KR102091689B1 - 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템 및 그 방법 - Google Patents

폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템 및 그 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법에 있어서,
a) 제철공정 중 발생되는 염화철을 처리하여 산화철을 생성하는 단계; b) 상기 산화철을 산화-환원 변환기에 충진하는 단계; c) 제철소에서 발생되는 폐열을 회수하는 단계 d) 상기 단계 b)의 산화철을 상기 단계 c)의 폐열과 부생가스를 이용하여 환원시키는 단계; e) 상기 단계 d)의 환원된 산화철에 이산화탄소를 포함한 가스를 접촉시켜 일산화탄소로 전환하는 단계; 및 f) 상기 d)단계에서 사용된 산화철에 탄소가 침적되어 활성이 저하되면 산화-환원 변환기에서 취출하여 제철소의 제철공정으로 공급하여 환원철로 변환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법 및 전환시스템에 관한 것이다.

Description

폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템 및 그 방법{SYSTEM FOR CONVERTING CARBON DIOXIDE USING RECYCLING THE WASTE AND METHOD THEREOF}
본 발명은 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템 및 그 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 제철소 등에서 발생하는 폐기물과 폐열을 이용하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 시스템 및 그 방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화와 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지의 연구개발에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있는 가운데 실용 가능성 있는 환경 및 에너지 문제 해결의 대안으로 열화학적 레독스 사이클을 이용하여 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 생산하고 이들로부터 탄화수소 에너지를 제조하는 기술이 주목받고 있다.
현재 사용되고 있는 제철소의 부생가스를 이용하여 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 생성시키기 위해 가역적 산화-환원 변환제의 산화/환원 반응에 기초한 2 단계 열화학적 레독스 사이클은 다음과 같다.
1 단계(환원 단계) : 가역적 산화-환원 변환제와 부생가스가 반응하여 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제 및 수소, 일산화탄소 등의 가스 생성된다.(1)
MOox + COG → MOred + COGox (1)
2 단계(산화 단계): 상기 1 단계에서 환원된 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제에 이산화탄소를 공급하여 상기 가역적 산화-환원 변환제가 이산화탄소의 산소를 얻어 산화되고 상기 이산화탄소는 산소를 잃고 일산화탄소가 되고(2), 산화된 가역적 산화-환원 변환제는 다시 상기 1 단계로 재공급한다.
MOred + CO2 → MOox + CO (2)
상기 열화학적 레독스 사이클은 고온에서의 공정을 의미하며, 이와 같은 고온을 전기로 등의 반응로에서 얻기 위해서는 많은 양의 전력이 소모되기 때문에 이산화탄소 전환 공정의 비용적 효율이 떨어지는 문제가 있었다.
이와 같은 이유로, 레독스 사이클에 필요한 고온의 에너지원으로 현재 태양에너지 등의 재생에너지를 사용하는 기술은 높은 태양에너지 변환효율을 달성할 수 있으며, 친환경 재생 에너지를 사용한다는 장점이 있어 현재 활발히 연구개발 중에 있으나, 열화학적 레독스 사이클에 필요한 고온을 공급하기 위한 태양열 집열 설비를 구축하기 위해서는 공간과 비용의 소모가 너무 큰 문제가 있었다.
상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 이산화탄소 전환을 위한 레독스 사이클에 필요한 고온의 에너지원으로서, 제철소에서 발생하는 폐열을 이용하고자 한다.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 한국등록특허공보 제10-1482160호(2010.04.12. 공개)는 산업 폐열을 이용한 이산화탄소의 화학적 처리방법 및 그 처리장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 코크스 오븐 가스를 열교환장치에 보내기 전에 상기 코크스 오븐 가스를 정제하는 전처리하는 단계;와 산업에서 발생하는 폐열을 이용하여 이산화탄소를 급속하게 가열하는 단계;와 상기 급속 가열된 고온의 이산화탄소와 상기 전처리된 코크스 오븐 가스가 열교환장치에서 열을 교환하는 단계;와 상기 열교환된 고온의 코크스 오븐 가스와 금속산화물이 반응하여 코크스 오븐 가스가 산화되는 단계;와 상기 열교환된 고온의 이산화탄소와 환원된 금속산화물이 반응하여 이산화탄소가 환원되는 단계로 이루어져 있는 산업 폐열을 이용한 이산화탄소의 화학적 처리방법 및 그 처리장치에 관한 기술이 기재되어 있다.
또한 일본공개특허공보 제2012-036029호(2012.02.23. 공개)는 제철소에 있어서 이산화탄소로부터의 일산화탄소로의 변환 시스템에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 산소 이온 전도성을 가지며, 가역적인 산소 결손을 가지는 금속 산화물과 용광로 가스 또는 전로 가스를 가열 하에 직접 접촉시키고, 상기 용광로 가스 또는 상기 전로 가스 중의 이산화탄소를 화학량론 반응에 의해 환원해 일산화탄소를 생성시키고, 가열의 열원으로서 제철소에서 발생한 폐열을 이용하는 제철소에 있어서 이산화탄소로부터의 일산화탄소로의 변환 시스템이 기재되어 있다.
한편, 철강산업에서 산세공정은 금속을 강산 용액에 담지하여 금속 표면에 잔존하는 미세한 오염물질을 제거하기 위한 표면공정으로서, 열간압연된 코일의 표면에 형성된 산화성 스케일(scale)을 염산 등의 강산으로 제거하는 과정이며, 철 표면에 생성된 산화철이 염산과 반응하여 염화철이 부산물로서 얻어진다.
이러한 철의 산세공정은 냉간압연공정의 전처리 공정으로서 매년 수천톤 이상의 염화철이 부산물을 생성한다. 따라서 상기 산세공정으로부터 수득된 염화철 부산물을 원료로 사용하게 되면 전체 공정비용을 절감할 수 있으므로 이를 이용하기 위한 기술이 제안되었다.
산세폐액을 재활용하기 위한 종래기술로서, 한국공개특허공보 제1997-0026938호(1997.06.24. 공개)는 고순도 산화철을 제조하기 위한 산세폐액의 정제방법에 관한 것으로, 폐산중의 생성되어 있는 불용성 실리카 미립자를 제거한 후, 가열, 농축시켜 염화철 결정으로 석출시키는 단계에서 실리카 미립자를 적정 범위로 첨가함으로서, 불용성 실리카 입자 뿐 아니라 용존상 실리카 이온 성분도 효과적으로 제거하여 고순도 산화철 제조에 적합한 산세폐액의 정제방법에 관한 기술이다.
또한 열화학적 레독스 사이클 반응을 이용한 이산화탄소 전환 공정에 있어서, 이산화탄소가 환원되어 탄소로 변환되는 부반응이 일어나며, 이렇게 생성된 탄소는 가역적 산화-환원 변환제 표면상에 침적되게 된다. 이러한 탄소침적 현상은 산화-환원 변환제의 표면 활성을 저하시키는 원인이 되며, 표면 활성이 저하된 가역적 산화-환원 변환제의 재활용 방안이 검토될 필요성이 높다.
따라서, 상기에서 언급한 가역적 산화-환원변환제의 환원제로서 부생가스의 이용 및 제철소에서 발생된 폐열의 활용뿐만 아니라, 산세공정으로부터 수득된 염화철의 재활용 기술 및 이산화탄소 전환 반응으로부터 수득된 탄소침적된 산화-환원 변환제의 재활용 기술을 병합하여, 메탄올과 같은 고부가 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 수소나 일산화탄소를 효율적으로 생산할 수 있는 이산화탄소 전환 시스템의 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허공보 제10-1482160호(2010.04.12. 공개) 일본공개특허공보 제2012-036029호(2012.02.23. 공개) 한국공개특허공보 제1997-0026938호(1997.06.24. 공개)
본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 공정에 있어서 사용되는 재료 및 에너지를 제철공정 중에 발생되는 부산물만을 이용함으로써 폐기물의 발생을 줄이고 자원순환을 이루도록 하는 친환경적이고 저비용의 공정을 제공하는 것에 있다.
상세하게는 상기 공정중 사용되는 재료는 제철공정의 부산물로 발생되는 염화철(FeCl2), COG, 폐열을 사용하여 온실가스인 이산화탄소를 유용한 자원인 CO로 변환하는 시스템 및 그 방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 제철공정 중 발생되는 염화철을 처리하여 산화철을 제조하는 산화철 제조부; 내부 공간이 형성되고, 상기 내부 공간에 상기 산화철이 충전되어 있는 산화-환원 변환 반응기; 제철소에서 발생되는 폐열과 부생가스 또는 이산화탄소를 접촉시켜 열교환시키는 폐열회수부; 상기 산화-환원 변환 반응기의 내부 공간으로 상기 폐열회수부에서 열교환된 부생가스 또는 이산화탄소를 공급할 수 있도록 하는 가스 공급부; 및 상기 산환-환원 변환 반응기에서 생성되는 합성가스를 포함한 가스를 외부로 배출할 수 있도록 하는 가스 배출부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템을 제공한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 염화철은 제철소 산세공정으로부터 배출된 염화철인 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 부생가스는, 코크스 오븐 가스(COG), 고로가스(BFG) 및 전로가스(LDG) 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 산화-환원 변환 반응기 내부에 충진된 산화철에 탄소가 침적되어 활성이 떨어지면 이를 취출하여 제철공정으로 되돌리는 산화철 순환부가 더 구비된 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 각각의 산화-환원 변환 반응기에서 상기 산화철의 환원 공정과 산화 공정이 모두 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 산화-환원 변환 반응기는 적어도 둘 이상으로 구비되며, 상기 산화철의 환원 공정과 산화 공정은 각각 별개의 산화-환원 변환 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 산화철의 환원 공정에서 상기 산화-환원 변환 반응기 외부로 배출되는 고온의 불활성가스 및 산소를 포함하는 배출가스의 열을 이용하여, 상기 산화-환원 변환 반응기 내부로 공급되는 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 가열하는 열교환기;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 산화-환원 변환 반응기는 고정층(fixed bed) 반응기, 유동층(fluidized bed) 반응기, 이동층(moving bed) 반응기 또는 산화철 분말이 가스 흐름과 동반되는 분류층(entrained flow bed) 반응기인 것을 특징으로 한다.
또한 본원 발명은 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법으로서, a) 제철공정 중 발생되는 염화철을 처리하여 산화철을 생성하는 단계; b) 상기 산화철을 산화-환원 변환기에 충진하는 단계; c) 제철소에서 발생되는 폐열을 회수하는 단계; d) 상기 단계 b)의 산화철을 상기 단계 c)의 폐열과 부생가스를 이용하여 환원시키는 단계; 및 e) 상기 단계 d)의 환원된 산화철에 이산화탄소를 포함한 가스를 접촉시켜 일산화탄소로 전환하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법을 제공한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 방법은 상기 단계 d)에 있어서, 상기 부생가스는 코크스 오븐 가스(COG), 고로가스(BFG) 및 전로가스(LDG) 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 방법은 상기 단계 d)에 있어서, 상기 부생가스는 황화수소 및 함산소화합물을 제거하는 전처리 공정을 거쳐 열교환기로 공급되는 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 방법은 상기 단계 a)에 있어서, 상기 산화철은 제철소 산세공정으로부터 배출된 염화철 수용액을 처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 하나의 일실시예로서, 상기 방법은 e)단계에서 사용된 산화철에 탄소가 침적되어 활성이 저하되면 산화-환원 변환기에서 취출하여 제철소의 제철공정으로 공급하여 환원철로 변환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 가역적 산화-환원 변환제를 반응 매개체로 사용하는 레독스 프로세스를 이용하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 시스템에 있어서, 제철소에서 발생하는 폐열을 레독스 프로세스에 이용하고, 가역적 산화-환원 변환제 환원시 환원제로 제철소에서 발생하는 부생가스를 사용하며, 폐기물로 발생되는 염화철을 산화철로 재처리하여 가역적 산화-환원 변환제로 재활용함으로써 공정 폐기물의 발생을 줄일 수 있다.
또한 사용에 따라 탄소 침적으로 활성이 떨어진 산화철을 제철공정으로 되돌려 환원철로 재 생성함으로써 자원의 효율적인 재사용이 가능하도록 하며, 전체적으로 친환경적이고 경제적인 이산화탄소 전환시스템 및 그 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템을 도시한 블록도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템에서 제철소의 폐열을 회수하는 방법에 대해 도시한 개념도이다.
도 3은 산세공정으로부터 수득된 염화철을 이용하여 산화철을 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 실험예 1에 따른 각 온도에서 COG 가스내 각 성분 가스의 반응후 농도/반응전 농도를 도시한 그래프이다.
도 5는 실험예 1에 따른 각 반응시간에서 COG 가스내 각 성분 가스의 공간흐름속도를 도시한 그래프이다.
도 6은 수소로 환원된 금속산화물과 COG로 환원된 금속산화물을 이용하여 이산화탄소로 산화시켰을 때 발생되는 이산화탄소의 소모량을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 제철소에서 발생하는 부생가스, 폐열 및 염화철을 이용한 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템 및 그 방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 열화학 레독스(Redox) 사이클을 통해 산화철을 레독스 프로세스의 반응 매개체로 하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 시스템에 있어서, 제철소에서 발생하는 폐열을 레독스 프로세스에 이용하고, 산화철 환원시 환원제로 제철소에서 발생하는 부생가스를 사용하며, 산세공정에서 폐기물로 버려지는 염화철을 재활용하여 산화철를 생성하여 가역적 산화-환원 변환제로 사용하고, 레독스 프로세스의 환원반응에서 탄소침척된 산화철을 제철소의 제철 공정, 예를 들면 고로공정 등으로 공급하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 시스템 및 그 방법에 관한 것이다.
상기 산화철은 가역적 산화-환원 변환제로서, 이동하지 않고 하나의 변환 반응기 내부에 고정되어 있고, 상기 변환 반응기 내부로 흐르는 제철소 부생가스 혹은 이산화탄소를 일산화탄소로 전환할 수 있도록 구성된 형태일 수도 있다. 이 때, 상기 반응기의 개수는 2개 이상이 병렬로 구성되어 하나가 산화반응을 수행할 때 다른 반응기는 환원반응을 수행하도록 구성될 수 있다.
상기 산화철은 가역적인 산소 결손을 가지며, 이산화탄소 및/또는 수증기와 반응하여 산소를 받아들여 스스로 산화되며, 또는 환원과정에서는 높은 열에너지로 인해서 산소가 빠져나가 환원되는 등 그 자체가 반응 과정에 직접 참여하면서 그 화합물의 형태가 변화하므로 촉매와는 다르다.
또한 본 발명에서 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제는 MOox 이고, 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제는 MOred로 나타낸다. 즉 본 발명에서의 레독스 프로세스는 반응 매개체로서 가역적 산화-환원 변환제의 산화환원쌍(Redox pair: MOox/MOred)를 이용하는 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법에 대해 설명하기 위한 블록도이다.
본 발명의 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템은, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 폐열회수부, 산화-환원 변환 반응기, 가스 공급부 및 가스 배출부를 포함하여 구성되며, 추가적으로 산화철 제조용 반응기 및 산화-환원 변환제 공급부를 더 포함한다.
구체적으로 본 발명은 제철공정 중 발생되는 염화철을 처리하여 산화철을 제조하는 산화철 제조부; 내부 공간이 형성되고, 상기 내부 공간에 상기 산화철이 충전되어 있는 산화-환원 변환 반응기; 제철소에서 발생되는 폐열과 부생가스 또는 이산화탄소를 접촉시켜 열교환시키는 폐열회수부; 상기 산화-환원 변환 반응기의 내부 공간으로 상기 폐열회수부에서 열교환된 부생가스 또는 이산화탄소를 공급할 수 있도록 하는 가스 공급부; 및 상기 산환-환원 변환 반응기에서 생성되는 합성가스를 포함한 가스를 외부로 배출할 수 있도록 하는 가스 배출부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화철 제조용 반응기내에서 제철소 산세공정으로부터 배출된 염화철 수용액을 사용하여 제조될 수 있으며, 도 3에서 나타낸 바와 같이 염화철 수용액을 NaOH 또는 KOH 등의 강염기로 처리하여 Fe(OH)2 입자를 수득한 후 열처리시켜 산화상태의 산화철 입자를 수득할 수 있다.
또한 상기 산화-환원 변환 반응기는 내부 공간이 형성되고, 상기 내부 공간에 상기 산화철 제조용 반응기에서 제조한 산화철이 충전되어 있는 구조를 가진다.
상기 산화-환원 변환 반응기 내 산화철의 환원 공정에서는, 환원제로서 상기 열교환기에서 가열된 부생가스를 산화상태의 산화철이 충전되어 있는 산화-환원 변환 반응기로 공급하여, 상기 산화철을 환원시킨다.
상기 부생가스는 코크스 오븐 가스(COG), 고로가스(BFG) 및 전로가스(LDG) 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함한다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템은, 산화-환원 변환 반응기에 채워진 산화상태의 산화철의 환원제로서, 열교환기에서 가열된 부생가스를 공급함으로써, 상기 산화상태의 산화철에서 산소가 탈리되고 부생가스와 반응하여 생성되는 가스가 반응기 외부로 배출된다.
상기 산화-환원 변환 반응기 내 산화철의 산화 공정에서는, 상기 열교환기에서 열교환된 이산화탄소를 환원상태의 산화철이 충전되어 있는 산화-환원 변환 반응기로 공급하여, 상기 산화철이 산화되면서 이산화탄소로부터 산소를 빼앗아 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생산한다.
산소 결함이 발생한 산화철은 산소를 받아들이기 쉬운 상태가 되어 안정된 분자인 이산화탄소로부터도 비교적 낮은 온도에서 산소를 받아들일 수 있게 된다. 상기 환원 상태의 산화철에 이산화탄소를 접촉시켜 일산화탄소로 전환시킨다.
상기 산화철의 산화 공정에서는, 환원 상태의 산화철이 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는데, 일부 이산화탄소는 탄소로 변환되어 산화철 상에 탄소침적을 발생시킨다. 이는 산화철의 표면적을 감소시켜 산화-환원 반응성을 저하시키는 원인이 된다.
탄소 침적된 산화철은 철산화물 및 탄소를 동시에 포함하고 있으며, 탄소는 제철소에서 철산화물을 환원시키는 환원제로 기능할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 산화-환원 변환 반응기 내에서 발생한 탄소 침적된 산화철은 철 생산물의 원료인 철산화물과 이를 환원시키는데 반드시 필요한 탄소를 모두 가지고 있으므로 이를 제철소의 제철공정으로 공급함으로써 철을 재생하여 자원의 효율적인 재활용이 가능하다. 따라서 본원 발명에서는 탄소침적된 산화철에서 탄소를 소각시킴으로써 재생하지 않고 탄소침적으로 인해 활성이 떨어진 산화철을 제철공정으로 되돌려 철을 재생하는데 사용한다.
이로 인해 본원 발명에 의한 공정은 탄소침적을 소각하면서 발생되는 이산화탄소를 줄일 수 있으며, 또한 침적된 탄소가 철 생산시의 환원제로 사용될 수 있으므로 그 만큼의 코크스 사용을 줄일 수 있어 제철공정에서 상기 코크스로 인한 온실가스의 발생을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 제철소 폐열회수부에서 수거되는 폐열은 제철소에 설치된 시설물에서 방출되는 폐열이면 제한이 없으며, 상기 폐열회수부는 제철소에서 발생되는 폐열과 부생가스 또는 이산화탄소를 직접 또는 간접 접촉시켜서 열교환시킨다.
일예로 제철소의 연주공정에서 용융 슬래그를 냉각하면서 발생하는 폐열을 이용할 수 있다. 구체적으로 융용 슬래그를 냉각시키는 연주공정에 이산화탄소를 냉매로 공급하고, 상기 융용 슬래그의 냉각 과정에서 가열된 이산화탄소를 회수하는 것이다.
더욱 상세하게는, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 제철소 폐열회수부는 제철소의 연주공정에 용융 슬래그(Molten Slag)를 냉각시키기 위한 냉매로서 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급부와, 상기 용융 슬래그가 냉각되면서 가열된 이산화탄소를 회수 이산화탄소 회수부를 포함하여 구성된다.
이때, 상기 냉매로 사용되는 이산화탄소는 액체상태의 이산화탄소, 기체상태의 이산화탄소, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폐열회수부에서 회수한 가열된 이산화탄소와 제철소에서 발생하는 부생가스를 열교환 시켜, 상기 부생가스를 가열할 수 있다.
또한 상기 가스 공급부는 상기 산화-환원 변환 반응기의 내부 공간으로 부생가스 또는 이산화탄소를 공급하는 것이다. 상기 가스 공급부는 밸브 등의 가스 유입 조절 장치를 통하여 반응기 내부로 부생가스 또는 이산화탄소를 선택적으로 공급할 수 있다.
또한 가스 배출부는 상기 산환-환원 변환 반응기에서 생성되는 일산화탄소 등을 포함하는 가스를 외부로 배출할 수 있도록 하는 것이다.
또한 본 발명의 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템은, 상기 폐열회수부, 산화-환원 변환 반응기, 가스 공급부, 가스 배출부, 산화철 제조용 반응기 및 산화-환원 변환제 공급부 등의 동작을 제어하는 제어부를 추가적으로 포함하여 구성될 수도 있다.
한편, 본 발명의 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템은 상기와 같이 제철소의 연주공정에서 발생하는 폐열을 이용하는 것만으로도 반응에 필요한 열을 공급받을 수 있어 외부에서의 열에너지 공급을 피할 수 있다. 그러나 상기 폐열의 이용만으로 열에너지가 불충분할 경우에는 추가적인 열 발생 장치를 통해 열에너지를 공급해 줄 수 있다.
또한 상기 산화철의 환원 공정에서 상기 산화-환원 변환 반응기 외부로 배출되는 고온의 불활성가스 및 산소를 포함하는 배출가스의 열을 이용하여, 상기 산화-환원 변환 반응기 내부로 공급되는 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 가열하는 열교환기를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템에서, 상기 산화철의 환원 공정시의 온도는 300 ℃ ~ 800 ℃로 하고, 상기 산화철의 산화 공정시의 온도는 200 ℃ ~ 600 ℃로 하며, 더욱 효율적으로는, 상기 산화철의 환원 공정시의 온도는 400 ℃ ~ 600 ℃로 하고, 상기 산화철의 산화 공정시의 온도는 300 ℃ ~ 500 ℃로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템은, 상기 산화철의 환원 공정과 산화 공정이 하나의 산화-환원 변환 반응기에서 수행될 수도 있고, 각각 별개의 산화-환원 변환 반응기에서 수행될 수도 있다.
상기 산화철의 환원 공정과 산화 공정은 하나의 산화-환원 변환 반응기에서 수행될 경우, 산화철의 산화 공정에서는 산화-환원 변환 반응기 내로 이산화탄소를 공급하고, 산화상태의 산화철의 환원 공정에서는 산화-환원 변환 반응기 내로 부생가스를 공급한다.
또한 상기 산화철의 환원 공정과 산화 공정은 각각 별개의 산화-환원 변환 반응기에서 수행될 경우, 상기 제1 산화-환원 변환 반응기 내의 환원상태의 산화철을 상기 제2 산화-환원 변환 반응기로 공급하고, 상기 제2 산화-환원 변환 반응기 내의 산화상태의 산화철을 상기 제1 산화-환원 변환 반응기로 공급함으로써 환원상태의 산화철과 산화상태의 산화철을 순환시킨다.
한편, 본 발명의 산화-환원 변환 반응기의 형태는 고정층(fixed bed), 유동층(fluidized bed)이나 이동층(moving bed), 혹은 산화철 분말이 가스 흐름과 동반되는 분류층(entrained flow bed) 등일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템은, 피셔-트롭쉬(FiscHer-TropscH) 반응기를 추가적으로 포함하며, 상기 피셔-트롭쉬 반응기를 이용하여 상기 산화-환원 변환 반응기에서 생산되는 합성가스로부터 탄화수소(가솔린, 디젤, 등유 등) 연료를 생산할 수도 있다.
또한 상기 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법은 a) 제철공정 중 발생되는 염화철을 처리하여 산화철을 생성하는 단계; b) 상기 산화철을 산화-환원 변환기에 충진하는 단계; c) 제철소에서 발생되는 폐열을 회수하는 단계; d) 상기 단계 b)의 산화철을 상기 단계 c)의 폐열과 부생가스를 이용하여 환원시키는 단계; e) 상기 단계 d)의 환원된 산화철에 이산화탄소를 포함한 가스를 접촉시켜 일산화탄소로 전환하는 단계; 및 e) 상기 d)단계에서 사용된 산화철에 탄소가 침적되어 활성이 저하되면 산화-환원 변환기에서 취출하여 제철소의 제철공정으로 공급하여 환원철로 변환하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 a)는 제철공정 중 발생되는 염화철을 처리하여 산화철을 생성하는 단계이며, 염화철로부터 산화철을 제조하는 방법은 도 3에 간략하게 도시하였다.
상기 염화철은 제철소 산세공정으로부터 배출된 염화철인 것이 바람직하며, 도 3에 도시된 바와 같이 염화철 수용액을 염기성 용액으로 처리하여 Fe(OH)2 입자를 제조한 후 열처리하여 산화철 입자를 제조할 수 있다.
상기 염기성 용액은 NaOH 또는 KOH 등의 강염기인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서 상기 단계 b)는 상기 단계 a)에서 제조된 산화철을 산화-환원 변환기에 충진하는 단계이며, 상기 산화철은 산화-환원 변환기내에서 가역적 산화-환원 변환제로서 사용된다.
또한 상기 단계 c)는 제철소에서 발생되는 폐열을 회수하는 단계이며, 제철소에서 발생되는 폐열과 부생가스 또는 이산화탄소를 직접 또는 간접 접촉시켜서 열교환시킨다.
이어서 상기 단계 d)는 상기 단계 b)의 산화철을 상기 단계 c)의 폐열과 부생가스를 이용하여 산화철을 환원시키는 단계이며, 산화상태의 산화철에서 산소가 탈리되고 산소 결함이 발생한 환원상태의 산화철이 생성되고, 부생가스와 반응하여 생성되는 가스가 반응기 외부로 배출된다.
본 발명에서 사용되는 제철소 부생가스는 코크스 오븐 가스(COG), 고로가스(BFG) 및 전로가스(LDG) 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함한다.
일예로서, 상기 코크스 오븐 가스(COG)는 수소(H2), 메탄(CH4), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 질소(N2) 등의 가스를 포함하고 있으며, 이중 환원성 가스로 알려진 수소(H2)와 메탄(CH4)를 70% 이상을 함유하고 있어서, 고온조건에서 산화철 내에서 산소를 제거하여 환원상태의 산화철로 변환시킨다. 구체적으로 하기 반응식 1-1 내지 반응식 1-3 및 반응식 2에 따라서 산화철 물질의 산화상태가 변화한다. 따라서 산화-환원 변환 반응기내 산화상태의 산화철이 환원되면서, 생성물로서 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)가 수득된다.
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O (반응식 1-1)
2Fe3O4 + H2O + 2H2 → 6FeO + 3H2O (반응식 1-2)
6FeO + 3H2O + 6H2 → 6Fe + 9H2O (반응식 1-3)
Fe2O3 + CH4 → Fe2O3-x + CO + 2H2 (반응식 2)
또한 상기 부생가스는 황화수소 및 함산소화합물을 제거하는 전처리 공정을 거쳐 열교환기로 공급되는 것이 바람직하다.
또한 상기 단계 e)는 상기 단계 d)의 환원된 산화철에 이산화탄소를 포함한 가스를 접촉시켜 일산화탄소로 전환하는 단계이며, 환원상태의 산화철이 산화되면서 이산화탄소로부터 산소를 빼앗아 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생산한다.
환원상태의 산화철은 산소를 받아들이기 쉬운 상태가 되어 안정된 분자인 이산화탄소로부터 산소를 제거하여 일산화탄소로 전환시키며, 구체적으로 하기 반응식 3에 따라서 반응이 진행된다. 따라서 산화-환원 변환 반응기내 환원상태의 산화철이 산화되면서, 온실가스인 이산화탄소(CO2)가 제거되고, 일산화탄소(CO)가 생성된다.
Fe2O3-x + CO2 → Fe2O3 + CO (반응식 3)
따라서 상기 단계 d) 및 e)의 레독스 프로세스 반응을 통해서 고부가가치의 탄소 화합물을 합성하는 원재료인 일산화탄소(CO)를 수득할 수 있으며, 수득된 일산화탄소는 고부가가치의 메탄올 등을 합성하는 원료로 사용될 수 있다.
또한 상기 단계 f)는 상기 e)단계에서 사용된 산화철에 탄소가 침적되어 활성이 저하되면 산화-환원 변환기에서 취출하여 제철소의 제철공정으로 공급하는 단계이며, 이를 통해 별도의 탄소 환원제의 공급없이 폐산화철로부터 환원철을 생산할 수 있다.
따라서 본 발명에서 사용된 일산화탄소(CO)의 원료는 온실가스인 이산화탄소(CO2)와 제철소에서 발생하는 폐가스인 COG 가스이며, 또한 이를 산화-환원 반응시키기 위한 가역적 산화-환원 변환제는 산세공정에서 발생하는 폐기물인 염화철을 이용하고, 탄소침적되어 산화-환원 변환제로서 기능을 상실한 산화철마저도 제철소의 제철공정, 예를 들면 고로공정 등으로 공급하여 재사용함으로써 효율적인 자원의 순환을 도모할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
제조예 : 산화철 페라이트(Fe 2 O 3 )의 제조방법
습식법에 의한 수열합성을 이용하여 산화철 페라이트 분말을 제조하였으며, 기초 소재가 되는 철성분은 제철 산세과정에서 배출된 염화철 수용액을 사용하였으며, 일정 알칼리도(R)를 맞추기 위한 조절제로서는 NaOH 수용액을 혼합하여 제조하였다. 주로 Junsei사의 시약을 사용하였으며, 실험에 사용된 물은 불순물을 제거한 초순수의 증류수를 사용하였다.
수용액의 알칼리도는 두 용액의 몰랄농도의 비(R=염화철/NaOH)로 정의하였다. 염산철과 수산화나트륨 등 두 가지의 수용액을 몰랄농도의 비로 정확히 칙량한 후 반응기 안에 주입한다. Bubbler를 통해 반응기 내부의 수용액으로 N2를 주입시켜, 반응기 내부에 존재하는 산소를 모두 배출시킴으로서 Fe2 +의 수용액이 Fe3 +로 산화되는 것을 방지하였다. 두 수용액이 충분히 혼합되도록 impeller의 회전속도는 150rpm으로 일정하게 조절하였다. 설정 온도까지 N2가스를 purge 시키면서, 4℃/min의 승온속도로 상승시켰다. 반응용액 내부에 설치한 TC(thermocouple, T-type)와 지시계(indicator)를 통해 내부의 온도변화를 측정하였으며, 정확한 온도조절을 위해 heating vessel의 온도조절기도 함께 사용하였다. 설정 온도 도달 후, N2가스를 차단시키고 산화제(Air, O2)를 1ℓ/min의 유속으로 반응기 내부로 주입시킨 후 6시간 동안 숙성 반응 시켰다. 생성된 침전물(primary particle)을 증류수와 microfilter(0.5㎛)을 이용하여 수차례 세척 여과시켰다. 세척된 침전물은 진공 오븐을 통해 60℃에서 12시간 동안 진공 건조 시키고, 90~100㎛의 입도를 갖도록 분쇄·분급하였다. 분쇄·분급된 분말을 700℃에서 Ar 분위기 하에서 2시간 동안 소성시켰다.
<실험예 1 내지 2>
CO2 활성화제에 대한 흡착산화ㆍ환원(Redox) 특성을 알아보기 위해 H2에 의한 산화물의 승온환원실험(temperature programmed reduction, H2-TPR)과 이산화탄소에 의한 산소결함 산화물에 대한 승온산화실험(temperature programmed oxidation, CO2-TPO)을 각각 수행하였다.
실험예 1: 코크스 오븐 가스(COG)의 승온환원실험
측정실험장치는 U-type 미분반응기(석영관으로 된 flow-through reactor)가 장착된 Bel cat-41(Bel Japan Inc.)를 사용하였으며, 운반가스로서 COG(coke oven gas), H2, CO2가스 등을 이용하여 측정하였다. 시료 촉매 0.1g을 U-type 미분 반응기(직경 : 8 mm)에 충진하였고, 이때 시료에 혹시 남아 있을지 모르는 불순물과 미 반응 생성물에 대해 완전한 열처리를 위해 500℃ 산소분위기 하에서 1시간 전처리 한 다음 Ar 가스 분위기 하에서 상온까지 냉각시킨 후 1시간 동안 그대로 유지하였다. 이러한 전처리 과정을 통해 시료의 특성이 변하는 것을 방지하였다.
시료분말의 환원 특성(TPRCOG)분석을 위해 상온에서부터 10℃/min의 속도로 900 ℃까지 선형적으로 승온시켰으며, 900℃도달 이후 상이 평형에 도달할 때까지 진행했으며 반응 가스로서는 모사석탄건류가스(Coke Oven Gas)를 30cc/min의 유량으로 MFC(Mass flow controller)를 통해 U-type 미분반응기에 공급하였고, 배출되는 가스의 농도 변화는 가스크로마토그래프로 분석하여 도 4 및 도 5에 나타내었다.
실험예 2: 이산화탄소(CO 2 )의 승온산화실험
이산화탄소에 의한 시료분말의 산화반응특성(CO2분해 특성)을 위한 TPOCOG측정은 99.9%의 이산화탄소를 상기 실험예 1에서 수행한 환원된 촉매 시료 분말이 충진되어 있는 U-type 미분 반응기에 주입하였다. 환원실험과 동일하게 이산화탄소 가스를 30cc/min의 유량으로 U-Type 미분 반응기에 상온에서 10℃/min의 승온속도로 900℃까지 선형적으로 승온시키면서, 배출되는 가스의 농도 변화는 가스크로마토그래프로 분석하여 COG 가스로 활성화된 금속산화물의 산화특성을 관찰하였다. 또한 수소로 환원된 촉매 시료 분말을 이용하여 상기와 동일한 방법으로 수소로 환원된 금속산화물의 산화 특성을 관찰하였다.
도 6은 수소로 환원된 금속산화물과 COG로 환원된 금속산화물을 이용하여 이산화탄소로 산화시켰을 때 발생되는 이산화탄소의 소모량을 비교하였다. 산소로 환원된 금속산화물과 COG로 환원된 금속산화물의 초기 최대 peak는 다른 온도에서 발생한다. 환원제를 수소로 이용한 금속산화물은 CO2 소모량이 거의 변화가 없으나, COG가 환원제로 작용한 금속산화물의 경우 CO2 소모량이 급격한 반응으로 분해 특성이 더욱 우수하다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
100 : 이산화탄소 전환 시스템
110 : 폐열회수부
110-1 : 이산화탄소 공급부
110-2 : 이산화탄소 회수부
120 : 열교환기
130 : 산화-환원 변환 반응기
140 : 가스 공급부
150 : 가스 배출부

Claims (13)

  1. 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템에 있어서,
    제철공정 중 발생되는 염화철을 처리하여 산화철을 제조하는 산화철 제조부;
    내부 공간이 형성되고, 상기 내부 공간에 상기 산화철이 충전되어 있는 산화-환원 변환 반응기;
    제철소에서 발생되는 폐열과 부생가스 또는 이산화탄소를 접촉시켜 열교환시키는 폐열회수부;
    상기 산화-환원 변환 반응기의 내부 공간으로 상기 폐열회수부에서 열교환된 부생가스 또는 이산화탄소를 공급할 수 있도록 하는 가스 공급부;
    상기 산환-환원 변환 반응기에서 생성되는 합성가스를 포함한 가스를 외부로 배출할 수 있도록 하는 가스 배출부; 및
    상기 산화-환원 변환 반응기 내부에 충진된 산화철에 탄소가 침적되어 활성이 떨어지면 이를 취출하여 제철공정으로 되돌리는 산화철 순환부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부생가스는, 코크스 오븐 가스(COG), 고로가스(BFG) 및 전로가스(LDG) 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화-환원 변환 반응기는 적어도 하나 이상으로 구비되며,
    각각의 산화-환원 변환 반응기에서 상기 산화철의 환원 공정과 산화 공정이 모두 수행되는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화-환원 변환 반응기는 적어도 둘 이상으로 구비되며,
    상기 산화철의 환원 공정과 산화 공정은 각각 별개의 산화-환원 변환 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화철의 환원 공정에서 상기 산화-환원 변환 반응기 외부로 배출되는 고온의 불활성가스 및 산소를 포함하는 배출가스의 열을 이용하여, 상기 산화-환원 변환 반응기 내부로 공급되는 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 가열하는 열교환기;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템.
  8. 삭제
  9. 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법에 있어서,
    a) 제철공정 중 발생되는 염화철을 처리하여 산화철을 생성하는 단계;
    b) 상기 산화철을 산화-환원 변환기에 충진하는 단계;
    c) 제철소에서 발생되는 폐열을 회수하는 단계;
    d) 상기 단계 b)의 산화철을 상기 단계 c)의 회수 폐열과 부생가스를 이용하여 환원시키는 단계;
    e) 상기 단계 d)의 환원된 산화철에 이산화탄소를 포함한 가스를 접촉시켜 일산화탄소로 전환하는 단계; 및
    f) 상기 e)단계에서 사용된 산화철에 탄소가 침적되어 활성이 저하되면 산화-환원 변환기에서 취출하여 제철소의 제철공정으로 공급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 d)에 있어서, 상기 부생가스는
    코크스 오븐 가스(COG), 고로가스(BFG) 및 전로가스(LDG) 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 d)에 있어서, 상기 부생가스는
    황화수소 및 함산소화합물을 제거하는 전처리 공정을 거쳐 열교환기로 공급되는 것을 특징으로 하는 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 방법.
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