WO2012020834A1

WO2012020834A1 - 水素製造方法及び装置

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Publication number: WO2012020834A1
Application number: PCT/JP2011/068405
Authority: WO
Inventors: 竹島　伸一
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2012-02-16
Also published as: DE112011102702T5; JP5549732B2; DE112011102702B4; JPWO2012020834A1; CN103140435B; CN103140435A; US8951497B2; US20120039793A1

Abstract

本発明では、熱化学水分解によって水素を製造する方法及び装置を提供する。本発明の水素製造方法は、高酸化状態のレドックス材料を不活性雰囲気において加熱して、高酸化状態のレドックス材料から酸素を脱離させ、それによって低酸化状態のレドックス材料及び酸素を得る還元工程、及び低酸化状態のレドックス材料に水を接触させて、低酸化状態のレドックス材料を酸化し且つ水を還元し、それによって高酸化状態のレドックス材料及び水素を得る水素生成工程を含み、且つ還元工程及び水素生成工程を同一の反応容器において切り替えて行う。また、本発明の水素製造装置は、本発明の水素製造方法を実施するために用いられるものである。

Description

水素製造方法及び装置

　本発明は、水素製造方法及び装置、特に熱化学水分解によって水素を製造する方法及び装置に関する。
〈関連技術〉

　近年、クリーンエネルギーである水素をエネルギー源として用いることが多く提案されている。水素の製造のためには、炭化水素燃料を用いた水蒸気改質が一般的に行われている。また、近年では、水の分解、特に熱化学水分解によって、水から水素を得ることも考慮されている。

　熱化学水分解法は、化学反応を組み合わせることによって水の直接熱分解の場合よりも低い温度で水の分解を行わせる方法である。具体的には例えば、熱化学水分解法では、下記のように酸化状態の異なるレドックス材料の酸化還元反応を用いて、水を水素と酸素とに分解する（Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}はレドックス材料）：
　Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}（高酸化状態）
　　　　　　　　→　Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}（低酸化状態）　＋　Ｏ_２　（吸熱反応）
　Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}（低酸化状態）　＋　Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　　→　Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}（高酸化状態）　＋　Ｈ_２　（発熱反応）
　全反応　Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

　このような熱化学水分解法では、レドックス材料を複数の部分に分割して、レドックス材料の一部について還元反応を行わせている間に、レドックス材料の他の一部について酸化反応を行わせることが提案されている。

　これに関して例えば、Ｈ．Ｋａｎｅｋｏ等の“Ｒｏｔａｒｙ−Ｔｙｐｅ　Ｓｏｌａｒ　Ｒｅａｃｔｏｒ　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｔｗｏ−ｓｔｅｐ　Ｗａｔｅｒ　Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ．”、Ｅｎｅｒｇｙ　＆　Ｆｕｅｌ（２００７）、２１、ｐｐ．２２８７−２２９３では、レドックス材料を複数の部分に分け、これらを回転機構に取り付けて、レドックス材料の一部について還元反応を行わせている間に、レドックス材料の他の一部について酸化反応を行わせることを提案している。

　また、これに関して例えば、ＤＬＲ方式（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ　Ｚｅｎｔｒｕｍ　ｆｕｅｒ　Ｌｕｆｔ−ｕｎｄ　Ｒａｕｍｆａｈｒｔ）と呼ばれる方式では、レドックス材料を２つの部分に分け、一方のレドックス材料について還元反応を行わせている間に、他方のレドックス材料について酸化反応を行わせることを提案している。

　なお、熱化学水分解法を用いる水素の製造及び貯蔵に関しては、酸化状態が異なる金属酸化物間の酸化還元反応、又は金属酸化物と金属との間の酸化還元反応等を用いることが、下記の文献に示されるように一般に知られている。

　特開２００１−２７０７０１号公報で提案されている水分解方法では、金属亜鉛及びマグネタイトを水と反応させ、反応生成物として水素を発生させ、またこの反応で得られた鉄酸化物を分解し、分解反応の生成物として酸素を発生させている。

　特開平０７−２６７６０１号公報で提案されている水素発生方法では、水を金属によって還元して水素を生成し、生じた金属酸化物を吸熱化学反応で発生した還元剤によって還元し、新たに反応プロセスに入れられるようにし、且つ還元剤の発生のための吸熱反応を、太陽エネルギーを供給しながら行っている。

　特開平０７−１４４９０１号公報で提案されている水素発生設備は、鉄系酸化物の還元を行う還元装置と、活性酸化物又は金属鉄を水蒸気と接触させて水素を発生させる水素発生装置とを包含してなり、還元装置に冷却装置を設けると共に、水素発生装置に加熱装置を設けている。

　特開２００５−２８９６８０号公報で提案されている水素製造装置は、水素と金属酸化物とを反応させて、金属と水蒸気とに分離する還元手段と、還元手段によって分離された金属を貯蔵する貯蔵手段と、水蒸気と貯蔵手段に貯蔵された金属とを反応させて、水素と金属酸化物とに分離する酸化手段とを有する。

　本発明では、熱化学水分解によって水素を製造する方法及び装置を提供する。

　（水素製造方法）
　熱化学水分解によって水素を製造する本発明の方法は、高酸化状態のレドックス材料を不活性雰囲気において加熱して、高酸化状態のレドックス材料から酸素を脱離させ、それによって低酸化状態のレドックス材料及び酸素を得る還元工程、並びに低酸化状態のレドックス材料に水を接触させて、低酸化状態のレドックス材料を酸化し且つ水を還元し、それによって高酸化状態のレドックス材料及び水素を得る水素生成工程を含む。また、この本発明の方法では、還元工程及び水素生成工程を同一の反応容器において切り替えて行う。

　本発明の水素製造方法によれば、還元工程及び水素生成工程を同一の反応容器において切り替えて行うことによって、還元工程及び水素生成工程のいずれかを、反応容器において常に行わせることができ、また還元工程及び水素生成工程の期間を、それぞれの工程における反応に必要とされる時間に応じて柔軟に調節することができる。したがって、この本発明の水素生成方法によれば、反応容器に供給される熱エネルギーを有効に利用することができる。

　なお、一般に、還元工程で必要とされる反応時間は、水素生成工程において必要とされる反応時間よりも有意に長く、したがって本発明の水素製造方法では、還元工程に使用する時間を、水素生成工程に使用する時間よりも長くすることができる。

　また、本発明の水素製造方法でのように、還元工程及び水素生成工程の期間を、それぞれの工程における反応に必要とされる時間に応じて柔軟に調節できることは、反応容器に供給される熱エネルギーの調節が難しい場合、例えば還元工程及び水素生成工程の少なくとも一方に必要とされる熱エネルギーの少なくとも一部を太陽光エネルギーによって供給する場合に特に好ましい。

　本発明の水素製造方法の１つの態様では、還元工程と水素生成工程との間の切替を、反応容器からの流出ガスを評価する酸素濃度センサーの出力値に基づいて行う。

　上記記載のように、還元工程におけるレドックス材料の還元反応では、下記の反応によって反応容器内のレドックス材料から酸素が発生する（Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}はレドックス材料）：
　Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}（高酸化状態）
　　　　　　　　→　Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}（低酸化状態）　＋　Ｏ_２　（吸熱反応）

　したがって、還元工程における還元反応が進行している間には、反応容器からの流出ガスが酸素を含有して、この流出ガスが酸素過剰になる。そしてその後、還元工程における還元反応が完了すると、反応容器からの流出ガスにおける酸素濃度が低下して、最終的にはこの流出ガスが実質的に酸素を含有しなくなる。よって反応容器からの流出ガスの酸素濃度を酸素濃度センサーで評価することによって、還元工程における還元反応の進行及び完了を検知することができる。

　また、上記記載のように、水素生成工程における水素生成反応では、下記の反応によって反応容器内のレドックス材料から水素が発生する（Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}はレドックス材料）：
　Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}（低酸化状態）　＋　Ｈ_２Ｏ
　　　　　　　　→　Ｍ_{Ｒｅｄ−Ｏｘ}（高酸化状態）　＋　Ｈ_２　（発熱反応）

　したがって、還元工程における還元反応が進行している間には、酸素濃度センサーの出力値が、反応容器からの流出ガスが還元雰囲気であること、又は流出ガスが酸素を含有していないことを示す。そしてその後、水素生成工程における水素生成反応が完了すると、反応容器からの流出ガスにおける水素濃度が低下し、それによって流出ガスの還元性の程度が低下し、また場合によって高酸化状態のレドックス材料の一部が分解して酸素を放出する。このような流出ガスの還元性の程度の低下、及び随意の酸素濃度の増加は、酸素センサーによって検知することができる。よって反応容器からの流出ガスを酸素濃度センサーで評価することによって、水素生成工程における水素生成反応の進行及び完了を検知することができる。

　上記のように、反応容器からの流出ガスを評価する酸素濃度センサーの出力値によって、還元工程における還元反応の進行及び完了、並びに水素生成工程における水素生成反応の進行及び完了を検知することができる。したがって還元工程と水素生成工程との間の切替を、反応容器からの流出ガスを評価する酸素濃度センサーの出力値に基づいて行うことによって、この切替を適切なタイミングで行うことができる。なお、この切替は、還元反応又は水素生成反応が完全に進行するのを待ってから行う必要はなく、還元反応又は水素生成反応が進行した段階で行うことが、反応速度に関して好ましいことがある。

　また、本発明の水素製造方法の１つの態様では、還元工程において、反応容器に不活性ガスを供給し、反応容器からの流出ガスから不活性ガスを分離し、そしてこの不活性ガスを還元工程での使用のために再循環させる。ここで、反応容器からの流出ガスから得られた酸素は、随意に回収すること、廃棄すること等ができる。

　本発明の水素製造方法のこの態様によれば、不活性ガスを還元工程での使用のために再循環させることによって、追加で必要とされる不活性ガスの量が少なくなる。

　また、本発明の水素製造方法の１つの態様では、水素生成工程において、反応容器に水を供給し、反応容器からの流出ガスから水を分離し、そしてこの水を水素生成工程での使用のために再循環させる。ここで、反応容器からの流出ガスから得られた水素は、直接に回収すること、更なる純化を行った後で回収すること等ができる。

　本発明の水素製造方法のこの態様によれば、水を水素生成工程での使用のために再循環させることによって、追加で必要とされる水の量が少なくなる。

　本発明の水素製造方法の１つの態様では、水素生成工程において、反応容器に水と不活性ガスとしての窒素の組み合わせを供給し、反応容器からの流出ガスを水素及び窒素の組み合わせと水とに分離し、そして水素及び窒素の組み合わせを、水素と窒素とのモル比を３：１がになるように窒素の一部を除去し又は窒素を添加して調節し、そしてモル比を調節した水素及び窒素の組み合わせを、アンモニア製造工程に供給する。

　本発明の水素製造方法のこの態様によれば、水素と窒素とを混合物の状態でアンモニア製造工程に供給することによって、水素と窒素との分離に必要とされるエネルギーを少なくすることができる。

　また、本発明の水素製造方法の１つの態様では、反応容器からの流出ガスと、反応容器に供給される不活性ガス及び水の少なくとも一方との熱交換を行って、反応容器からの流出ガスを冷却し、且つ反応容器に供給される不活性ガス及び水の少なくとも一方を加熱する。

　本発明の水素製造方法のこの態様によれば、反応容器からの流出ガスの冷却によって、その後の処理において流出ガス中の成分の分離を促進することができ、また反応容器に供給される不活性ガス及び水の少なくとも一方の加熱によって、レドックス材料の酸化・還元反応のために反応容器に供給する必要がある熱エネルギーの量を少なくすることができる。

　（水素製造装置）
　本発明の水素製造装置は、下記の構成を有する：レドックス材料を保持している、反応容器；反応容器に対して不活性ガスを供給する、不活性ガス供給部；反応容器に対して水を供給する、水供給部；反応容器からの不活性ガス及び酸素を含有する還元工程流出ガスから、酸素を分離する、酸素分離部；反応容器からの水蒸気及び水素を含有する水素生成工程流出ガスから、水蒸気を分離する、水分離部；並びに反応容器からの還元工程流出ガス及び水素生成工程流出ガスを、酸素分離部及び水蒸気分離部に切り替えて供給する、切替弁。

　また、本発明の水素製造装置は、下記の構成を随意に有することができる：還元工程流出ガス及び水素生成工程流出ガスの酸素濃度を測定する、酸素濃度センサー；酸素分離部での分離で得られた不活性ガスを不活性ガス供給部に再循環させる、不活性ガス再循環路；水分離部での分離で得られた水を水供給部に再循環させる、水再循環路；反応容器に太陽光エネルギーを供給する、太陽光集光装置；及び／又は不活性ガス供給部から反応容器に供給される不活性ガス及び水供給部から反応容器に供給される水の少なくとも一方と反応容器からの流出ガスとの熱交換を行う、熱交換器。

　本発明の水素製造装置によれば、本発明の水素製造方法を実施することができる。

本発明の水素製造方法及び装置による水素製造の具体的例について説明するための図である。

　本発明の水素製造方法及び装置による水素製造の具体的例について、図１を用いて下記で説明する。

　（還元工程）
　本発明の水素製造方法及び装置による水素製造の還元工程では、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）を、不活性ガス供給源（２１）から弁（２１ａ）を通して、熱交換器（１１）に供給して加熱し、そして反応容器（１０）に供給する。この窒素（Ｎ_２）の供給と併せて、反応容器（１０）内の高酸化状態のレドックス材料を加熱して、高酸化状態のレドックス材料から酸素を脱離させ、それによって低酸化状態のレドックス材料及び酸素を得る。このようにして反応容器（１０）において発生した酸素（Ｏ_２）は、不活性ガス供給源（２１）から反応容器（１０）に供給された窒素（Ｎ_２）と共に反応容器（１０）から流出させ（Ｎ_２＋Ｏ_２）、熱交換器（１１）を通して冷却し、そして切替弁（１２）に供給する。

　切替弁（１２）では、窒素及び酸素を含有するガス（Ｎ_２＋Ｏ_２）を、酸素分離部（２２）に供給し、そして酸素分離部（２２）において酸素を除去して、得られた窒素を随意に更に純化して、再び不活性ガス供給源（２１）に供給する。

　なお、反応容器（１０）の加熱は、熱源（１５）、例えば太陽光集光装置によって行うことができ、この熱源（１５）からの熱は、矢印（１５ａ）で示すように、反応容器（１０）に供給するだけでなく、矢印（１５ｂ）で示すように、随意に熱交換器（１１）に供給することもできる。

　（水素生成工程）
　本発明の水素製造方法及び装置による水素製造の水素生成工程では、水（Ｈ_２Ｏ）を、水供給源（３１）から、弁（３１ａ）を通して熱交換器（１１）に供給し、加熱して水蒸気にし、そして反応容器（１０）に供給する。ここでは随意に、水供給源（３１）からの水（Ｈ_２Ｏ）と併せて、不活性ガス供給部からの窒素（Ｎ_２）を、反応容器（１０）に供給する。この水（Ｈ_２Ｏ）を低酸化状態のレドックス材料と接触させ、低酸化状態のレドックス材料を酸化し且つ水を還元し、それによって高酸化状態のレドックス材料及び水素（Ｈ_２）を得る。このようにして反応容器（１０）において発生した水素（Ｈ_２）は、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）及び随意の窒素（Ｎ_２）と共に、反応容器（１０）から流出させ（Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２（＋Ｎ_２））、熱交換器（１１）を通して冷却し、そして切替弁（１２）に供給する。

　切替弁（１２）では、水素、水蒸気及び随意の窒素を含有するガス（Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２（＋Ｎ_２））を、水分離部（３２）に供給し、そして水分離部（３２）における水の凝縮等によって水を除去して、得られた水を随意に更に純化して、再び水供給源（３１）に供給する。また、水分離部（３２）において得られた水素及び随意の窒素（Ｈ_２（＋Ｎ_２））は、必要に応じて窒素分離部（３３）において窒素を除去して、水素（Ｈ_２）を得ることができる。なお、ここで分離された窒素（Ｎ_２）は廃棄すること、随意の純化を行って再び不活性ガス供給源（２１）に供給すること等ができる。

　また、窒素分離部（３３）における窒素の除去においては、除去する窒素の量を調節して、得られる生成物が、水素及び窒素を３：１の割合で含有する混合ガスとしてもよい（Ｈ_２＋Ｎ_２）。この場合には、得られた水素及び窒素の混合ガスを直接にアンモニア合成プロセス、特にハーバーボッシュ法によるアンモニア合成プロセスに供給することができる。また、必要に応じて、窒素を添加して、水素及び窒素を３：１の割合で含有する混合ガスを得てもよい（Ｈ_２＋Ｎ_２）。

　（還元工程と水素生成工程との切り替え）
　本発明の水素製造方法及び装置による水素製造では、還元工程と水素生成工程との間の切替を、反応容器からの流出ガスを評価する酸素濃度センサーの出力値に基づいて行う場合、酸素濃度センサーは、反応容器（１０）からの出口付近（１３ａ）、及び／又は切替弁（１２）の入口付近（１３ｂ）等に配置することができる。

　（レドックス材料）
　本発明では、熱化学水分解のために酸化及び還元される材料を「レドックス材料」として言及する。このような熱化学水分解のための酸化還元反応としては、金属と金属酸化物との間の酸化還元反応、又は酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応を用いることができる。

　このような酸化還元反応の例は、下記の反応式で、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の金属とその金属酸化物との間の酸化還元反応を利用する方法である（Ｍは金属元素、ｍは金属元素Ｍの原子価）：
　Ｍ＋Ｈ_２Ｏ　→　Ｍ_２／ｍＯ＋Ｈ_２　　　　　　（式２）
　Ｍ_２／ｍＯ　→　Ｍ＋１／２Ｏ_２　　　　　　　（式３）
　全反応　Ｈ_２Ｏ　→　Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

　また、酸化還元反応の他の例は、下記の反応式で酸化状態の異なる酸化鉄間の酸化還元反応を利用する方法である：
　３ＦｅＯ＋Ｈ_２Ｏ　→　Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｈ_２　　　　　　　（式４）
　Ｆｅ_３Ｏ_４　→　３ＦｅＯ＋１／２Ｏ_２　　　　　　　　（式５）
　全反応　Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

　金属及び／又は金属酸化物の酸化還元反応を利用するこの熱化学分解法で用いられる金属及び／又は金属酸化物は、フィン型構造、ハニカム型構造、ペレット型構造等の担体に、微粉として担持することができる。この場合には、使用される金属及び／又は金属酸化物の焼結を抑制し、それによって比較的大きい表面積を維持することが可能になる。

　（不活性ガス）
　本発明においては、不活性ガスとして、窒素と並んで、アルゴン、ヘリウム等の希ガスを用いることができ、特に極低温空気分離によって得られた窒素を用いることができる。

　（酸素濃度センサー）
　本発明で用いられる酸素濃度センサーとしては、起電力式の酸素濃度センサー、特に自動車等の排ガス浄化の用途で排ガスのストイキ制御を行うために用いられている起電力式の酸素濃度センサーを挙げることができる。ここで、この起電力式の酸素濃度センサーは一般的に、試験管状のジルコニア素子表面に白金をコーティングしたセンサー部を有しており、このセンサー部の内面を大気に曝し、外面を排気に曝すことによって、センサー部のジルコニア素子の内側面と外面側面との酸素濃度差が大きいときに起電力を発生するものである。

　すなわち、本発明の水素製造方法及び装置では、反応容器からの流出ガス中に酸素が含有されているときには、この起電力式の酸素濃度センサーにおいて発生する起電力が小さく又は起電力が発生せず、また反応容器からの流出ガス中に酸素が実質的に含有されていないときには、この起電力式の酸素濃度センサーにおいて発生する起電力が大きくなる。

　ただし、本発明の水素製造方法においては、酸素濃度センサーとして、起電力式の酸素濃度センサーだけでなく、限界電流式の酸素濃度センサーを用いることもできる。また、本発明の水素製造方法及び装置においては、酸素濃度センサーを、水素濃度センサーと組み合わせて用いることもできる。

　（太陽光集光装置）
　本発明において使用できる太陽光集光装置としては、パラボリックディッシュ型集光装置、ソーラータワー型集光装置、パラボリックトラフ型集光装置等を挙げることができる。

　具体的には、パラボリックディッシュ型集光装置は、太陽光を反射させて集光する皿状反射部と集光した光を受け取る受光部を有する集光装置であり、集光度が高く、したがって高温熱源が得られる。また、ソーラータワー型集光装置は、太陽光を反射させて集光する複数のヘリオスタット（反射部）と、受光タワーの上部に配置されている受光部を有する集光装置であり、集光度が大きく、したがって高温熱源が得られる。また更に、パラボリックトラフ型集光装置は、太陽光を反射させて集光するトラフ型反射部と集光した光を受け取る受光部を有する集光装置であり、集光度が比較的低く、得られる熱源は低温熱源であるものの、上記の２つの集光装置と比較してコストが安い。

　これらの集光装置では、いずれも、反射部がアルミニウム等の反射性の材料によって被覆されていてよい。

　（その他）
　本発明で用いられる反応容器は、レドックス材料を保持することができる任意の容器であってよい。また、本発明で用いられる不活性ガス供給部及び水供給部は、それぞれ不活性ガス及び水を保持することができるタンクのようなものであってよい。また、本発明で用いられる酸素分離部、水分離部、及び窒素分離部は、それぞれ酸素、水及び窒素を分離できる任意の部分であってよい。したがってこれらの分離部は、これらの物質の分離に適した分離膜を有すること、これらの物質の分離を可能にする凝縮を行うこと、深冷分離を行うこと等ができる。

　また、本発明で用いられる切替弁は、反応容器からの還元工程流出ガス及び水素生成工程流出ガスを、酸素分離部及び水蒸気分離部に切り替えて供給することができる任意の切替弁であってよい。また、本発明で用いられる不活性ガス再循環路は、酸素分離部で得られた不活性ガスを不活性ガス供給部に再循環させることができる任意の流路であってよい。また、本発明で用いられる水再循環路は、水分離部で得られた水を水供給部に再循環させることができる任意の流路であってよい。また、本発明で用いられる熱交換器は、反応容器に供給される不活性ガス及び／又は水と、反応容器からの流出ガスとの熱交換を可能にする任意の熱交換器であってよく、したがって向流式の熱交換器であっても、並流式の熱交換器であってもよい。

Claims

　高酸化状態のレドックス材料を不活性雰囲気において加熱して、高酸化状態の前記レドックス材料から酸素を脱離させ、それによって低酸化状態の前記レドックス材料及び酸素を得る還元工程、並びに
　低酸化状態の前記レドックス材料に水を接触させて、低酸化状態の前記レドックス材料を酸化し且つ水を還元し、それによって高酸化状態の前記レドックス材料及び水素を得る水素生成工程
を含み、且つ前記還元工程及び水素生成工程を同一の反応容器において切り替えて行う、水素製造方法。
　前記還元工程と水素生成工程との間の切替を、前記反応容器からの流出ガスを評価する酸素濃度センサーの出力値に基づいて行う、請求項１に記載の方法。
　前記還元工程において、前記反応容器に不活性ガスを供給し、前記反応容器からの流出ガスから前記不活性ガスを分離し、そして前記不活性ガスを前記還元工程での使用のために再循環させる、請求項１又は２に記載の方法。
　前記水素生成工程において、前記反応容器に水を供給し、前記反応容器からの流出ガスから水を分離し、そして前記水を前記水素生成工程での使用のために再循環させる、請求項１~３のいずれかに記載の方法。
　前記水素生成工程において、前記反応容器に水と不活性ガスとしての窒素の組み合わせを供給し、前記反応容器からの流出ガスを水素及び窒素の組み合わせと水とに分離し、そして水素及び窒素の組み合わせを、水素と窒素とのモル比が３：１になるように窒素の一部を除去し又は窒素を添加して調節し、そして水素と窒素とのモル比を調節した水素及び窒素の組み合わせを、アンモニア製造工程に供給する、請求項１~４のいずれかに記載の方法。
　前記還元工程及び水素生成工程の少なくとも一方に必要とされる熱エネルギーの少なくとも一部を、太陽熱エネルギーによって供給する、請求項１~５のいずれかに記載の方法。
　前記反応容器からの流出ガスと、前記反応容器に供給される前記不活性ガス及び水の少なくとも一方との熱交換を行って、前記反応容器からの流出ガスを冷却し、且つ前記反応容器に供給される前記不活性ガス及び水の少なくとも一方を加熱する、請求項１~６のいずれかに記載の方法。
　レドックス材料を保持している、反応容器、
　前記反応容器に対して不活性ガスを供給する、不活性ガス供給部、
　前記反応容器に対して水を供給する、水供給部、
　前記反応容器からの前記不活性ガス及び酸素を含有する還元工程流出ガスから、酸素を分離する、酸素分離部、
　前記反応容器からの水蒸気及び水素を含有する水素生成工程流出ガスから、水蒸気を分離する、水分離部、並びに
　前記反応容器からの前記還元工程流出ガス及び水素生成工程流出ガスを、前記酸素分離部及び前記水蒸気分離部に切り替えて供給する、切替弁、
を有する、水素製造装置。
　前記還元工程流出ガス及び水素生成工程流出ガスの酸素濃度を測定する酸素濃度センサーを更に有する、請求項８に記載の装置。
　前記酸素分離部での分離で得られた前記不活性ガスを前記不活性ガス供給部に再循環させる不活性ガス再循環路を更に有する、請求項８又は９に記載の装置。
　前記水分離部での分離で得られた水を前記水供給部に再循環させる水再循環路を更に有する、請求項８~１０のいずれかに記載の装置。
　前記反応容器に太陽光エネルギーを供給する太陽光集光装置を更に有する、請求項８~１１のいずれかに記載の装置。
　前記不活性ガス供給部から前記反応容器に供給される不活性ガス及び前記水供給部から前記反応容器に供給される水の少なくとも一方と、前記反応容器からの流出ガスとの熱交換を行う熱交換器を更に有する、請求項８~１２のいずれかに記載の装置。