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Gegenstand der Erfindung ist eine kompakte, mehrstufige, effiziente Vorrichtung zum flexiblen emissionsfreien Betrieb von Wandlern insbesondere mit Wasserstoff, Ammoniak und -verbindungen.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus nur einem regelbaren Brenner sowohl zur thermischen und auch katalytischen Zersetzung von Ammoniak und -verbindungen sowie zur Vorwärmung des eingesetzten Ammoniaks und -verbindungen.
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Insbesondere für den Kaltstart der Vorrichtung und zum Lastwechselausgleich der Wandler wird selbst erzeugter Wasserstoff in einem oder mehreren Tanks zwischengelagert.
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Darstellung der Erfindung
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Wegen des Klimawandels wird gegenwärtig verstärkt an Wandlern, wie Gasmotoren, Brennstoffzellen gearbeitet, die sich mit klimaneutral erzeugtem Ammoniak und -verbindungen betreiben lassen.
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Eine Übersicht und Analyse hierzu wird durch Alon Grinberg Dana et al: Nitrogen-Based Fuels: A Power-to-Fuel-to-Power Analysis, in Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8798-8805 https://doi.org/10.1002/anie.201510618 gegeben.
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Der technische Hintergrund hinsichtlich der Verbrennung von Ammoniak in Verbrennungsmotoren wurde bereits sehr umfangreich im Jahr 1945 durch Rudolf Tanner: Ueber die Verwendung von Ammoniak als Treibstoff , Dissertation, ETH Zürich, 1945, https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097159 beschrieben. So ist das alleinige Verbrennen von zündträgem Ammoniak mit Luft unter Standardbedingungen in Verbrennungsmotoren technisch nur mit sehr hohem Aufwand möglich.
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Ein aktueller Stand hierzu ist einer neueren Arbeit von Najlaa Ali Hussein Alboshmina: Ammonia Cracking with Heat Transfer Improvement Technology, PhD Thesis, Cardiff University, 2019 https://orca.cardiff.ac.uk/126553/1/2019AlboshminaNAPhD.pdf zu entnehmen.
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Als Zündhilfe bieten sich daher beispielsweise Zusätze von Methanol, Ethanol, Methan und Wasserstoff an. Eine gleichzeitige Vorwärmung bis zu rd. 500°C des Ammoniak-Luftgemisches unterstützt die Zündung zudem erheblich.
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Das zusätzliche Verwenden von meist alkoholischen Zusätzen, wie Methanol führt jedoch bei Anwendungen im Mobilitätsektor, z.B. für Schwerlastanwendungen zu erhöhtem Platzaufwand durch separate Tanks und damit zu schlechteren wirtschaftlichen Bedingungen, wie geringere Zuladung. Ferner entsteht durch die Verbrennung von Kohlenstoffverbindungen stets Kohlendioxid - selbst beim Verwenden von klimaneutralen Verbindungen. Der Verbrennungsprozess ist somit nicht emissionsfrei.
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Daher verbleibt neben einem energetisch günstigen autothermalen Verbrennungsprozess, der aufgrund des nötigen Aufwands insbesondere zur Bereitstellung von Sauerstoff in größeren Konzentrationen als in der Atmosphäre > 20,9 Vol.-% vor allem für den mobilen Einsatzbereich nicht wirtschaftlich tragbar ist, nur das Verwenden von geringen Mengen ab rd. 5 - 30 % Wasserstoff (bezogen auf das Gesamtkraftstoffvolumen) zu Ammoniak als Zündhilfe für Ammoniak-Luftgemische bei Verbrennungsmotoren, abhängig von der Art der Motorzündung, vgl. a. Christine Mounaim-Rousselle et al: Operating Limits for Ammoniak Fuel Spark-Ignition Engine, Energies 2021, 14, 4141 https://doi.org/10.3390/en14144141 und Makoto Koike et al: Ammonia as a Hydrogen Energy Carrier and Its Application to Internal Combustion Engines, Journal of the Combustion Society of Japan, Vol. 58, No. 184 (2016) 99-106 https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcombsj/58/184/58 _99/_ article/-char/en bis zum Einsatz von reinem Wasserstoff für Verbrennungsmotoren und Brennstoffzellen, um einen emissionsfreien Betrieb zu gewährleisten.
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Hierzu bietet es sich an, aus Ammoniak und -verbindungen sowohl für mobile und stationäre Anwendungen Wasserstoff durch Zersetzung mit einer kompakten Vorrichtung (platzsparende Bauweise) möglichst reproduzierbar mit einer hohen Reinheit und Energieausnutzung zu erzeugen und falls gleichzeitig (vorgewärmtes) Ammoniak mit Luft in Verbrennungsmotoren verbrannt werden soll, diesem Gemisch bis zu 30% Wasserstoff, zumindest anfänglich bis zum Erreichen der Betriebstemperatur des Motors hinzugeben.
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Auch kann ein verbrennungsfähiges Gemisch bestehend aus Wasserstoff und Ammoniak sowie Ammoniakverbindungen direkt in der erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellt und dann anschließend mit Luft in einem Wandler (Verbrennungsmotor) verbrannt werden.
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Bei der erfindungsgemäßen Lösung wird keine energetisch günstige autothermale Prozessführung zur Zersetzung des Ammoniaks, wie in der
US20200123006A1 vorgeschlagen, verwendet, da im Gegensatz zu dieser bevorzugten stationären Lösung, wie bereits oben ausgeführt, der nötige Aufwand vor allem für den mobilen Einsatzbereich nicht wirtschaftlich sinnvoll ist.
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Prinzipiell gibt es zwei Wege zur Erzeugung von Wasserstoff aus Ammoniak und -verbindungen: Die thermische und die katalytische Zersetzung, vgl. auch Najlaa Ali Hussein Alboshmina: Ammonia Cracking with Heat Transfer Improvement Technology, PhD Thesis, Cardiff University, 2019 https://orca.cardiff.ac.uk/126553/1/2019AlboshminaNAPhD.pdf.
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Bei der Verwendung von Brennstoffzellen als Wandler kann, um die nötige Reinheit des Wasserstoffs größer 99% zu erzielen, eine zusätzliche Nachreinigungsstufe in der Form von Membranfiltern, z.B. auf der Basis von Polyimid zur Abscheidung von Stickstoff und Molekularsiebe zur Abscheidung von restlichem Ammoniak verwendet werden, um den Stickstoff- und den Ammoniakanteil weiter zu reduzieren, vgl. a. Tim Lipman, Nihar Shah: Ammonia as an Alternative Energy Storage Medium for Hydrogen Fuel Cells: Scientific and Technical Review for Near-Term Stationary Power Demonstration Projekts, Final Report, UC Berkeley, 2007 https://escholarship.org/uc/item/7z69v4wp.
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In der
US20120276463A1 ist umfassend bis zum Jahr 2012 der Stand der Technik zur Zersetzung von Ammoniak dargestellt. In dieser Schrift wird zur thermischen Zersetzung eine Vorrichtung vorgeschlagen, die bei sehr hohen Verbrennungstemperaturen größer 1400 °C die partielle thermische Zersetzung von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff nahezu vollständig ermöglichen soll. Unterhalb von 1200°C soll die Reaktionsrate zu gering sein.
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Da allgemein bekannt ist, dass die Flammentemperatur u.a. vom Grad der Vermischung des brennbaren Gasanteiles, Stickstoff-, Ammoniak- und Sauerstoffanteil des Gasgemisches und dem Druck und der Vorwärmung der Gase sowie der Konstruktion des Brenners abhängig ist, gibt es in der Regel unterschiedliche Flammenbereiche, die sich um einige hundert Kelvin unterscheiden können.
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Eine homogene Brennerflamme, die zu reproduzierbaren hohen Umsätzen führt, lässt sich durch die Angaben und Vorschläge in der
US20120276463A1 nicht realisieren bzw. nachvollziehen.
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Der aktuelle Stand der Technik und ein aussichtsreicher Weg hierzu, wird im Rahmen einer bereits oben zitierten neueren Arbeit aus dem Jahr 2019 vorgestellt, vgl. Najlaa Ali Hussein Alboshmina: Ammonia Cracking with Heat Transfer Improvement Technology, PhD Thesis, Cardiff University, 2019 https://orca.cardiff.ac.uk/126553/1/2019AlboshminaNAPhD.pdf.
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Im Rahmen dieser vorgenannten Arbeit wurde ein spezieller Drallbrenner entwickelt und erprobt, um eine homogene Flamme zur thermischen Zersetzung zu gewährleisten. Hierdurch wurden Ammoniakumsätze bei einem durchschnittlichen Wirkungsgrad von mehr als 70% bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, als in der
US20120276463A1 vorausgesetzt, erreicht.
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Ergänzend sei hinsichtlich der Verbrennung von Ammoniak und der Auslegung von Drallbrennern auf eine Publikation von Hideaki Kobayashi et al: Science and technology of ammonia combustion, Proceedings of the Combustion Institute 37 (2019) 109-133 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1540748918306345 hingewiesen. So ist das Optimieren derartiger Brenner für diesen Einsatzzweck sehr aufwendig.
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Ein anderer schnellerer Weg ist es bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen Brenner zur flammlosen Oxidation zu verwenden, vgl. Peter Heil: Untersuchung der flammlosen Verbrennung von Methan in einer Oxyfuel-Atmosphäre, Dissertation, RWTH Aachen, 2010, http://publications. rwth-aachen. de/record/96830/files/3343. pdf. Hierdurch können sehr homogene Temperaturverteilungen in einer Brennkammer - ähnlich, wie mit einem speziell ausgelegten Drallbrenner - erreicht werden.
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Durch das Verwenden von den vorgenannten optimierten Brennern ist jedoch eine vollständige und reproduzierbare Umsetzung des Ammoniaks bei einer kompakten Bauweise (geringe Ausdehnung der Brennkammer) allein durch thermische Zersetzung nicht zu gewährleisten. Eine flexible genaue und schnelle Regelbarkeit des Prozesses ist weiterhin nur schwer zu realisieren.
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Bekannt ist das eine katalytische Umsetzung von Ammoniak und - verbindungen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen bereits im Bereich von rd. 400-600°C mit Wasserstoffausbeuten von mehr als 90% vorgenommen werden kann, vgl. hierzu auch Najlaa Ali Hussein Alboshmina: Ammonia Cracking with Heat Transfer Improvement Technology, PhD Thesis, Cardiff University, 2019 https://orca.cardiff.ac.uk/126553/1/2019AlboshminaNAPhD.pdf.
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Hier kommen Beschichtungen, u.a. auf Basis von Nickel und Ruthenium in Betracht. In diesem Zusammenhang ist Nickel erheblich kostengünstiger.
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Die Beheizung der beschichteten Katalysatorträger auf metallischer und keramischer Basis erfolgt gegenwärtig meist elektrisch durch indirekte Beheizung.
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Die angegebenen Wirkungsgrade von industriellen Anlagen mit elektrischer Beheizung zum Herstellen von Wasserstoff aus Ammoniak liegen daher bei nur etwas mehr als 60%, vgl. Tim Lipman, Nihar Shah: Ammonia as an Alternative Energy Storage Medium for Hydrogen Fuel Cells: Scientific and Technical Review for Near-Term Stationary Power Demonstration Projekts, Final Report, UC Berkeley, 2007 https://escholarship.org/uc/item/7z69v4wp . Der Einsatz von elektrischer Energie für eine elektrische Beheizung zur Zersetzung des Ammoniaks lässt sich aufgrund des niedrigen Wirkungsgrades der Wandlung, insbesondere für mobile Anwendungen nicht vertreten.
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Daher wird erfindungsgemäß eine neuartige mehrstufige Vorrichtung zur Zersetzung des Ammoniak und -verbindungen mittels eines unmittelbar wirkenden Brenners zum Erreichen einer homogenen Temperaturverteilung in einer Brennkammer sowohl zur thermischen und nachfolgend katalytischen Zersetzung vorgeschlagen.
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Dies erfolgt mit den Merkmalen des Anspruchs 1, wobei die Unteransprüche weitere Ausgestaltungen beschreiben.
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Dieser Brenner wird vorzugsweise mit dem selbst erzeugten Wasserstoff betrieben. Auch können in diesem als Zündhilfe Alkohole, wie klimaneutrales Methanol und klimaneutrales Ethanol auch mit bereits gelösten Ammoniak -und Ammoniakverbindungen und klimaneutrales Methan verwendet werden.
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Durch das Verwenden der vorgenannten Alkohole als Lösungsmittel für Ammoniak kann zudem die Wasserstoffausbeute erhöht und Ammoniak im gelösten Zustand bei Standardbedingungen nahezu ohne Druckbeaufschlagung gehandhabt werden. So sind dann auch keine separaten Tanks für Ammoniak beim Verwenden der o.a. Alkohole als Lösungsmittel erforderlich.
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Ausführung der Erfindung
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Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert. Hierzu zeigt 1 die erfindungsgemäße zweistufige Vorrichtung.
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Die Vorrichtung (1) besteht aus einem oder mehreren Wärmetauschern (2) zur Abgasnutzung eines oder mehrerer Wandler (14), um Ammoniak und Ammoniakverbindungen vorzuwärmen und einem regelbaren Brenner (3) vorzugsweise zur flammlosen Oxidation. Dieser wird zur thermischen Zersetzung des Ammoniaks in einer hinsichtlich der Temperaturverteilung homogenen Brennkammer (8) (1. Prozessstufe) verwendet. Hierzu werden die Reaktanten möglichst zentrisch in die Flamme gegeben.
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Die nicht für die thermische Zersetzung (4) genutzte Energie des Brenners wird zudem über einen weiteren integrierten Wärmetauscher (5) zum Vorwärmen des Ammoniaks und ggf. von Luft (jeweils bis rd. 500°C) sowie zum Aufheizen der zusätzlichen katalytischen Reaktionsstrecke (12) auf rd. 500-750 °C (2. Prozessstufe) verwendet. Hierdurch wird die durch den Brenner bereitgestellte Energie sehr effektiv genutzt. So erreicht der thermische Wirkungsgrad deutlich mehr als 80%.
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Eine zusätzliche thermische Isolierung (in 1 nicht dargestellt) der Außenflächen der erfindungsgemäßen Vorrichtung (1), der Wärmetauscher (2,5,13), der Tanks (15,16) und der Zu -und Ableitungen vermindert wirksam weitere Wärmeverluste.
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Durch das Verwenden von bevorzugt keramischen Prallplatten (9) wird zudem die Direkteinwirkung der Brennerflamme und die örtliche Überhitzung der Katalysatoren verhindert.
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Um möglichst große katalytische Oberflächen zur Beschichtung, z.B. mit Nickel, Ruthenium, zu erzielen und eine kompakte Bauweise zu gewährleisten, werden diese bevorzugt auf keramischen und metallischen Katalysatorträgern (11) beispielsweise aus Cordierit und temperaturbeständigen Stählen abgeschieden. Keramiken empfehlen sich aufgrund der hohen thermischen Belastbarkeit. Wohingegen die nötige Betriebstemperatur durch den Einsatz von metallischen Katalysatorträgern (11) wesentlich schneller realisiert und eingestellt werden kann.
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Selbst bei sehr kompakten Baugrößen kann so die Reinheit des in zwei Prozessschritten produzierten Wasserstoffs mehr als 99% erreichen. Durch anschließende Nachreinigung durch Membranfilter und z.B. Molekularsiebe (in 1 nicht dargestellt) kann eine zusätzliche Aufreinigung des Wasserstoffs für den Einsatz in PEM-Brennstoffzellen durch das Entfernen von Stickstoff und Ammoniak auf Gehalte < 100 ppb stattfinden.
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Nach dem Verlassen der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchläuft der erzeugte Stoffstrom einen oder mehrere weitere Wärmetauscher (13) mit dem die nötige Vorwärmtemperatur für den Verbrauch durch den oder die Wandler (14), ggf. durch zusätzliches Beimischen von Ammoniak eingestellt wird. Ein anderer Teil des Wasserstoffs wird in einem oder mehreren Tanks (15, 16) insbesondere für den Kaltstart des Brenners und zur Sicherstellung von schnellen Lastwechseln der Wandler zwischengespeichert.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Vorrichtung
- 2
- Wärmetauscher
- 3
- Brenner
- 4
- Thermische Zersetzung
- 5
- Wärmetauscher
- 6
- Ausgang Wärmetauscher
- 7
- Eingang Wärmetauscher
- 8
- Brennkammer
- 9
- Prallplatte
- 10
- Katalytische Zersetzung
- 11
- Katalysatorträger
- 12
- Katalytische Reaktionsstrecke
- 13
- Wärmetauscher
- 14
- Wandler
- 15
- Tank
- 16
- Tank
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 20200123006 A1 [0013]
- US 20120276463 A1 [0016, 0018, 0020]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Makoto Koike et al: Ammonia as a Hydrogen Energy Carrier and Its Application to Internal Combustion Engines, Journal of the Combustion Society of Japan, Vol. 58, No. 184 (2016) 99-106 [0010]
- Hideaki Kobayashi et al: Science and technology of ammonia combustion, Proceedings of the Combustion Institute 37 (2019) 109-133 [0021]
