂をアンモニア、アンモニア水、アンモニウム塩
の溶液のいずれかに接触させることによってアンモニウ
ム型に再生し、これを第２工程に循環使用するものであ
る。

第２工程、第３工程、第４工程はそれぞれ個別に行なっ
てもよいし、全てを同時に行なうこともできる。

この場合、アンモニウム型の陽イオン交換樹脂を作る第
２工程は、陽イオン交換樹脂を装填した吸収塔の前で排
ガスにＮＨ３ガスを注入することによって行われる。

この時のＮＨ３ガスの注入量は、陽イオン交換樹脂がア
ンモニウムイオンで飽和した後は、吸収塔入口の窒素酸
化物濃度に対して当モル以下が好ましく、それを超える
と、吸収塔出口に未反応アンモニアが発生することがあ
る。

排ガスの温度は５０°Ｃ以上、好ましくは７０℃以上で
あり、排ガスの温度が５０°Ｃ以下の場合は（４）で示
される亜硝酸アンモニウムの分解反応が充分に進まない
ために、徐々に脱硝率が低下していく。

反応の上限温度は、反応の特性によってきまるのではな
く、イオン交換樹脂の耐熱性によって制限され、通常１
２０℃までであるが、今後、耐熱性の良好なイオン交換
樹脂が提供されれば１２０°Ｃ以上の温度でも可能であ
る。

尚、排ガス温度が９０℃以上の場合は、（４）で示され
る亜硝酸アンモニウムの分解反応が非常に速いため、イ
オン交換樹脂上に亜硝酸アンモニウムは蓄積せず、脱硝
反応は全体として（３）と（４）をまとめて、 ２ＮＨ４Ｘ十ＮＯ＋ＮＯ２→２ＨＸ＋２Ｎ２−！−３Ｈ
２０（６）で表すことができる。

次に本発明を添付の図面を用いて更に詳しく説明する。

第１図は上記第２．第３．第４の各工程をそれぞれ個別
に行なう場合のフローを示した。

第１図において■は接触酸化装置あるいはオゾン酸化装
置からなる酸化工程、■および■は陽イオン交換樹脂を
装填した吸収塔である。

排ガスはライン１より酸化工程Ｉに入り、ＮＯの一部を
オゾン等の酸化剤を添加することによって酸化しＮＯと
ＮＯ２の混合ガスとする。

どこで酸イヒされた排ガスはガス切換弁２によってライ
ン３を通りアンモニア型に交換した陽イオン交換樹脂が
装填されている吸収塔Ｈに入って窒素酸化物が除去され
、ライン５および７を経て大気へ放出される。

一方、吸収塔■には既に窒素酸化物を吸収した後の陽イ
オン交換樹脂が装填されており、ライン４から１００°
Ｃの加熱空気を導入し亜硝酸アンモニウムを窒素と水に
分解する。

続いてライン９からアンモニア水を入れ陽イオン交換を
アンモニア型に再生する。

次には吸収塔■で窒素酸化物の吸収除去を行ない、吸収
塔■の陽イオン交換樹脂のアンモニウム型への変換を行
なう。

このときライン３から加熱空気を、ライン８からアンモ
ニア水を導入する。

以上のように２つの塔で交互に吸収と分離、再生を行な
うことにより連続的に排ガスの処理を行なうことができ
る。

第２図は上記第２．第３．第４の各工程を同時に行なう
もので、第２図のＩは酸化工程である。

排ガスはライン１より酸化工程に入り、ライン２より出
てくるＮＯとＮＯ２の混合ガスにそれと等量のアンモニ
アをライン３から添加し、続いて陽イオン交換樹脂を装
填した塔■によってアンモニア型陽イオン交換樹脂の生
成、亜硝酸アンモニウムの生成、亜硝酸アンモニウムの
分解を同時に行なわせしめる。

本発明の実施態様は上記２つのフローのみに限定される
ものではないが、このフローのいずれを選択するかは主
として処理対象となる排ガスの温度によって決定される
。

即ち、第１図のフローは排ガスの温度が亜硝酸アンモニ
ウムの分解を充分促進する温度でない場合に主として適
用され、第２図のフローは排ガス温度が亜硝酸アンモニ
ウムの分解を充分促進する場合に主として適用される。

実施例 １ 陽イオン交換樹脂として弱酸型陽イオン交換樹脂アンバ
ーライトＩＲＣ５０を用いた。

反応器としては第３図に示すような内径３６朋、長さ２
５０ｍｍのガラス製円筒１を用いた。

２，３はそれぞれガラス送入口と出口、４はイオン交換
樹脂を支えるガラスフィルター、５はイオン交換樹脂で
ある。

アンバーライト■ＲＣ５０を湿潤状態（密度６９０Ｅｌ
／ｌ）で１００ｇとり、２８％アンモニア水５０ｍ１に
５分浸した後、蒸留水でアンモニア臭がなくなるまで洗
浄した。

これを第３図の反応器に装填したときの充填高さは１６
０ｍｍであった。

これにＮＯ１２０ｐｐｍ１ Ｎ０２１２０ｐｐｍ、Ｎ２
残余の混合ガスを送入して、２時間後の出口の窒素酸化
物濃度を化学発光法により測定したところ、ＮＯ１７ｐ
ｐｍ１ ＮＯ２７ｐｐｍで、全体の窒素酸化物について
の脱硝率は９０％であった。

２時間吸収後の陽イオン交換樹脂に０．５１．７分（２
０°Ｃ換算）の９０°Ｃの加熱空気を送入したとき出口
の窒素酸化物は痕跡量であった。

加熱空気を１時間送人後の陽イオン交換樹脂をとり出し
、４％アンモニア水５０ｍ１に浸して洗浄し洗浄液中の
亜硝酸イオンをスルファニル酸法で比色定量したが検出
されなかった。

したがって亜硝酸アンモニウムは完全に分解されたと考
えられる。

同じ陽イオン交換樹脂に対して上記の操作を１５回操り
返したが、脱硝率の変化はほとんど見られず、陽イオン
交換樹脂は操り返し使用できることが明らかになった。

実施例 ２ 実施例１と同様に弱酸型陽イオン交換樹脂アンバーライ
Ｉ−ＩＲＣ５０を反応器に装填した。

反応器を恒温槽に入れ９０℃に保ちながら、ＮＯ１２０
ｐｐｍ、Ｎ０２１２０ｐｐｍ１ＮＨ４２３０ｐｐｍ。

ＣＯ２１０％、０２３％、Ｈ２Ｏ２％、Ｎ２残余の混合
ガスを送入し、１時間後の出口の窒素酸化物を化学発光
法によって測定したところ、ＮＯ２７ｐｐｍ。

ＮＯ２９ｐｐｍであり窒素酸化物全体での脱硝率は８５
％であった。

５時間後の脱硝率にも変化は見られなかった。

５時間反応後の陽イオン交換樹脂をとり出し、実施例１
と同じ方法でイオン交換樹脂上の亜硝酸イオンを分析し
たが、痕跡量を認めるのみであった。

したがって、イオン交換樹脂上には亜硝酸アンモニウム
はこの場合蓄積せず、窒素酸化物は窒素にまで分解され
たと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施態様を示すフロー
シートである。 第３図は本発明の実施例に用いた反応器である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 排ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、 （イ）排ガス中の一酸化窒素の一部を触媒による接触酸
   化又は酸化剤の添加によって酸化して二酸化窒素にする
   か、或いは排ガス中に二酸化窒素を添加することにより
   、一酸化窒素と二酸化窒素との混合ガスを生成する第１
   工程 （ロ）第１工程で処理された排ガスをアンモニウム型に
   交換した陽イオン交換樹脂に接触させることにより排ガ
   ス中の窒素酸化物を吸収除去する第２工程 （ハ）第２工程で陽イオン交換樹脂中に生成した窒素酸
   化物のアンモニウム塩を加熱により窒素に分解する第３
   工程 に）第３工程でアンモニウム基を失った陽イオン交換樹
   脂をアンモニウム型に再生し、これを第２工程に循環す
   る第４工程 を含んでなることを特徴とする排煙脱硝方法。 ２ 排ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、 （イ）排ガス中の一酸化窒素の一部を触媒による接触酸
   化又は酸化剤の添加によって酸化して二酸化窒素にする
   か、或いは排ガス中に二酸化窒素を添加することにより
   、一酸化窒素と二酸化窒素との混合ガスを生成する第１
   工程 （ロ）第１工程で処理された排ガスに、アンモニアを添
   加して、陽イオン交換樹脂に接触させることにより、ア
   ンモニア型陽イオン交換樹脂の生成、亜硝酸アンモニウ
   ムの生成及び亜硝酸アンモニウムの分解を同時に行わせ
   る第２工程を含んでなることを特徴とする排煙脱硝方法
   。