JP2020531388A

JP2020531388A - 自己熱アンモニア分解方法

Info

Publication number: JP2020531388A
Application number: JP2020511162A
Authority: JP
Inventors: スペット・クリスチャン・ヘンリック; ヴィンド・トミー・リュッケ; ダール・ペア・ユール
Original assignee: ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2020-11-05
Anticipated expiration: 2038-08-21
Also published as: US20200123006A1; CN110799451B; JP7319965B2; EP3672906A1; TW201912565A; TWI812634B; EP3672906B1; CN110799451A; DK3672906T3; US11511991B2; AU2018320335A1; CA3067780A1; PL3672906T3; ES2941070T3; WO2019038251A1

Abstract

アンモニアから窒素および水素を含有する生成物ガスを製造する方法であって、アンモニアを酸素含有ガスで非触媒部分酸化して、窒素、水、窒素酸化物の量および残留量のアンモニアを含有するプロセスガスにするステップを含む方法；
プロセスガス中のアンモニアの水素および窒素に対する残留量の少なくとも一部を、ニッケル含有触媒と接触させ、同時にプロセスガスをニッケル含有触媒と接触させることによりプロセスガスの分解中に生成する水素の一部と反応させて窒素酸化物の窒素および水への還元を行い、水素および窒素含有生成物ガスを吸引することにより分解すること。

Description

本発明は、窒素および水素含有ガスの製造に関する。より詳細には、本発明は、ガス状アンモニアを酸素含有ガスで非触媒的に部分酸化し、部分酸化されたプロセスガス中に含まれる残留量のアンモニアを窒素および水素生成物ガスに分解する一連の方法によって、このようなガスを製造する方法を提供する。

液体アンモニアは、水素または重要なエネルギー担体の生産のための重要な供給源であり、特に燃料源がほとんどまたは全くない地域での発電のために重要である。また、エネルギーキャリアとして、液体アンモニアは、風力、太陽光、水力などの再生可能エネルギー技術によって、変動する電力生産を均等にするための供給源としても作用する可能性がある。エネルギー担体としてのアンモニアの利点は、液体アンモニアが、例えば天然ガスや水素ガスよりも輸送しやすく、貯蔵しやすいことである。

発電用燃料として適したものとするためには、水素と窒素からなるガス混合物にアンモニアを分解する必要がある。

アンモニア分解プロセスでは、可逆反応でガス状アンモニアが水素と窒素の混合物に解離する：

この反応は吸熱性であり、アンモニア分解反応を維持するために熱が必要である。

次の反応によりアンモニアの発熱性非触媒的部分酸化で生じる熱が見出されている
２ＮＨ_３＋３／２Ｏ_２→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ
続いてアンモニアの吸熱触媒分解を行う場合に必要な熱を供給するのに十分である。

また、ニッケル含有触媒と接触させてアンモニアの分解を行うと、部分酸化ガス中に形成される窒素酸化物が窒素と水に還元されることが観察されている。窒素酸化物は、アンモニア分解反応中に形成される水素によって無害な窒素および水に還元され、分解ガスの窒素酸化物を除去するためのさらなる工程は必要ない。

さらなる利点は、本発明の方法が、ＣＯ_２を全く発生させないという意味で、水素生成物ガスのＣＯ_２不含で生成を可能にすることである。空気を酸化剤として使用すると、少量のＣＯ_２が大気とともに工程に追加されるが、工程の反応で追加のＣＯ_２が生成されないため、同じ量のＣＯ_２が再び放出される。

上記の見解に従い、本発明は、窒素、水、窒素酸化物のある量および残留量のアンモニアを含むプロセスガスへの酸素含有ガスによるアンモニアの非触媒的部分酸化のステップ；
前記プロセスガス中において、前記プロセスガス中において、残留量のアンモニアの少なくとも一部をニッケル含有触媒と接触させ、水素および窒素に分解し、同時にプロセスガスを前記ニッケル含有触媒と接触させることによるプロセスガスの分解中に生じる水素の一部と反応によって、窒素酸化物のある量を、窒素および水へと還元するステップ；
そして、水素および窒素含有生成物ガスを取り出すステップを含むアンモニアから窒素および水素を含む生成物ガスの製造方法を提供する。

本発明の方法により、非触媒的部分酸化ステップで発生する窒素酸化物のある量は、ニッケル含有触媒との接触による窒素酸化物と水素との反応を介して、熱力学的平衡によって制限されるものとして８０％以上、実質的に最大１００％まで減少する。

本発明の好ましい実施形態では、アンモニアの非触媒部分酸化は、アンモニアを化学量論量未満の酸素により気体形態で燃焼させることによって、バーナー内で行われる。

別の好ましい実施形態では、非触媒部分酸化ステップおよび分解ステップは、単一の反応器で行われる。これにより、吸熱アンモニア分解反応を行うために、発熱部分酸化からの反応熱が最適に保存される。

単一反応器は、図２に例示されている既知の自己熱改質反応器と同様に、反応器容器の入口側にバーナーを有し、バーナーの下流に触媒床を有する自己熱分解反応器として構成されることが好ましい。

ニッケル含有触媒との接触後の平衡温度は、非触媒部分酸化ステップへのアンモニアに対する酸素の供給流速を変化させることによって調節することができる。これは、実際の酸素供給流量とアンモニア供給物の窒素および水への完全な化学量論的燃焼に必要な量との比であるラムダ値を変化させることと等価である。固定アンモニア流量に対しては、酸素含有ガス中の酸素濃度を増加させることおよび／または酸素含有ガスの流量を増加させることにより、平衡温度を増加させることができる。

好ましくは、非触媒部分酸化ステップへのアンモニアに対する酸素供給流速は、ニッケル含有触媒との接触後に測定された７００〜１１００℃の間の生成物ガスの平衡温度をもたらすように調整される。

従って、本発明の実施形態において、酸素含有ガス中の酸素の含有量は、λ＝０．１８〜λ＝０．３０の間のラムダ値に対応して変化し、Ｔ_ｅｑ＝７００〜１１００℃の平衡温度をもたらす。

好ましくは、非触媒部分酸化ステップで使用される酸素含有ガスは、１０〜１００体積％の酸素を含有する。

従って、酸素含有ガスに適した供給源は、排ガスから純酸素またはその混合物までの範囲であり得る。

分解ステップを離れた生成物ガス混合物は、水素、窒素および水から成り、残留する未分解アンモニア量を伴う。

したがって、一実施形態では、本発明による方法は、生成物ガス中にさらに含有されている分解されていないアンモニアを分離するさらなるステップを含む。

好ましくは、分離ステップは生成物ガスの水洗によって行われる。このような分離ステップでは、自己熱分解反応器からの水の主要部分はアンモニアとともに分離ステップから出ていくことになる。

アンモニア分離ステップにおいて生成物ガスから分離されたアンモニアの量は、蒸留のようなアンモニア回収ステップにおいて回収することができ、回収されたアンモニアは、好ましくは、方法における非触媒部分酸化ステップに再循環される。同時に、このアンモニア回収ステップは、プロセス縮合物を清浄化することになる。

最終的な水素／窒素生成物ガスの使用に応じて、生成物ガス中の水素対窒素のモル比は、意図される使用のために調整され得る。

従って、本発明の更なる実施態様において、当該方法は、生成物ガス調整ユニットにおいて生成物ガスの窒素に対する水素モル比を調整する更なるステップを含む。この製品ガス調整ステップは、膜または圧力スイング吸着ユニット（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＵｎｉｔ（ＰＳＡ））を含むことができる。

本発明の好ましい実施形態は、さらに、アンモニア供給物に水素源を添加するか、または分解反応器内のバーナーに直接水素源を添加する可能性を含む。アンモニア飼料に水素を加えると、１００℃まで自動点火温度が下がり、予熱温度が低くなってもアンモニアの自動点火が可能となり、通常運転時の引火性が高まる。水素源は、生成物ガスまたは、好ましくは、アンモニア含量、水および／または水素／窒素比のために調整された生成物ガスである。種々のユーティリティサプライおよび他のステップ由来の水素も使用することができる。

分解ステップでは、大気などの含酸素ガスに少量のＣＯ_２が含まれていることがある。ＣＯ_２とアンモニアが水溶液中で反応し、アンモニア回収部の汚れや腐食につながることはよく知られている。また、対策を講じないと、ＣＯ_２が蓄積することがある。本発明の好ましい実施態様は、酸化剤からＣＯ_２を除去する手段、例えば酸化剤をＮａＯＨ溶液で洗浄する方法、または剥離した凝縮物中のＮａ_２ＣＯ_３としてＣＯ_２を除去する目的でアンモニア回収部の蒸留カラムにＮａＯＨ溶液を加える方法を含む。

この過程におけるＣＯ_２蓄積を避ける別の方法は、自己熱アンモニア分解とアンモニア分離ステップとの間にメタン化反応器を含むことである。この方法により、ＣＯ_２は上流の分解反応器から得られた水素を利用してメタンに変換される：

ニッケルまたは貴金属を含む触媒がこの反応を触媒することができる。メタンは水溶液中でアンモニアと反応しないため、メタン化反応器中におけるＣＯ_２変換でＣＯ_２の蓄積が避けられ、生成したメタンは縮合物と共に回収部に運ばれるのではなく、アンモニア分離ステップから生成物ガスと共に工程を離れるという利点である。

本発明による方法の特定の実施形態が図中に示されており、
図１は、自己熱アンモニア分解反応器、アンモニア分離ステップ、生成物ガス調整およびアンモニア回収を含む本発明の特定の実施形態によるアンモニア分解プロセスの模式図である。

例
λ＝０．２１のラムダ値に対応するアンモニア分解方法のためのプロセスガス流および組成、および得られる自己熱アンモニア分解反応器内のニッケル含有触媒に接触した後の８００℃の生成物ガスの平衡温度を下表１に示す。ストリーム番号は図１を参照する。

Claims

アンモニアから窒素および水素を含有する生成物ガスを製造する方法であって、アンモニアを酸素含有ガスで非触媒部分酸化して、窒素、水、窒素酸化物のある量および残留量のアンモニアを含有するプロセスガスにするステップ；
前記プロセスガス中において、残留量のアンモニアの少なくとも一部をニッケル含有触媒と接触させ、水素および窒素に分解し、同時にプロセスガスを前記ニッケル含有触媒と接触させることによるプロセスガスの分解中に生じる水素の一部と反応によって、窒素酸化物のある量を、窒素および水へと還元するステップ；
そして、水素および窒素含有生成物ガスを取り出すステップ、を含む前記方法。
前記非触媒的部分酸化ステップで生成される窒素酸化物のある量が、ニッケル含有触媒との接触による窒素酸化物と水素との反応を介して、熱力学的平衡によって制限されるとして、８０％を超えて減少し、かつ最大１００％まで減少する、請求項１に記載の方法。
アンモニアの前記非触媒部分酸化が、バーナー内でアンモニアを化学量論量未満の酸素により気体形態で燃焼させることによって、実施される、請求項１または２に記載の方法。
前記非触媒部分酸化ステップおよび前記分解ステップが、単一の反応器で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記単一の反応器が、自己熱分解反応器として構成される、請求項４に記載の方法。
前記非触媒部分酸化ステップへのアンモニアに対する酸素供給流速は、ニッケル含有触媒との接触後に７００〜１１００℃の間の生成物ガスの平衡温度をもたらすように調整される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記酸素含有ガス中の酸素の含有量が、λ＝０．１８〜λ＝０．３０の間のラムダ値に対応して変化し、ここで、ラムダは、実際の酸素供給流量と前記アンモニアの窒素および水への完全な化学量論的な燃焼に必要な流量との間の比である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
酸素含有ガスが１０〜１００ｖｏｌ％の酸素を含む、請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
アンモニア分解ステップから得られた水素によって、メタン化反応器内でＣＯ２をメタンに変換するさらなるステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
生成物ガス中にさらに含まれる未分解アンモニアを分離するさらなるステップを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記未分解アンモニアが、水洗によって生成物ガスから分離される、請求項８記載の方法。
分離されたアンモニアがアンモニア回収ステップで回収され、前記非触媒部分酸化ステップにリサイクルされる、請求項１０または１１に記載の方法。
前記アンモニア回収ステップにＮａＯＨを添加することを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
生成物ガス調整ユニットにおいて生成物ガスの窒素に対する水素のモル比を調整するさらなるステップを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
アンモニア供給物に水素源を添加することを、または分解反応器内の前記バーナーに直接水素源を添加することを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
前記水素源が前記アンモニア分解生成物ガス、または生成物ガスであり、アンモニア含量および／または窒素に対する水素比が調整されたものである、請求項１５に記載の方法。
水素供給源がユーティリティサプライであるか、または別の工程由来である、請求項１５記載の方法。
酸素含有ガスのＣＯ_２除去洗浄を含む、請求項１〜１７のいずれか一項記載の方法。