CN111377480A - 铁（ii）掺杂硫化钼材料于自供能压电增强制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁掺杂硫化钼材料于自供能压电增强制氢中的应用。该铁掺杂硫化钼材料(Fe‑MoS2)包括对近红外光具有响应的硫化钼MoS2材料以及掺杂在硫化钼内部及表面的二价铁离子。本发明提供的铁掺杂硫化钼材料可有效利用自然界的机械能(如振动、噪声、超声波和搅拌等能量)，以氢含量高达19.6wt％的氨硼烷作为储氢材料，在常温常压下制取氢能源，实现了自供能压电增强制氢。而且氢燃料可以随制随用，解决了氢气不易储存的难题。本发明提供的铁掺杂硫化钼材料的制备方法简单易行，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁(II)掺杂硫化钼材料于自供能压电增强制氢中的应用，特别涉及铁(II)掺杂硫化钼材料于光催化自供能压电增强制氢中的应用，属于新能源领域。
背景技术
随着人类社会的快速发展，人们对能源的需求日益增长，化石燃料的枯竭造成能源短缺。氢能因其燃烧值高，不产生二次污染等优点受到人们的广泛关注。但是，氢气容易发生爆炸，压缩氢气的成本比较高，因此如何安全有效而又经济地制取氢气和使用氢气一直是氢能源和氢经济需要解决的技术难题。氨硼烷(NH3BH3)是一种主要的储氢材料，其氢含量高达19.6wt％，在常温常压下呈固体，具有较高的稳定性，并且安全无毒性，容易携带。因此，与气态或液态氢相比，NH3BH3被认为是一种更有效和更安全的氢能储存方式。但是，NH3BH3在自然条件下释放氢气十分缓慢。为了快速释放氢气，人们开发了一些含有贵金属的催化剂，如铂、钯、铑、金等。然而，贵金属的成本高和丰度低，因此它们的应用十分有限。这就需要研究开发一种既安全、又经济、且环保、并能高效释放氢气的新技术。
压电材料由于其具有将机械能转化为电能的特性，据此可以吸收汽车在运行中的机械振动能，从而实现自供能制氢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁(II)掺杂硫化钼材料于自供能压电增强制氢中的应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例中提供一种铁(II)掺杂硫化钼压电增强材料(Fe-MoS2)在红外光照射下自供能压电增强制氢中的用途。
进一步的，所述铁(II)掺杂硫化钼材料包括对近红外光具有响应的硫化钼MoS2材料以及掺杂在硫化钼内部及表面的二价铁离子。
进一步的，所述二价铁离子的质量为所述硫化钼材料质量的10.0wt％-35.0wt％。
进一步的，所述铁掺杂硫化钼材料的禁带宽度为0.7eV-1.3eV。
进一步的，所述铁掺杂硫化钼MoS2半导体材料对红外光的响应范围为780-1550nm。
进一步的，在温度为20-30℃的条件下，同时对主要由铁(II)掺杂硫化钼材料和氨硼烷水溶液混合形成的制氢反应体系施加超声波和近红外光辐照，实现氢气的制备。
更进一步的，所述超声波的功率为20-30KHz。
进一步的，所述铁(II)掺杂硫化钼材料是采用水热法制备的，并且所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将钼酸钠溶于去离子水中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得溶液A；
(2)将硫脲溶于去离子水中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得溶液B；
(3)将四水合氯化亚铁溶于去离子水中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得溶液C；
(4)将溶液B和溶液C逐滴加入到溶液A中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得混合液D；
(5)将混合液D转至高压反应釜中，在温度为150-300℃的条件下反应20-30h，制得铁掺杂硫化钼材料。
进一步的，所述溶液A的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
进一步的，所述溶液B的浓度为1.0mol/L～5.0mol/L。
进一步的，所述溶液C的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
本发明实施例中还提供一种自供能压电增强光催化制氢方法，其包括：
对包含氨硼烷和铁(II)掺杂硫化钼压电增强材料(Fe-MoS2半导体材料)的制氢反应体系同时施加机械能和近红外光照射所述制氢反应体系，使所述制氢反应体系内发生反应，并产生氢气。进一步的，所述机械能可以是施加于制氢反应体系的振动、噪声、超声波、搅拌等产生。
本发明实施例中还提供一种自供能压电增强光催化制氢方法，其包括以下步骤：
(1)将氨硼烷水溶液置于光催化制氢反应器中，再向该氨硼烷水溶液中加入铁(II)掺杂硫化钼压电增强材料(Fe-MoS2半导体材料)，形成制氢反应体系，之后密封所述反应器；
(2)将所述反应器的温度调节至1-5℃后将系统抽至真空，待所述反应器内达到真空状态后再将所述反应器内的温度调至20-30℃；；
(3)对所述反应器内的制氢反应体系施加超声波，同时以近红外光照射所述制氢反应体系，使所述制氢反应体系内发生反应，并产生氢气。
进一步的，对所述光催化制氢反应器进行遮光处理，以避免紫外光和可见光进入制氢反应体系。
进一步的，所述近红外光的波长为850nm。
进一步的，采用真空树脂进行密封处理。
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供的铁(II)掺杂硫化钼材料具有增强的压电效应，可有效利用自然界的机械能(如振动、噪声、超声波和搅拌等方式制得的能量)产生氢能，为制备氢能源提供一个新的渠道，扩展了制氢技术的实际应用，而且制得的氢随制随用，解决了氢气不易储存的难题。采用硼烷作为储氢材料，实现了自供能压电增强制氢，且本发明的铁(II)掺杂硫化钼材料的制备方法简单易行，绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中提供的Fe-MoS2样品制氢时氢的产量曲线图；
图2为本发明提供的光催化制氢反应的反应机理图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例中提供一种铁(II)掺杂硫化钼压电增强材料(Fe-MoS2)在红外光照射下自供能压电增强制氢中的用途。
进一步的，所述铁(II)掺杂硫化钼材料包括对近红外光具有响应的硫化钼MoS2材料以及掺杂在硫化钼内部及表面的二价铁离子。
进一步的，所述二价铁离子的质量为所述硫化钼材料质量的10.0wt％-35.0wt％。
进一步的，所述铁(II)掺杂硫化钼材料的禁带宽度为0.7eV-1.3eV。
进一步的，所述铁(II)掺杂硫化钼MoS2半导体材料对红外光的响应范围为780-1550nm。
进一步的，在温度为20-30℃的条件下，同时对主要由铁(II)掺杂硫化钼材料和氨硼烷水溶液混合形成的制氢反应体系施加超声波和近红外光辐照，实现氢气的制备。
更进一步的，所述超声波的功率为20-30KHz。
进一步的，所述铁(II)掺杂硫化钼材料是采用水热法制备的，并且所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将钼酸钠溶于去离子水中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得溶液A；
(2)将硫脲溶于去离子水中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得溶液B；
(3)将四水合氯化亚铁溶于去离子水中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得溶液C；
(4)将溶液B和溶液C逐滴加入到溶液A中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得混合液D；
(5)将混合液D转至高压反应釜中，在温度为150-300℃的条件下反应20-30h，制得铁(II)掺杂硫化钼材料。
进一步的，所述溶液A的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L；所述溶液B的浓度为1.0mol/L～5.0mol/L；所述溶液C的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
本发明实施例中还提供一种自供能压电增强光催化制氢方法，其包括以下步骤：
(1)将氨硼烷水溶液置于光催化制氢反应器中，再向该氨硼烷水溶液中加入铁(II)掺杂硫化钼压电增强材料(Fe-MoS2半导体材料)，形成制氢反应体系，之后密封所述反应器；
(2)将所述反应器的温度调节至1-5℃后将系统抽至真空，待所述反应器内达到真空状态后再将所述反应器内的温度调至20-30℃；；
(3)对所述反应器内的制氢反应体系施加超声波，同时以近红外光照射所述制氢反应体系，使所述制氢反应体系内发生反应，并产生氢气。
进一步的，对所述光催化制氢反应器进行遮光处理，以避免紫外光和可见光进入制氢反应体系。
进一步的，所述近红外光的波长为850nm。
进一步的，采用真空树脂进行密封处理。
本发明提供的光催化制氢的反应机理为:在合适的催化剂存在下，NH3BH3可以通过溶剂分解或热分解释放氢，如下所示：(如图1所示)
NH3BH3(aq)+2H2O(l)＝NH4 +(aq)+BO2 -(aq)+3H2(g)
在本发明中，硫化钼本身是一种可以响应近红外光且具有压电效应的半导体材料。催化剂有三种催化途径，第一种是催化剂自身的热催化，其降低了氨硼烷和水的反应势能，使反应速率加快。第二种是响应850nm近红外光的光催化，材料因受到850nm近红外光辐射发生电子跃迁，光生电子与水中质子h+发生反应产生氢气。而因体系中H的电负性高于B的电负性，所以H会吸引自由电子形成氢负离子H-。光生空穴再与氢负离子H-结合产生氢气。第三种是催化剂在超声波震荡中产生压电效应，材料内部形成自建电场，使电子定向移动，产生的电子与水中质子H+发生反应产生氢气，产生的空穴与氢负离子H-结合产生氢气。当铁(II)掺入硫化钼中后，从光催化角度来说，材料的禁带宽度变窄，拓宽了材料的理论吸收边界，提高了光的利用效率。也因为掺杂之后使材料的缺陷增加，减少了电子与空穴的复合，提高了材料的光催化效率。从压电催化角度来说，材料的表面缺陷增多，导致材料的熵和混乱度增加，材料的体缺陷增多，都导致了材料的对称性变差。对称性的下降使材料的压电效应增强，有效的抑制了电子与空穴的复合，提高了材料的压电催化效率。综上，铁(II)的掺入提高了硫化钼的光催化制氢活性。
在一具体实施例中，将本发明制得的铁(II)掺杂硫化钼材料Fe-MoS2半导体材料应用于汽车中，将汽车行驶过程中的振动能转化为电能，再经光催化反应制得氢气，作为汽车燃料，实现自供能制氢。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
压电增强材料铁(II)掺杂硫化钼材料Fe-MoS2半导体材料的制备，其中Fe的质量为MoS2的质量的10％。
(1)将2.42g(0.01mol)钼酸钠(NaMoO4·2H2O)溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液A；
(2)将3.05g(0.04mol)硫脲[(NH2)2CS]溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液B；
(3)将0.190g(0.0015mol)四水合氯化亚铁溶于去离子水中，并超声处理60mins至混合均匀制得溶液C；
(4)将溶液B和溶液C逐滴加入到溶液A中，并超声处理60mins至混合均匀制得混合液D；
(5)将混合液D定容至100mL处理后转至高压反应釜中，控制温度为200℃条件下反应24h，待反应结束后经冷却、抽滤和置于真空干燥箱中60℃条件下干燥6h后制得所述自供能压电增强材料Fe-MoS2半导体材料。
制氢反应如下:
(1)提供浓度为0.05mol/L的100mL的NH3BH3溶液中，并置于光催化制氢反应器中，再向溶液中加入自供能压电增强材料(0.01gFe-MoS2半导体材料)，盖上石英玻璃板并密封反应器；
(2)将步骤(1)中的反应器光解水制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
(3)将反应器置于28KHz超声波清洗器中，打开超声，将850nm的近红外光光源置于反应器上方10cm处，光源通过石英玻璃板进入反应器内进行光催化反应，将光解水制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例2
压电增强材料铁(II)掺杂硫化钼材料Fe-MoS2半导体材料的制备，其中Fe的质量为MoS2的质量的15％。
(1)将2.42g(0.01mol)钼酸钠(NaMoO4.2H2O)溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得混合液A；
(2)将3.05g(0.04mol)硫脲[(NH2)2CS]溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得混合液B；
(3)将0.285g(0.00224mol)四水合氯化亚铁溶于去离子水中，并超声处理60mins至混合均匀制得混合液C；
(4)将混合液B和混合液C逐滴加入到混合液A中，并超声处理60mins至混合均匀制得混合液D；
(5)将混合液D定容至100mL处理后转至高压反应釜中，控制温度为200℃条件下反应24h，待反应结束后经冷却、抽滤和置于真空干燥箱中60℃条件下干燥6h后制得所述自供能压电增强材料Fe-MoS2半导体材料。
制氢反应与实施例1中的光催化反应步骤相同。
实施例3
压电增强材料铁(II)掺杂硫化钼材料Fe-MoS2半导体材料的制备，其中Fe的质量为MoS2的质量的20％
(1)将2.42g(0.01mol)钼酸钠(NaMoO4·2H2O)溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液A；
(2)将3.05g(0.04mol)硫脲[(NH2)2CS]溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液B；
(3)将0.380g(0.00300mol)四水合氯化亚铁溶于去离子水中，并超声处理60mins至混合均匀制得溶液C；
(4)将溶液B和溶液C逐滴加入到混合液A中，并超声处理60mins至混合均匀制得混合液D；
(5)将混合液D定容至100mL处理后转至高压反应釜中，控制温度为200℃条件下反应24h，待反应结束后经冷却、抽滤和置于真空干燥箱中60℃条件下干燥6h后制得所述自供能压电增强材料Fe-MoS2半导体材料。
制氢反应与实施例1中的光催化反应步骤相同。
实施例4
压电增强材料铁(II)掺杂硫化钼材料Fe-MoS2半导体材料的制备，其中Fe的质量为MoS2的质量的25％。
(1)将2.42g(0.01mol)钼酸钠(NaMoO4·2H2O)溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液A；
(2)将3.05g(0.04mol)硫脲[(NH2)2CS]溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液B；
(3)将0.475g(0.0037mol)四水合氯化亚铁溶于去离子水中，并超声处理60mins至混合均匀制得溶液C；
(4)将溶液B和混合液C逐滴加入到溶液A中，并超声处理60mins至混合均匀制得混合液D；
(5)将混合液D定容至100mL处理后转至高压反应釜中，控制温度为200℃条件下反应24h，待反应结束后经冷却、抽滤和置于真空干燥箱中60℃条件下干燥6h后制得所述自供能压电增强材料Fe-MoS2半导体材料。
制氢反应与实施例1中的光催化反应步骤相同。
实施例5
压电增强材料铁(II)掺杂硫化钼材料Fe-MoS2半导体材料的制备，其中Fe的质量为MoS2的质量的30％。
(1)将2.42g(0.01mol)钼酸钠(NaMoO4·2H2O)溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液A；
(2)将3.05g(0.04mol)硫脲[(NH2)2CS]溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液B；
(3)将0.57g(0.0045mol)四水合氯化亚铁溶于去离子水中，并超声处理60mins至混合均匀制得溶液C；
(4)将溶液B和混合液C逐滴加入到溶液A中，并超声处理60mins至混合均匀制得混合液D；
(5)将混合液D定容至100mL处理后转至高压反应釜中，控制温度为200℃条件下反应24h，待反应结束后经冷却、抽滤和置于真空干燥箱中60℃条件下干燥6h后制得所述自供能压电增强材料Fe-MoS2半导体材料。
制氢反应与实施例1中的光催化反应步骤相同。
实施例6
压电增强材料铁掺杂硫化钼材料Fe-MoS2半导体材料的制备，其中Fe的质量为MoS2的质量的35％。
(1)将2.42g(0.01mol)钼酸钠(NaMoO4·2H2O)溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液A；
(2)将3.05g(0.04mol)硫脲[(NH2)2CS]溶于去离子水中，并超声处理30mins至混合均匀制得溶液B；
(3)将0.665g(0.0052mol)四水合氯化铁溶于去离子水中，并超声处理60mins至混合均匀制得溶液C；
(4)将混合液B和混合液C逐滴加入到混合液A中，并超声处理60mins至混合均匀制得混合液D；
(5)将混合液D定容至100mL处理后转至高压反应釜中，控制温度为200℃条件下反应24h，待反应结束后经冷却、抽滤和置于真空干燥箱中60℃条件下干燥6h后制得所述自供能压电增强材料Fe-MoS2半导体材料。
制氢反应与实施例1中的光催化反应步骤相同。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5以及实施例6制得的自供能压电增强材料Fe-MoS2半导体材料用于光催化制氢中，所制得的氢的产量如图1所示。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁(II)掺杂硫化钼压电增强材料(Fe-MoS2)在红外光照射下自供能压电增强制氢中的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述铁(II)掺杂硫化钼材料包括对近红外光具有响应的硫化钼MoS2材料以及掺杂在硫化钼内部及表面的二价铁离子。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于：所述二价铁离子的质量为所述硫化钼材料质量的10.0wt％-35.0wt％。
4.如权利要求2所述的用途，其特征在于：所述铁(II)掺杂硫化钼材料的禁带宽度为0.7eV-1.3eV。
5.如权利要求2所述的用途，其特征在于：所述铁(II)掺杂硫化钼MoS2半导体材料对红外光的响应范围为780-1550nm。
6.如权利要求2所述的用途，其特征在于包括：在温度为20-30℃的条件下，同时对主要由铁(II)掺杂硫化钼材料和氨硼烷水溶液混合形成的制氢反应体系施加超声波和近红外光辐照，实现氢气的制备。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于：所述超声波的功率为20-30KHz。
8.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述铁(II)掺杂硫化钼材料是采用水热法制备的，并且所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将钼酸钠溶于去离子水中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得溶液A；
(2)将硫脲溶于去离子水中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得溶液B；
(3)将四水合氯化亚铁溶于去离子水中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得溶液C；
(4)将溶液B和溶液C逐滴加入到溶液A中，并超声处理30-60mins至混合均匀制得混合液D；
(5)将混合液D转至高压反应釜中，在温度为150-300℃的条件下反应20-30h，制得铁(II)掺杂硫化钼材料。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于：所述溶液A的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L；所述溶液B的浓度为1.0mol/L～5.0mol/L；所述溶液C的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
10.一种自供能压电增强光催化制氢方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氨硼烷水溶液置于光催化制氢反应器中，再向该氨硼烷水溶液中加入铁(II)掺杂硫化钼压电增强材料(Fe-MoS2)，形成制氢反应体系，之后密封所述反应器；
(2)将所述反应器的温度调节至1-5℃后将系统抽至真空，待所述反应器内达到真空状态后再将所述反应器内的温度调至20-30℃；
(3)对所述反应器内的制氢反应体系施加超声波，同时以近红外光照射所述制氢反应体系，使所述制氢反应体系内发生反应，并产生氢气。
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