WO2023144335A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von wasserstoff aus ammoniak - Google Patents

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WO2023144335A1
WO2023144335A1 PCT/EP2023/052064 EP2023052064W WO2023144335A1 WO 2023144335 A1 WO2023144335 A1 WO 2023144335A1 EP 2023052064 W EP2023052064 W EP 2023052064W WO 2023144335 A1 WO2023144335 A1 WO 2023144335A1
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ammonia
catalyst bed
heat exchanger
hydrogen
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PCT/EP2023/052064
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Alexander Kleyensteiber
Bernd Mielke
Klaus NÖLKER
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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/047—Decomposition of ammonia
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    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
    • C01B2203/1294—Evaporation by heat exchange with hot process stream

Definitions

  • the present invention relates to a method and a plant for producing hydrogen by splitting ammonia, in which ammonia is split into hydrogen and nitrogen in the presence of a catalyst.
  • the reaction is endothermic and therefore requires the input of energy in order to take place. Their equilibrium shifts towards the products at higher temperatures and at lower pressures.
  • Ammonia as an intermediate store has the advantage of not releasing any CO 2 during cleavage.
  • the process for splitting the ammonia must not only split ammonia catalytically into hydrogen and nitrogen and be able to separate the two from each other, but also include an efficient form of energy integration, since heat losses have a very clear impact on the efficiency of the process due to the low calorific value of ammonia and hydrogen knock down.
  • US 2020/0123006 A1 describes a method for cracking ammonia in an autothermal ammonia cracking reactor, in which first a non-catalytic partial oxidation of the ammonia takes place with an oxygen-containing gas, with a process gas being obtained which contains nitrogen, water, Contains proportions of nitrogen oxides and residual proportions of ammonia, after which at least part of the remaining proportions of ammonia with hydrogen and nitrogen in the process gas is split by contact with a nickel-containing catalyst and proportions of nitrogen oxides by reaction with Hydrogen, which is formed during the fission process, can be reduced to nitrogen and water.
  • the partial non-catalytic oxidation step and the ammonia cracking step can be carried out in the same reactor. Air can be used here as the oxygen-containing gas for the partial oxidation of the ammonia in the first step.
  • An adiabatic reaction process with internal energy supply requires preheating of the feed and subsequent combustion of parts of the feed to generate the energy required for the reaction. Since the possible preheating temperature is limited by the properties of the material and, with a low yield of hydrogen purification, a lot of energy from the combustion of the residual gas cannot be incorporated at the same time and a considerable amount of ammonia has to be burned to generate the heat of reaction, a completely autothermal solution only achieves low yields of hydrogen . In an application example with a hydrogen purification yield of, for example, 86%, the waste heat from flue gas combustion cannot be fully utilized, so that it leaves the process at a temperature of 660 °C. On the other hand, so much ammonia has to be burned in the process stream that the overall material yield of the process is only 72%.
  • CN 113896168 A discloses a process for producing hydrogen or reducing gas by two-stage ammonia cracking.
  • the liquid raw material ammonia is fully gasified and heated by a heat exchange gasification system, and then enters the first-stage heat exchange ammonia cracking reaction.
  • the first-stage system part of the ammonia cracking reaction takes place, and the heat source required for the ammonia cracking reaction is provided by the heat exchange of the high-temperature second-stage ammonia cracking reaction gas.
  • the reaction gas exiting the heat-exchange first-stage ammonia cracking reaction system enters the high-temperature second-stage ammonia cracking reaction system, and the remaining part of the ammonia cracking reaction is carried out.
  • the heat source required for the second stage high temperature ammonia cracking reaction can be provided by external electric Heating, external heating by combustion of ammonia or other fuels, and self-heating by oxy-combustion can be provided.
  • the heat exchange ammonia cracking reaction system and the heat exchange gasification system recover the heat from the reduced gas step by step. If the reduced gas needs to be followed up to produce hydrogen, the reaction gas is recovered and cooled to room temperature and then enters the PSA hydrogen extraction system to produce hydrogen. With the method according to CN 113896168 A the product hydrogen is obtained.
  • WO 2021/257944 A1 describes a process for producing hydrogen from ammonia, comprising:
  • the object of the present invention is to provide a process for producing hydrogen by splitting ammonia with the features mentioned at the outset, in which a higher yield and a better energy balance can be achieved.
  • ammonia cracking according to the method according to the invention preferably comprises a five-stage process with the following steps: -ammonia evaporation -ammonia cracking -heat recovery -ammonia recovery -hydrogen purification.
  • Ammonia evaporation is necessary because ammonia is usually present as a liquid starting material at atmospheric pressure and at a temperature below its boiling point of -33.5 °C. Ammonia evaporation requires significant amounts of energy. Per MW of energy input, around 2.4 t/h of ammonia can be preheated and evaporated at a pressure of 30 bar.
  • Ammonia cracking is the actual reaction, which also takes place thermally, but is accelerated by the use of a catalyst.
  • the reaction can be carried out under different conditions and with different interconnections with different types of reactors, the skillful combination of which was the focus of the developments which led to the present invention.
  • various advantageous variants for such interconnections in plants for ammonia cracking are shown.
  • Heat recovery is an essential aspect since the reaction takes place at elevated temperature.
  • a burner system is used in order to use exhaust gases from the product purification thermally, so that hot flue gas is available as an energy source and, in parallel, the hot process gas.
  • Process steam is preferably used as an internal energy carrier, so that the heat recovery is able to fulfill the following tasks: - preheating of the feed gas stream - steam generation - preheating of combustion air - preheating of the boiler feed water.
  • Ammonia recovery serves to separate ammonia that has not been converted from the process gas in the reaction and to make it available for further use as fuel or feed gas.
  • Ammonia can be separated technically in a number of ways, including membrane separation, adsorption and condensation, but these methods require high pressures and are therefore energy-intensive.
  • the absorption of ammonia in water can be carried out at process pressures, but requires the use of steam in order to be able to separate the mixture of ammonia and water by rectification. Since ammonia has to be burned to generate the steam, this leads to a reduction in the hydrogen yield of the process. If the reaction is skilful, it may also be possible to dispense with ammonia recovery.
  • the type of hydrogen purification depends on the technical use of the product, which in turn determines the quality requirements.
  • Technical hydrogen can remain relatively impure and, for example, have a purity of around 99.7%. If, on the other hand, the hydrogen is intended for use in fuel cells, significantly higher purities in the range of around 99.96%, for example, would be necessary.
  • the hydrogen can, for example, be purified by partial condensation analogously to air separation. However, this requires the use of a compressor in order to generate the high required inlet pressures of around 230 bar, for example. Furthermore, an upstream adsorptive drying is then necessary in order to remove traces of ammonia and water, and the separation unit itself is also required. Since this concept is very expensive in terms of investment and operation, alternatives are to be preferred.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the cracking of the ammonia is carried out in a reactor analogous to a primary reformer, the catalyst being arranged in at least one tube through which ammonia flows.
  • the catalyst in a reactor according to the invention, which is designed analogously to a primary reformer, can be arranged, for example, in one or more tubes through which ammonia flows, for example, from top to bottom.
  • a mixture of ammonia and hydrogen is preferably burned in the combustion chamber of the reactor, with the nitrogen formed in the reaction being an inert component which serves as an additional heat carrier.
  • a mixture of hydrogen and ammonia is advantageous because it has a medium flame temperature and better combustion properties than pure ammonia and, depending on the mixing ratio, emits less NOx than the two pure substances.
  • the energy generated by the combustion process in the combustion chamber of the reactor is used to heat the tube or tubes through which the ammonia gas to be cracked is passed.
  • various materials can be considered as catalysts for the catalytic cracking of the ammonia.
  • nickel or a catalyst containing nickel can be used.
  • the temperature at which the reaction takes place is determined in particular by the choice of the catalyst system.
  • a nickel catalyst higher temperatures are required, for example in the range from about 650°C to about 900°C.
  • these high temperatures ensure a high conversion of, for example, up to more than 98% percent, in particular about 98.5%, and a low residual ammonia content in the product gas.
  • the use of a nickel catalyst is advantageous despite the higher operating temperature and the associated more complex energy integration. Due to the high conversion, a separate separation of the ammonia is not necessary, but it can be combined with the hydrogen purification in one process step, for example in the form of a pressure swing absorption.
  • ruthenium or a ruthenium-containing catalyst can be used as the active component at temperatures of, for example, about 450° C. to about 500° C., somewhat lower conversions of, for example, about 95% being achievable here.
  • the reaction can therefore already take place at lower temperatures.
  • the temperature of the reaction determines the equilibrium conversion. For example, at 900 °C and 20 bar pressure, the reaction proceeds almost quantitatively. At 650 °C the conversion of ammonia is about 98.5%, at 500 °C only about 95%. A lower reaction temperature, made possible by more active catalysts, is therefore not always advantageous, since more complex steps have to be taken to remove the remaining ammonia at low conversions.
  • the optimal operating point with regard to the energy economy and the ammonia conversion is in particular in the range of operating temperatures of about 630 °C to 640 °C.
  • the reaction pressure is determined in particular by the execution of the hydrogen purification.
  • the stoichiometry of the reaction increases the specific volume of the gas stream, therefore increased pressure negatively impacts conversion.
  • it makes sense to operate a technical process at higher pressures in order to limit the container volume and thus the investment costs.
  • the reaction achieves a conversion of over 99% at temperatures above 400 °C.
  • 1 bar only makes sense for very small systems, systems on a normal industrial scale should be operated at higher pressures, even if a certain loss in sales has to be accepted.
  • the reaction pressure is also determined by the way the hydrogen purification is carried out.
  • the ammonia should preferably be at the "battery limit". be handed over with a pressure of 30 bar a. With a pressure at the reactor outlet of, for example, about 20 bar, both the requirements of the PSA can be satisfied and the negative influence of the pressure on the conversion can be limited.
  • PSA pressure swing absorption
  • the ammonia cracking reaction can in principle take place in different reactor types.
  • the internal energy of the reaction gas is used as the energy source for the reaction. Examples of this are the autothermal reformer mentioned at the beginning and the secondary reformer, which work with internal energy generation. Air is added to the process gas and part of the feed stream is burned to increase the temperature of the gas to the desired temperature at the reactor outlet.
  • a disadvantage of this process is the presence in the process gas of the water produced during combustion, which water has to be removed by condensation. During this condensation, part of the unreacted ammonia dissolves and is lost to the process.
  • the high temperatures result in a significant amount of nitrogen oxides in the process gas, which must be removed in-line.
  • a fired primary reformer with an upstream fixed-bed reactor for example, combines an adiabatic and an isothermal reaction step. Even purely adiabatic systems do not have to be supplied with energy by internal generation.
  • a reactor batch or cascade feeds the feed gas into an alternating series of heating steps, each followed by reaction steps to use the externally supplied energy as an energy source.
  • the ammonia feed gas is preheated before being introduced into the reactor or into a catalyst bed and enters at a temperature of at least about 600° C. and up to about 850° C., preferably of at least about 630° C. and up to to about 820 °C in the reactor or in the catalyst bed.
  • the feed gas stream enters the reactor at a temperature on the order of about 780°C to 820°C, preferably about 800°C a, wherein with a reactor, which is designed analogously to a primary reformer and in which nickel is used as a catalyst, the reaction temperature in the tube (tubes) of the reactor, which (the) accommodates (accept) the catalyst and through which (the) the ammonia feed gas is passed is from about 630 °C to about 670 °C, preferably about 650 °C, with the outlet pressure from the reactor preferably being in the order of about 15 bar to about 25 bar, preferably about 20 bar lies.
  • the ammonia feed gas is first preheated before being introduced into the reactor and then fed upstream of the reactor to a pre-reformer, in which intermediate cooling occurs, with the ammonia feed gas then being heated again to the temperature provided for entry into the reactor, which is for example in a range from about 620°C to about 680°C, preferably of the order of about 650°C. Thereafter, the ammonia feed gas is introduced into the reactor for further cracking reaction.
  • the inlet temperature into the reactor is therefore lower than in the previously mentioned variant, which has the advantage that nitration of the pipelines only occurs to a lesser extent.
  • the ammonia feed gas is heated twice here, preferably with a pre-reformer connected in between.
  • the preheating of the ammonia feed gas stream is limited, for example to a temperature in the range mentioned above, which increases the service life of the steel even in contact with the ammonia.
  • the incoming ammonia gas stream is first preheated to a specified temperature, then part of the cracking reaction is carried out in the pre-reformer and then the partially cracked feed gas is preheated again to the specified temperature and fed into the primary reformer, where the rest of the reaction takes place .
  • the heat exchangers can be arranged in different variants according to the invention.
  • a steam generator can be arranged behind the reactor outlet in order to avoid hydrogen embrittlement.
  • the arrangement of a gas-gas heat exchanger, preferably in a position downstream of the aforementioned steam generator, can also be advantageous.
  • a preheater for demineralized water which is used in the plant for steam generation, in the flow path downstream of the aforementioned steam generator and particularly preferably also downstream of the aforementioned gas-gas heat exchanger.
  • an evaporator coil in the exhaust gas duct/flue gas duct of the reactor, which contributes at least part of the energy for the steam generation.
  • This increases the performance of the gas-gas heat exchanger and reduces the performance of said steam generator. Since only energy transfer is shifted from one heat exchanger to the other here, the outlet temperatures in the process gas, steam and in the ammonia feed gas stream do not change in such an arrangement.
  • the enthalpy flow of the process gas is significantly lower and it is therefore advantageous to carry out the steam generation largely or completely with flue gas from the reactor as the energy source.
  • This variant of wiring the components for heat recovery does have the disadvantage of a lower temperature gradient between flue gas and boiler feed water in the evaporator coil, but this can be compensated for by a significantly larger evaporator coil or a reduction in the pressure level.
  • the ammonia feed gas is heated by means of at least one heat exchanger, with heat being absorbed from the product gas stream downstream of the reactor and/or the ammonia feed gas is heated by means of at least one heat exchanger, which is arranged in the flow path of a flue gas duct is, wherein heat is absorbed from an exhaust gas flow of a combustion chamber of the reactor or a residual gas combustion.
  • the starting point for providing the ammonia feed gas is liquid ammonia, which is vaporized with the aid of the thermal energy of hot steam, with this hot steam being obtained by means of at least one heat exchanger connected in the system, which is located downstream of the reactor or hot product gas flows through the residual gas combustion or which is arranged in the flow path of a flue gas duct, with heat being absorbed from a flue gas flow of a combustion chamber of the reactor or an exhaust gas flow from the residual gas combustion.
  • process steam for the evaporation of the ammonia is advantageous in terms of safety compared to the otherwise possible direct use of flue gas or process gas as a heat source, because For example, if a pipe is damaged, ammonia could escape into the exhaust gas and thus into the atmosphere, or enter the process stream. Electrical vaporization would result in high energy consumption and associated costs. In terms of safety and economy, steam is therefore the preferred solution as a heat source.
  • the ammonia evaporation preferably consists of at least two heat exchangers in which the ammonia is first preheated to the boiling point and then evaporated.
  • the combustion chamber of the reactor or the residual gas combustion is supplied with process air, which is preheated in the plant before it is introduced into the combustion chamber or the residual gas combustion by means of at least one heat exchanger, which is arranged in the flow path of a flue gas duct, with heat from a flue gas flow the combustion chamber of the reactor or an exhaust gas flow of the residual gas combustion.
  • process air which is preheated in the plant before it is introduced into the combustion chamber or the residual gas combustion by means of at least one heat exchanger, which is arranged in the flow path of a flue gas duct, with heat from a flue gas flow the combustion chamber of the reactor or an exhaust gas flow of the residual gas combustion.
  • the ammonia splitting reaction is preferably carried out isothermally, quasi-isothermally or in a mixed form of isothermal and adiabatic process control.
  • the thermal energy contained in the flue gas stream of the reactor and/or in the waste gas stream of the residual gas combustion is preferably removed in at least three, preferably in at least four, particularly preferably in at least five heat exchangers arranged one behind the other in the direction of flow of the flue gas stream or waste gas stream, preferably for various sub-processes of the process , used.
  • the cleavage of the ammonia is not carried out in the tubes of a reactor but in at least two catalyst beds connected in series in the direction of flow, with renewed heating after the cooling of the process gas by the reaction in a first catalyst bed in each case downstream of this first catalyst bed of the process gas is provided by means of at least one heat exchanger, which is preferably arranged in a flue gas channel, which is fed by the exhaust gas of a residual gas combustion.
  • the residual gas combustion is preferably arranged separately from the catalyst beds and is operated with the residual gas after hydrogen has been separated from the process gas by means of at least one separating device, the separating device preferably comprising a pressure swing adsorption and the residual gas combustion in addition to the residual gas also preferably Combustion air is supplied from outside the system.
  • At least one electrical heating device is preferably used to support the process gas, in particular to bring the process gas to the intended inlet temperature before entering the next catalyst bed when using a plurality of catalyst beds connected in series in the direction of flow .
  • part of the heat output can be introduced by electric current. This creates the possibility, for example, of dispensing with the use of fresh ammonia as fuel and instead using only the exhaust gas from the hydrogen purification as fuel.
  • the number of catalyst beds used can be reduced by supplying electrical energy.
  • the electrical heating elements can be used directly in the gas space and ensure that the temperature is increased to the intended inlet temperature in the next catalyst bed.
  • a process gas cooled to about 450° C. to about 650° C. can be electrically heated to temperatures of about 650° C. to about 850° C.
  • the increased temperature is unproblematic in terms of materials, since the heating can take place, for example, in a duct lined with heat protection lining instead of in a pipeline, which protects the actual pressure jacket from the high temperatures.
  • the subject matter of the present invention is also a plant for producing hydrogen by cracking ammonia, comprising a cracking device with a reactor or at least one catalyst bed for the catalytic cracking of ammonia into hydrogen and nitrogen with supply of heat, with an evaporation device being arranged upstream of the cracking device, in which liquid ammonia is heated and evaporated, with the evaporation device according to the invention comprising at least two heat exchangers, with at least one first heat exchanger being designed as a preheater in order to preheat the ammonia and at least a second heat exchanger downstream of the first heat exchanger in the flow path being designed as an evaporator and with for the operation of at least one of these heat exchangers steam is supplied as a heat source, which means in a steam generating device of the plant Process heat is generated.
  • ammonia scrubbing reboiler it may be advantageous to add a third heat exchanger to the chain, as this steam consumer reduces the amount of steam available and increases the amount of condensate available.
  • the ammonia can be evaporated, for example, in two heat exchangers connected in parallel. It is also conceivable to preheat the ammonia with warm cooling water, which would add another heat exchanger to the chain and save process steam and thus burned ammonia.
  • the plant comprises at least one steam drum, which serves as a steam generation device, which is operatively connected to a heat exchanger which is arranged downstream of a splitting device in a line through which hot process gas flows.
  • the process heat contained in the hot process gas which leaves the cracking reactor or the catalyst bed is thus preferably absorbed by a heat exchanger and used to heat steam in a steam drum, this steam drum being fed with preferably demineralized water which is fed into a Line system of the plant is fed.
  • the steam generated in this way is then fed into the heat exchanger arranged in the area of the front end of the plant, which serves to vaporize the ammonia, which is then preheated and fed to the reactor or the catalyst bed.
  • the system also includes additional units for heat recovery and/or devices for ammonia recovery and/or devices for hydrogen purification.
  • Heat which enables recovery, is available in two strands in a plant according to the invention, on the one hand the process heat from the process of the catalytic cracking of ammonia, which includes a larger mass flow but is usually lower in temperature and on the other hand the in the
  • the heat contained in the flue gas of combustion is generally much higher in temperature, but typically has a lower mass flow rate. Efficient heat integration increases the overall yield of the process.
  • At least one gas-gas heat exchanger for example, can be arranged as a further unit for heat recovery in the line system downstream of the reactor or a catalyst bed, through which on the one hand the hot process gas of the reactor or catalyst bed flows and on the other hand the gas to be heated Ammonia feed gas stream is flowed through, which is fed to the reactor or catalyst bed.
  • heat recovered from the process heat is used to heat fresh process gas.
  • At least one heat exchanger can be arranged in a flue gas duct downstream of a combustion chamber of the reactor or downstream of a residual gas combustion of the plant as a further unit for heat recovery. With such a measure, heat from the flue gas of the combustion is used.
  • the subject of the present invention is the use of a plant with the above-mentioned features in a process for the production of hydrogen by splitting ammonia, as has been described above.
  • FIG. 1 shows a representation of a flow chart of a plant for cracking ammonia according to a first exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged representation of part of an alternative plant according to the invention in which the evaporation of ammonia takes place;
  • FIG. 3 shows a representation of a flow diagram of a plant for cracking ammonia according to a second exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 4 shows a representation of a flow diagram of a plant for cracking ammonia according to a third exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 5 shows a representation of a flow diagram of a plant for cracking ammonia according to a fourth exemplary embodiment of the present invention.
  • a first exemplary flow diagram of a plant for cracking ammonia is explained below with reference to FIG.
  • Liquid ammonia from an ammonia tank 10, which is at a low temperature and at elevated pressure, is passed through the preheater 13 via the line 11 by means of the pump 12 and is heated, evaporated in the evaporator 14 and flows through the line 15 at a temperature of, for example, approx 58 ° C to a branch 16, where the ammonia gas flow is divided into two partial flows.
  • a first partial flow of the ammonia gas is fed via the line 17 to the combustion chamber of a reactor 18, which is constructed analogously to a primary reformer.
  • a second partial flow is routed from branch 16 via line 19 through a first heat exchanger 20 and then flows further via line 21 through a second heat exchanger 22, where the ammonia gas is further heated and then via line 23 into the tubes 24 of the Reactor 18 (primary reformer) flows, in which the catalyst is located, so that the catalytic reaction of ammonia cracking takes place in these tubes 24.
  • the tubes 24 extend in the combustion chamber, the flow through the tubes 24 preferably being from top to bottom.
  • the ammonia cracking reaction taking place in the tubes is endothermic and the heat required to sustain the reaction is generated by heating the tubes 24 in the combustor by the combustion of ammonia.
  • the temperature of the process gas conducted through the pipes 24 drops and, when it exits the reactor 18 via the line 25, is, for example, about 150° C. lower than when the ammonia gas entered the pipes via the line 23.
  • PSA pressure swing adsorption 31
  • the separated hydrogen leaves the PSA 31 via line 32, is brought to an increased pressure via a first compressor 33, flows through a heat exchanger 34, a second compressor 35 for further pressure increase, a second heat exchanger 36 and is released from the system at a pressure derived from, for example, about 70 bar via line 37.
  • the residual gas mixture remaining in the pressure swing adsorption 31 after the hydrogen has been separated off contains nitrogen, water, residual ammonia and residual hydrogen and is returned via the return line 38 at a comparatively low temperature of, for example, in the order of 40 °C and via the branching line 39 to the combustion chamber of the Reactor 18 supplied, so that energy contained in the residual gas mixture can be used to heat the combustion chamber.
  • the combustion air for the combustion process in the reactor 18 is fed to the plant cleaned via a filter 40, compressed by the compressor 41, passed through the line 42 through the heat exchanger 43 and heated, then flows through the line 44 and through a further heat exchanger 45 is further heated there and then flows via line 46 and the two branch lines 47 and 48 branching from it into the combustion chamber of reactor 18, where the combustion air is fed to the partial stream of ammonia supplied via line 17 in order to burn it and thus the combustion chamber to heat up.
  • the hot exhaust gas mixture from the combustion in the reactor 18 is first cooled via the heat exchanger 22, as a result of which energy for heating the process gas fed to the tubes 24 of the reactor 18 is obtained.
  • the flue gas is then passed through a flue gas duct 49 via the heat exchanger 45, by means of which the combustion air is preheated, and then flows through the flue gas denitrification unit 50, by means of which the flue gas stream is cleaned of nitrogen oxides (NOx).
  • the flue gas then flows through line 51 through a further heat exchanger 52, whereby heat for heating water is obtained, and then flows through the further heat exchanger 43, which is also used to heat the combustion air.
  • the flue gas is then compressed in the end area of the flue gas channel 49 by means of the flue gas compressor 53 and leaves the system via a chimney 54.
  • Demineralized water for steam generation is fed into the plant via line 55 at a temperature of, for example, about 40° C., passing it through the preheater 28 and is then fed into a deaerator 56 (deaerator) at a temperature of, for example, about 135° C , in which air and other gases dissolved in the water are removed.
  • the water is conducted by means of the pump 57 via the line 58 through the heat exchanger 52 and is thereby heated to a temperature of, for example, approximately 230.degree.
  • the heat exchanger 52 is used to cool the flue gases from the reactor in the flue gas duct 49, with the thermal energy contained in the flue gas being used to superheat the steam, which is then passed through the heat exchanger 52 via the line 59 into a steam drum 60. From this Steam drum 60 can be routed via line 61 to boiler feed water through heat exchanger 26 and thereby absorb further thermal energy, to then be returned via line 62 to the steam drum.
  • the heat exchanger 26 is arranged in the line 25 downstream of the reactor 18 and serves to cool the process gas after it has left the reactor. The thermal energy gained in this way can thus be used to generate more steam.
  • the steam generated in the steam drum 60 for example at about 240° C., is introduced via the line 63 into the evaporator 14 shown in the upper part of the drawing.
  • the energy is gained to evaporate the preheated ammonia.
  • the condensate is fed via the line 64 to the preheater 13, which is used to preheat the ammonia, so that the energy contained in the vapor is used in two stages for heating the ammonia feed.
  • the condensate can be discharged from the system at temperatures of, for example, 40.degree.
  • a second exemplary embodiment of a plant according to the invention for splitting ammonia into hydrogen and nitrogen is explained in more detail below with reference to FIG.
  • a number of plant parts are identical to the corresponding plant parts of the variant of FIG. 1 and are therefore not explained again in detail, but reference is made to the statements above.
  • the same parts of the system are denoted by the same reference symbols.
  • the area of the front end, in which the heating and evaporation of the originally liquid ammonia takes place, is unchanged, as is the area downstream of the pressure swing adsorption after the hydrogen has been separated off (top right in the drawing).
  • a total of five heat exchangers are now arranged in the flue gas duct 49 instead of four.
  • the line 21 for heating the ammonia feed stream leads from the gas-gas heat exchanger 20 to the heat exchanger 22 arranged in the exhaust gas duct 49.
  • the ammonia gas feed stream is passed through a pre-reformer 65 , the feed stream cooling down from, for example, about 650° C. to, for example, about 500° C. and the feed stream is then conducted via line 66 to a further heat exchanger 67, which is arranged in the exhaust gas duct 49 upstream of the heat exchanger 22.
  • the feed gas stream is reheated, for example to a temperature of the order of about 650° C., and is then introduced via line 23 into the tube(s) of reactor 18 .
  • the combustion air for the combustion chamber is heated in the same way as described above for FIG Heat exchanger 43 and then by further heating via the heat exchanger 45, both heat exchangers 43 and 45 being arranged in the flue gas duct 49.
  • the heating and evaporation of the demineralized water supplied to the system for the steam drum 60 via the preheater 28 and the heat exchanger 52, which is arranged in the flue gas duct 49, takes place in principle in the same way as in the variant of FIG. 1.
  • the five heat exchangers 67, 22, 45, 52 and 43 are arranged one behind the other in the flue gas duct 49, viewed in the order in which the flue gas flows.
  • the decisive difference in the reaction process according to FIG. 3 compared to that of FIG. 1 is that the feed gas preheating is limited to lower temperatures of, for example, around 650° C., which increases the service life of the reactor steel even when it comes into contact with the ammonia .
  • the incoming gas stream is first preheated to, for example, about 650° C. and then part of the reaction is carried out in the pre-reformer 65 .
  • the feed gas stream with the partially already split ammonia is then heated again, for example again to a temperature of about 650° C. and fed into the reactor 18 constructed analogously to a primary reformer, where the rest of the reaction takes place.
  • a further variant of the method according to the invention is explained in more detail below with reference to FIG.
  • an adiabatic reaction can be achieved, but with an external energy supply.
  • the above-mentioned material problem rapid corrosion of the pipe material due to nitration
  • the beds can be arranged either as a tray reactor in which all the catalyst beds are stacked one on top of the other, as shown in FIG. 4, or alternatively several reactors can also be designed as separate containers.
  • a burner system preferably burns the residual gas from the hydrogen processing and, if necessary, additional ammonia, if required.
  • the flue gas from this burner system serves as the energy source for the reaction.
  • the ammonia feed gas that is preheated in the gas-gas heat exchanger 22 and then further heated in the further heat exchanger 69 to the intended reaction temperature of, for example, about 650° C. is introduced into a first catalyst bed 70 and partially split there. the temperature dropping to about 400 to 450°C, for example, as a result of the reaction.
  • the process gas, which has been cooled somewhat in this way, is passed to a heat exchanger 71 and heated there again to the intended reaction temperature of, for example, about 650 and introduced into the second catalyst bed 72, where at least a proportion of the ammonia contained in the feed gas stream is split again.
  • the heat exchanger 71 is arranged in a flue gas duct 49 so that the hot flue gas serves to heat the feed gas flow.
  • the feed gas which has cooled down somewhat after the reaction in the second catalyst bed, is passed through a heat exchanger 73 again, which is located in the flue gas channel 49 , where it is heated up again and then introduced into the third catalyst bed 74 .
  • a third heat exchanger 75, a fourth catalyst bed 76, a fourth heat exchanger 77 and a fifth catalyst bed 78 are then flowed through and after leaving the fifth catalyst bed 78, the still hot process gas flows via line 79 through the heat exchanger 26, which is used for steam generation serves, then flows through the gas-gas heat exchanger 20 and from there to the pressure swing adsorption 31, in which hydrogen is separated from the product gas stream.
  • the same conversion can be achieved as in an isothermal reaction procedure.
  • the preheating of the feed stream is limited, for example, to about 650° C. in order to reduce nitration of the steel used, with the outlet temperatures of the catalyst beds increasing from about 450° C. to about 600° C., for example.
  • the gases separated after the hydrogen has been separated in pressure swing adsorption 31, namely residual ammonia, nitrogen, water and residual hydrogen, are fed into residual gas combustion 68 and burned there together with the combustion air supplied via the line, with the flue gas leaving the residual gas combustion having a comparatively can have a high temperature of more than 1000 °C, in particular more than 1100 °C, in particular more than 1200 °C, in particular more than 1300 °C, particularly preferably more than 1400 °C, so that the flue gas contains enough thermal energy to also after flowing through the cascade of heat exchangers 77, 75, 73, 71 arranged in the flue gas duct to have a sufficient temperature in order in the fifth heat exchanger 69 of the cascade to bring the ammonia feed gas stream supplied via line 19 to a temperature sufficient for the reaction in the first catalyst bed 70 warm up temperature.
  • a total of seven heat exchangers are arranged in the flue gas duct 49, with the combustion air also being heated via a heat exchanger 43 which, similar to the variant in Figure 1, is the last heat exchanger beyond the above-described cascade of heat exchangers in the downstream located End of the flue gas duct 49 is arranged.
  • the heat exchanger 52 which follows the heat exchanger 43 upstream in the flue gas duct serves to heat the steam and corresponds in principle to the heat exchanger 52 in FIG. Since the temperature of the flue gas after the residual gas combustion 68 is significantly higher than in the previously described variants of FIGS. 1 and 2, a larger number of heat exchangers can be arranged in the flue gas duct 49 in the variant of FIG.
  • the temperature differences after each heat exchanger in the flue gas duct has flowed through can be, for example, around 100 °C to around 220 °C or more, so that the flue gas temperature before it flows through the last heat exchanger 43 is still in the range of over 300 °C and thus sufficient to heat the combustion air, which is introduced into the residual gas combustion 68 after it has been heated.
  • the residual gas combustion 68 is used as an energy source for a gradual heating of individual catalyst beds 70, 72, 74, 76, 78 and the reaction in these catalyst beds takes place quasi spatially separated of the residual gas combustion 68.
  • the combustion of residual gas takes place in a reactor 18, through whose tube (tubes) the feed stream of ammonia gas flows, so that the ammonia gas feed stream directly in the reactor 18 is heated by this combustion process.
  • FIG. 5 shows an exemplary process concept according to the invention with a four-stage reactor cascade and additional electrical heating.
  • a residual gas combustion 68 is provided in the exemplary embodiment according to FIG.
  • the ammonia cracking reaction takes place in a total of four catalyst beds 70, 72, 74, 76 connected in series, with the feed gas stream of the ammonia being first passed through the gas-gas heat exchanger 20 and the heat exchanger 69 in the flue gas duct 49 and then via an electric Heating device 88 is further heated to the intended inlet temperature in the first catalyst bed 70 of, for example, about 650 ° C.
  • the electrical heating device can only be used in a supportive manner, which means that the preheating can, for example, already heat up to a temperature of over 600° C. before the further electrical heating.
  • the reaction in the first catalyst bed 70 causes the process gas to cool down, for example to a temperature in the range of around 450° C., and the cooled process gas can then be fed via the line 80 to the heat exchanger 77 for reheating and from there then introduced into the second catalyst bed 72 become.
  • This first heat exchanger 77 after the flow through the first catalyst bed is different from the exemplary embodiment in FIG.
  • the process gas is reheated by being passed through the heat exchanger 75 in the flue gas duct 49 .
  • a further electrical heating device 81 can be provided in order to heat the process gas to the intended inlet temperature before it is introduced into the third catalyst bed 74, which can, for example, be higher than in the first and second catalyst beds 70, 72 and in particular at 700° C may be above 800°C, for example about 850°C.
  • the process gas can be passed through a further heat exchanger 73 in the flue gas duct 49 and then heated electrically via the electric heating device 82 to a temperature that is intended for entry into the fourth catalyst bed 76 and which in turn may be higher than the first and second catalyst beds.
  • the entry temperature into the fourth catalyst bed 76 is more than 700-800°C, for example around 840°C.
  • FIG. 2 shows a detail in the front end area of a plant according to the invention, in which the heating and evaporation of the ammonia takes place.
  • the illustration according to FIG. 2 shows an alternative embodiment this part of the plant.
  • two evaporators 14, 83 which can be connected in parallel, are provided here instead of just one.
  • the ammonia from the ammonia tank 10 is conveyed through the preheater 13 by means of the pump 12 and then introduced into the first evaporator 14 and into the second evaporator 83 via two mutually parallel lines 84, 85, with the second evaporator 83 being fed via the line 86 with Steam can be fed while steam condensate is fed to the first evaporator 14 via line 87 . After flowing through the first evaporator 14, the condensate reaches the preheater 13 via the line 64 and flows through it, likewise giving off heat.
  • the vaporized ammonia gas can be fed via line 15 to a plant for cracking ammonia, as is described in FIGS. 1, 3, 4 or 5.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Spaltung von Ammoniak, bei dem Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators in Wasserstoff und Stickstoff gespalten wird, wobei die Spaltung des Ammoniaks ohne vorgeschaltete nicht-katalytische Oxidation in Abwesenheit eines Oxidationsmittels nur durch Zufuhr von Wärme in Gegenwart des Katalysators erfolgt. Gemäß einer von mehreren alternativ möglichen Verfahrensvarianten wird die Spaltung des Ammoniaks in einem Reaktor (18) analog einem Primärreformer durchgeführt, wobei der Katalysator in mindestens einem Rohr angeordnet ist, welches von Ammoniak durchströmt wird. In der Brennkammer des Reaktors (18) wird bevorzugt ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff verbrannt, wobei der in der Reaktion gebildete Stickstoff eine inerte Komponente ist, die als zusätzlicher Wärmeträger dient. Eine Mischung aus Wasserstoff und Ammoniak ist vorteilhaft, da sie eine mittlere Flammtemperatur aufweist, bessere Verbrennungseigenschaften als reiner Ammoniak hat und, je nach Mischungsverhältnis, weniger NOx emittiert als die beiden Reinstoffe.

Description

Verfahren und Anlage zur Herstellung von Wasserstoff aus Ammoniak
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zur Herstellung von Wasserstoff durch Spaltung von Ammoniak, bei dem Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators in Wasserstoff und Stickstoff gespalten wird.
Die Spaltung von Ammoniak, in der Fachsprache auch als „ammonia decomposition“ oder „ammonia cracking“ bezeichnet, erfolgt nach der nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichung: 2 NH3 -> N2 + 3 H2
Die Reaktion ist endotherm und erfordert daher die Zufuhr von Energie, um ablaufen zu können. Ihr Gleichgewicht verschiebt sich auf die Seite der Produkte bei höheren Temperaturen und bei niedrigen Drücken.
In einer CO2-freien Energiewirtschaft ergibt sich das Problem der räumlichen Trennung von effizienter Erzeugung regenerativer Energien und ihrer Träger und deren energetischer oder stofflicher Nutzung. Wasserstoff als Energieträger ist durch seine niedrige Siedetemperatur nur sehr aufwändig bei extrem hohen Drücken transportierbar. Intermediäre wie Methan oder Ammoniak lassen sich wesentlich einfacher und kostengünstiger transportieren. Daher ist es sinnvoll, regenerativ erzeugten Wasserstoff in einem Intermediat wie Ammoniak zwischen zu speichern.
Um den Wasserstoff am Zielort aber zurück zu gewinnen, muss er aus dem Intermediat wieder herausgelöst werden. Ammoniak als Zwischenspeicher hat den Vorteil, bei der Rückspaltung kein CO2 frei zu setzen. Der Prozess zur Spaltung des Ammoniaks muss dabei nicht nur Ammoniak katalytisch in Wasserstoff und Stickstoff spalten und beide voneinander trennen können, sondern auch eine effiziente Form der Energieintegration beinhalten, da Wärmeverluste sich durch den niedrigen Brennwert von Ammoniak und Wasserstoff sehr deutlich in der Effizienz des Prozesses niederschlagen.
In der US 2020/0123006 A1 wird ein Verfahren zum Spalten von Ammoniak in einem autothermen Ammoniak-Cracking-Reaktor beschrieben, bei dem zunächst eine nichtkatalytische partielle Oxidation des Ammoniaks mit einem sauerstoffhaltigen Gas erfolgt, wobei ein Prozessgas erhalten wird, welches Stickstoff, Wasser, Anteile von Stickstoffoxiden und restliche Anteile von Ammoniak enthält, wobei danach wenigstens ein Teil der restlichen Anteile des Ammoniaks mit Wasserstoff und Stickstoff im Prozessgas durch Kontakt mit einem Nickel-haltigen Katalysator gespalten wird und Anteile der Stickstoffoxide durch Reaktion mit Wasserstoff, welcher während des Spaltprozesses gebildet wird, zu Stickstoff und Wasser reduziert werden. Bei diesem bekannten Verfahren können der Schritt der partiellen nichtkatalytischen Oxidation und der Schritt der Ammoniak-Spaltung im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Als sauerstoffhaltiges Gas für die partielle Oxidation des Ammoniaks im ersten Schritt kann hier Luft verwendet werden.
Eine adiabate Reaktionsführung mit innerer Energieversorgung, wie in einem Sekundär- oder autothermen Reformer mit externer Brennkammer, erfordert Vorwärmung des Feeds und eine anschließende Verbrennung von Teilen des Feeds zur Erzeugung der für die Reaktion notwendigen Energie. Da die mögliche Vorwärmtemperatur durch Materialeigenschaften begrenzt ist und damit bei niedriger Ausbeute der Wasserstoffaufreinigung gleichzeitig viel Energie aus der Verbrennung des Restgases nicht eingebunden werden kann und eine erhebliche Menge Ammoniak zur Erzeugung der Reaktionswärme verbrannt werden muss, erreicht eine vollständig autotherme Lösung nur niedrige Ausbeuten an Wasserstoff. In einem Anwendungsbeispiel mit einer Ausbeute der Wasserstoffaufreinigung von beispielsweise 86 % kann die Abwärme der Fluegasverbrennung nicht vollständig genutzt werden, so dass es mit einer Temperatur von 660 °C den Prozess verlässt. Andererseits muss im Prozessstrom so viel Ammoniak verbrannt werden, dass die stoffliche Gesamtausbeute des Prozesses nur noch 72 % beträgt.
Weitere Nachteile des aus der US 2020/0123006 A1 bekannten Verfahrens liegen darin, dass durch Wasser im Prozessgas eine schlechte Energierückgewinnung resultiert. Da Ammoniak im Kondensat gelöst ist, wird die Rückgewinnung erschwert. Außerdem bilden sich Stickstoffoxide (NOx), die entfernt werden müssen.
Aus der CN 113896168 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder reduzierendem Gas durch zweistufiges Ammoniak-Cracken bekannt. Gemäß Anspruch 1 wird zunächst das flüssige Rohmaterial Ammoniak vollständig vergast und durch ein Wärmeaustausch-Vergasungssystem erhitzt und tritt dann in die erste Stufe der Wärmeaustausch-Ammoniakspaltreaktion ein. In dem System der ersten Stufe findet ein Teil der Ammoniakspaltreaktion statt, und die für die Ammoniakspaltreaktion erforderliche Wärmequelle wird durch den Wärmeaustausch des Hochtemperatur- Ammoniakspaltreaktionsgases der zweiten Stufe bereitgestellt. Das Reaktionsgas, das aus dem Wärmeaustausch-Ammoniakspaltreaktionssystem der ersten Stufe austritt, tritt in das Hochtemperatur-Ammoniakspaltreaktionssystem der zweiten Stufe ein und der verbleibende Teil der Ammoniakspaltreaktion wird ausgeführt. Die für die Hochtemperatur-Ammoniak- Crackreaktion der zweiten Stufe erforderliche Wärmequelle kann durch externe elektrische Heizung, externe Heizung durch Verbrennung von Ammoniak oder anderen Brennstoffen sowie durch Selbsterhitzung durch Sauerstoffverbrennung bereitgestellt werden. Das Wärmeaustausch-Ammoniak-Crack-Reaktionssystem und das Wärmeaustausch- Vergasungssystem gewinnen die Wärme Schritt für Schritt zurück aus dem reduzierten Gas. Wenn das reduzierte Gas weiterverfolgt werden muss, um Wasserstoff zu erzeugen, wird das Reaktionsgas zurückgewonnen und auf Raumtemperatur abgekühlt und tritt dann in das PSA- Wasserstoff-Extraktionssystem ein, um Wasserstoff zu erzeugen. Mit dem Verfahren gemäß CN 113896168 A wird das Produkt Wasserstoff gewonnen.
In der WO 2021/257944 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Ammoniak beschrieben, umfassend:
Druckbeaufschlagung von flüssigem Ammoniak; Erhitzen (und gegebenenfalls Verdampfen) des flüssigen Ammoniaks durch Wärmeaustausch mit einem oder mehreren heißen Fluiden, um erhitztes Ammoniak zu erzeugen; Verbrennung eines Brennstoffs in einem Ofen, um katalysatorhaltige Reaktorrohre zu erhitzen und ein Rauchgas zu bilden; Zuführen des erhitzten Ammoniaks zu den katalysatorhaltigen Reaktorrohren, um ein Cracken des Ammoniaks in ein Spaltgas, das Wasserstoffgas und Stickstoffgas enthält, zu bewirken; Reinigen des Spaltgases in einer PSA-Vorrichtung zur Erzeugung eines Wasserstoffproduktgases und eines PSA-Endgases; und Abtrennen des PSA-Endgases oder eines davon abgeleiteten Gases unter Verwendung eines Membranseparators, um ein stickstoffreiches Retentatgas abzuführen und ein wasserstoffreiches Permeatgas zur weiteren Verarbeitung in der PSA und/oder zum Mischen in das Wasserstoffproduktgas zu erzeugen, wobei der Brennstoff eines oder mehrere von Ammoniak, dem PSA-Abgas, Wasserstoff und Methan umfasst; und wobei das eine oder die mehreren heißen Fluide das Rauchgas und/oder das Spaltgas umfassen.
Ausgehend von dem oben genannten Stand der T echnik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Spaltung von Ammoniak mit den eingangs genannten Merkmalen zur Verfügung zu stellen, bei dem eine höhere Ausbeute und eine bessere Energiebilanz erzielbar sind.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Ammoniak mit den Merkmalen des Anspruchs 1 .
Erfindungsgemäß erfolgt die Spaltung des Ammoniaks ohne vorgeschaltete nicht-katalytische Oxidation in Abwesenheit eines Oxidationsmittels nur durch Zufuhr von Wärme in Gegenwart des Katalysators. Im Gegensatz zu dem aus der US 2020/123006 A1 bekannten Verfahren ist somit erfindungsgemäß eine externe Energieversorgung vorgesehen. Vorzugsweise umfasst das Ammoniak-Cracking nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen fünfstufigen Prozess mit den nachfolgenden genannten Schritten: -Ammoniakverdampfung -Ammoniakcracking -Wärmerückgewinnung -Ammoniakrückgewinnung -Wasserstoffaufreinigung.
Die Ammoniakverdampfung wird notwendig, da das Ammoniak in der Regel als flüssiges Edukt bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur unterhalb seiner Siedetemperatur von -33,5 °C vorliegt. Die Ammoniakverdampfung erfordert erhebliche Mengen an Energie. Pro MW Energieeintrag können etwa 2,4 t/h an Ammoniak vorgewärmt und verdampft werden, bei einem Druck von 30 bar.
Das Ammoniakcracking ist die eigentliche Reaktion, die auch thermisch abläuft, aber durch den Einsatz eines Katalysators beschleunigt wird. Die Reaktion kann bei verschiedenen Bedingungen und mit verschiedenen Verschaltungen mit unterschiedlichen Reaktortypen durchgeführt werden, deren geschickte Kombination im Fokus der Entwicklungen lag, welche zu der vorliegenden Erfindung geführt haben. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden verschiedene vorteilhafte Varianten für derartige Verschaltungen in Anlagen für das Ammoniakcracking aufgezeigt.
Die Wärmerückgewinnung ist ein wesentlicher Aspekt, da die Reaktion bei erhöhter Temperatur stattfindet. In allen in der vorliegenden Anmeldung vorgestellten bevorzugten Konzepten wird ein Brennersystem eingesetzt, um Abgase der Produktaufreinigung thermisch zu nutzen, so dass heißes Rauchgas als Energiequelle zur Verfügung steht und parallel dazu das heiße Prozessgas. Als interner Energieträger wird weiterhin vorzugsweise Prozessdampf genutzt, so dass die Wärmerückgewinnung in der Lage ist die folgenden Aufgaben zu erfüllen: -Vorwärmung des Feedgas-Stroms -Dampferzeugung -Verbrennungsluftvorwärmung -Kesselspeisewasservorwärmung.
Da der Antrieb einer Turbine mit Prozessdampf unter energetischen Aspekten unvorteilhaft wäre, muss der Prozessdampf nicht überhitzt werden. Für die Anordnung der Anlagenteile für die Wärmerückgewinnung stehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedene Kombinationsmöglichkeiten zur Verfügung.
Die Ammoniakrückgewinnung dient dazu, in der Reaktion nicht umgesetztes Ammoniak aus dem Prozessgas auszuscheiden und zur weiteren Nutzung als Brenn- oder Feedgas zur Verfügung zu stellen. Ammoniak kann technisch auf verschiedenen Wegen abgeschieden werden, darunter Membrantrennung, Adsorption und Kondensation, wobei diese Verfahren jedoch hohe Drücke erfordern und daher energieaufwändig sind. Die Absorption von Ammoniak in Wasser kann bei prozesstechnischen Drücken durchgeführt werden, erfordert aber die Aufwendung von Dampf, um das Gemisch von Ammoniak und Wasser durch Rektifikation trennen zu können. Da zur Erzeugung des Dampfes Ammoniak verbrannt werden muss, führt dies zu einer Reduzierung der Wasserstoffausbeute des Prozesses. Mit geschickter Reaktionsführung kann auch gegebenenfalls auf eine Ammoniakrückgewinnung verzichtet werden. Dies ist möglich, indem die Reaktionsparameter so gewählt werden, dass der Umsatz möglichst hoch ist und damit die Menge des verbleibenden Ammoniaks möglichst klein. Allein durch eine hohe Reaktionstemperatur ist dies nicht möglich, da die Gleichgewichtstemperatur dann bei 900 °C oder höher liegen müsste. Aber geringe Mengen an Ammoniak können auch zum Beispiel in einer Druckwechseladsorption mit abgeschieden werden, wodurch die Rückgewinnung des Ammoniaks und die Aufreinigung von Wasserstoff zu einem Schritt kombiniert werden.
Die Art der Wasserstoffaufreinigung ist abhängig von der technischen Nutzung des Produktes, die wiederum die Anforderungen an die Qualität bestimmt. Technischer Wasserstoff kann relativ unrein bleiben und beispielsweise eine Reinheit von etwa 99,7 % haben. Sollte hingegen der Wasserstoff für die Verwendung in Brennstoffzellen vorgesehen sein, wären deutliche höhere Reinheiten im Bereich von beispielsweise etwa 99,96 % notwendig. Der Wasserstoff kann beispielsweise analog zur Luftzerlegung durch partielle Kondensation aufgereinigt werden. Dies erfordert jedoch den Einsatz eines Verdichters, um die hohen erforderlichen Eintrittsdrücke von beispielsweise etwa 230 bar zu erzeugen. Weiterhin ist dann eine vorgeschaltete adsorptive Trocknung notwendig, um Spuren an Ammoniak und Wasser zu entfernen und weiterhin benötigt man die Trenneinheit selbst. Da dieses Konzept sehr kostenintensiv in Investition und Betrieb ist, sind Alternativen zu bevorzugen. Durch Membranen sind Wasserstoff und Stickstoff nur schlecht voneinander zu trennen, auch hier muss ein hoher Eintrittsdruck geschaffen werden. Eine adsorptive Trennung in einer Druckwechseladsorption ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da sie bei moderaten Drücken abläuft und auch die hohen Reinheiten von bis zu über 99,9 % erreicht, bei einer Wasserstoffausbeute von 85 %. Außerdem kann die Druckwechseladsorption (PSA) auch Restmengen an Ammoniak und Wasser im gleichen Arbeitsschritt mit auffangen.
Gemäß einer ersten möglichen bevorzugten Variante der Erfindung wird die Spaltung des Ammoniaks in einem Reaktor analog einem Primärreformer durchgeführt, wobei der Katalysator in mindestens einem Rohr angeordnet ist, welches von Ammoniak durchströmt wird.
In einem erfindungsgemäßen Reaktor, welcher analog einem Primärreformer ausgeführt ist, kann der Katalysator beispielsweise in einem oder mehreren Rohren angeordnet werden, die beispielsweise von oben nach unten mit Ammoniak durchströmt werden. In der Brennkammer des Reaktors wird bevorzugt ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff verbrannt, wobei der in der Reaktion gebildete Stickstoff eine inerte Komponente ist, die als zusätzlicher Wärmeträger dient. Eine Mischung aus Wasserstoff und Ammoniak ist vorteilhaft, da sie eine mittlere Flammtemperatur und bessere Verbrennungseigenschaften als reiner Ammoniak aufweist und, je nach Mischungsverhältnis, das sie weniger NOx emittiert als die beiden Reinstoffe. Die durch den Verbrennungsprozess in der Brennkammer des Reaktors erzeugte Energie wird zur Aufheizung des Rohrs bzw. der Rohre genutzt, durch die das zu spaltende Ammoniakgas hindurchgeleitet wird.
Als Katalysator für die katalytische Spaltung des Ammoniaks kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedene Materialien in Betracht. Beispielsweise kann Nickel oder ein nickelhaltiger Katalysator eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, ist insbesondere durch die Wahl des Katalysatorsystems vorgegeben. Mit beispielsweise einem Nickel-Katalysator sind höhere Temperaturen erforderlich, beispielsweise im Bereich von etwa 650 °C bis etwa 900 °C. Diese hohen Temperaturen sorgen aber für einen hohen Umsatz von beispielsweise bis zu über 98 % Prozent, insbesondere etwa 98,5 % und einen niedrigen Restgehalt an Ammoniak im Produktgas. Die Verwendung eines Nickelkatalysators ist trotz der höheren Betriebstemperatur und der damit verbundenen aufwändigeren Energieintegration vorteilhaft. Durch den hohen Umsatz ist eine eigene Abscheidung des Ammoniaks nicht erforderlich, sondern sie kann beispielsweise in Form einer Druckwechselabsorption mit der Wasserstoffaufreinigung zu einem Prozessschritt zusammengefasst werden.
Alternativ ist beispielweise Ruthenium oder ein rutheniumhaltiger Katalysator als aktive Komponente bei Temperaturen von beispielsweise etwa 450 °C bis etwa 500 °C einsetzbar, wobei hier etwas geringere Umsätze von beispielsweise etwa 95 % erzielbar sind. Mit Ruthenium als aktiver Komponente kann die Reaktion daher bereits bei niedrigeren Temperaturen stattfinden.
Alternativ können gegebenenfalls auch andere Katalysatoren bei noch niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden. Grundsätzlich gilt, je niedriger die Reaktionstemperatur, desto niedriger ist der Umsatz und desto mehr Ammoniak muss aus dem Produktgas abgeschieden und zurückgeführt werden. Die selektive Abscheidung von Ammoniak kann insbesondere adsorptiv oder absorptiv erfolgen, wobei in Anbetracht der erheblichen Mengen eine Abscheidung mit Wasser als Absorbens vorteilhaft ist. Die Rückgewinnung des Ammoniaks aus dem Waschwasser erfordert erhebliche Mengen an Dampf, um die hohen Aufdampfraten für einen hohen Trenngrad zu erreichen. Die Erzeugung von Dampf wiederum erfordert die Verbrennung zusätzlichen Ammoniaks und ist daher nachteilig im Hinblick auf die Wasserstoffausbeute des Prozesses..
Die Temperatur der Reaktion bestimmt den Gleichgewichtsumsatz. Beispielsweise bei 900 °C und 20 bar Druck läuft die Reaktion beinahe quantitativ ab. Bei 650 °C beträgt der Umsatz an Ammoniak etwa 98,5 %, bei 500 °C nur noch etwa 95 %. Eine niedrigere Reaktionstemperatur, ermöglicht durch aktivere Katalysatoren, ist daher nicht immer vorteilhaft, da bei niedrigen Umsätzen komplexere Schritte zur Abscheidung des verbliebenen Ammoniaks unternommen werden müssen.
Grundsätzlich liegt der optimale Betriebspunkt im Hinblick auf die Energiewirtschaft und den Ammoniak-Umsatz insbesondere etwa im Bereich von Betriebstemperaturen von etwa 630 °C bis 640 °C.
Der Reaktionsdruck ist insbesondere vorgegeben durch die Ausführung der Wasserstoff- Aufreinigung. Die Stöchiometrie der Reaktion erhöht das spezifische Volumen des Gasstroms, daher wirkt sich ein erhöhter Druck negativ auf den Umsatz aus. Andererseits ist es sinnvoll, einen technischen Prozess bei höheren Drücken zu betreiben, um das Behältervolumen zu begrenzen und damit die Investitionskosten. Bei 1 bar Druck erreicht die Reaktion bei Temperaturen ab 400 °C über 99 % Umsatz. Da 1 bar aber nur für Kleinstanlagen sinnvoll ist, sollten Anlagen im üblichen industriellen Maßstab bei höheren Drücken betrieben werden, auch wenn dabei eine gewisse Einbuße an Umsatz in Kauf genommen werden muss. Letztlich ist der Reaktionsdruck auch vorgegeben durch die Ausführung der Wasserstoff-Aufreinigung. Für den Fall einer Druckwechselabsorption (PSA) als gemeinsame Abscheidung von Ammoniak und Wasserstoff, die beispielsweise in einem Bereich von etwa 15 bar bis etwa 25 bar effektiv betrieben werden kann, sollte bevorzugt das Ammoniak am „Battery Limit“ etwa mit einem Druck von 30 bar a übergeben werden. Mit einem Druck am Reaktoraustritt von beispielsweise etwa 20 bar können sowohl die Anforderungen der PSA befriedigt werden als auch der negative Einfluss des Drucks auf den Umsatz eingegrenzt werden.
Erfindungsgemäß kann die Reaktion der Ammoniakspaltung grundsätzlich in unterschiedlichen Reaktortypen ablaufen. In adiabaten Prozessen wird die innere Energie des Reaktionsgases als Energiequelle für die Reaktion verwendet. Beispiele dafür sind der eingangs erwähnte autotherme Reformer und der Sekundärreformer, die mit interner Energieerzeugung arbeiten. Dem Prozessgas wird Luft zugefügt und ein Teil des Feedstroms wird verbrannt, um die Temperatur des Gases so zu erhöhen, dass am Reaktoraustritt die gewünschte Temperatur herrscht. Nachteilig an diesem Prozess ist die Anwesenheit des in der Verbrennung entstehenden Wassers im Prozessgas, das durch Kondensation entfernt werden muss. Bei dieser Kondensation löst sich ein Teil des nicht reagierten Ammoniaks und geht dem Prozess verloren. Außerdem führen die hohen Temperaturen zu einer erheblichen Menge an Stickoxiden im Prozessgas, die in-line entfernt werden müssen.
Bei den erfindungsgemäßen Prozessführungen mit externer Energieerzeugung werden die beiden vorgenannten Nachteile vermieden, indem das Brenn- und Abgas und das Prozessgas physikalisch voneinander getrennt sind.
In isothermen Reaktionsführungen bleibt die Temperatur des Gases weitgehend unverändert. Sie erfordern daher eine permanente Zufuhr von Energie, etwa durch die Feuerung eines Primärreformers oder eine elektrische Heizung.
Mischformen der vorgenannten Varianten der Prozessführung sind möglich. Ein gefeuerter Primärreformer mit einem vorgeschalteten Festbettreaktor kombiniert beispielsweise einen adiabaten und einen isothermen Reaktionsschritt. Auch rein adiabate Systeme müssen nicht durch interne Erzeugung der Energie versorgt werden. Eine Reaktorhorde- oder kaskade führt das Feedgas in eine abwechselnde Reihe von Heizschritten, jeweils gefolgt von Reaktionsschritten, um die extern zugeführte Energie als Energiequelle zu nutzen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ammoniak-Feedgas vor Einleitung in den Reaktor oder in ein Katalysatorbett vorgeheizt und tritt mit einer Temperatur von wenigstens etwa 600 °C und bis zu etwa 850 °C, vorzugsweise von wenigstens etwa 630 °C und bis zu etwa 820 °C in den Reaktor oder in das Katalysatorbett ein. Mit einer optimierten Energieintegration tritt der Feedgasstrom mit einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 780 °C bis 820 °C, vorzugsweise mit etwa 800 °C in den Reaktor ein, wobei mit einem Reaktor, welcher analog einem Primärreformer ausgeführt ist und bei dem Nickel als Katalysator eingesetzt wird, die Reaktionstemperatur in dem Rohr (den Rohren) des Reaktors, das (die) den Katalysator aufnimmt (aufnehmen) und durch das (die) das Ammoniak-Feedgas geleitet wird, bei etwa 630 °C bis etwa 670 °C, vorzugsweise bei etwa 650 °C liegt, wobei vorzugsweise der Austrittsdruck aus dem Reaktor in der Größenordnung von etwa 15 bar bis etwa 25 bar, vorzugsweise in etwa bei 20 bar liegt.
Gemäß einer vorteilhaften möglichen alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ammoniak-Feedgas vor Einleitung in den Reaktor zunächst ein erstes Mal vorgeheizt und dann stromaufwärts des Reaktors einem Pre-Reformer zugeführt, in dem eine Zwischenabkühlung auftritt, wobei das Ammoniak-Feedgas danach erneut aufgeheizt wird auf die für den Eintritt in den Reaktor vorgesehene Temperatur, die beispielsweise in einem Bereich von etwa 620 °C bis etwa 680 °C liegt, bevorzugt in der Größenordnung von etwa 650 °C liegt. Danach wird das Ammoniak-Feedgas für die weitere Spaltreaktion in den Reaktor eingeleitet. Bei dieser alternativen Variante ist die Eintrittstemperatur in den Reaktor somit niedriger als bei der zuvor genannten Variante, was den Vorteil hat, dass es nur in geringerem Maße zu Nitrierungen der Rohrleitungen kommt. Man nimmt hier eine zweimalige Aufheizung des Ammoniak-Feedgases vor, vorzugsweise mit einem dazwischen geschalteten Pre-Reformer. Bei dieser Variante wird die Vorwärmung des Ammoniak-Feedgasstroms begrenzt, beispielsweise auf eine Temperatur in dem oben genannten Bereich, wodurch die Lebensdauer des Stahls auch im Kontakt mit dem Ammoniak erhöht wird. Der eintretende Ammoniak-Gasstrom wird zunächst auf eine vorgesehene Temperatur vorgewärmt, dann wird in dem Pre-Reformer ein Teil der Spaltreaktion durchgeführt und anschließend wird das teilweise gespaltene Feedgas noch einmal auf die vorgesehene Temperatur vorgewärmt und in den Primärreformer geleitet, wo die restliche Reaktion stattfindet.
Die Energieintegration muss das Ammoniak-Feedgas auf die Eintrittstemperatur des Reaktors bringen, wobei es von Vorteil ist, demineralisiertes Wasser und Boiler-Feed-Wasser vorzuwärmen und zu verdampfen und zudem die Verbrennungsluft vorzuwärmen. Da die Prozesswärme in zwei Strängen vorliegt, dem Prozessgas einerseits und dem Abgas des Reaktors (Reformers) andererseits, können die Wärmetauscher erfindungsgemäß in verschiedenen Varianten angeordnet werden. Bei einer Eintrittstemperatur des Feedgas- Stromes in der Größenordnung von beispielsweise etwa 650 °C kann man beispielsweise einen Dampferzeuger hinter dem Reaktorausgang anordnen, um Wasserstoffversprödungen zu vermeiden. Auch die Anordnung eines Gas-Gas-Wärmetauschers, vorzugsweise in einer Position stromabwärts des vorgenannten Dampferzeugers, kann vorteilhaft sein. Da nach der im Gas-Gas-Wärmetauscher bereits erfolgten Abkühlung die Temperatur des Prozessgasstroms bereits vergleichsweise niedrig ist, ist es vorteilhaft, einen Vorwärmer für demineralisiertes Wasser, welches in der Anlage für die Dampferzeugung verwendet wird, im Strömungsweg stromabwärts des vorgenannten Dampferzeugers und besonders bevorzugt auch stromabwärts des vorgenannten Gas-Gas-Wärmetauschers anzuordnen.
Beispielsweise ist es auch möglich, in dem Abgaskanal/Rauchgaskanal des Reaktors ein Verdampfercoil einzusetzen, welches zumindest einen Teil der Energie für die Dampferzeugung beisteuert. Dies erhöht die Leistung des Gas-Gas-Wärmetauschers und verringert die Leistung des genannten Dampferzeugers. Da hier nur Energietransfer von einem Wärmetauscher in den anderen verschoben wird, ändern sich bei einer solchen Anordnung die Austrittstemperaturen im Prozessgas, Dampf und im Ammoniak-Feedgasstrom nicht. Bei niedrigen Reaktoraustrittstemperaturen, wie beispielsweise in der Größenordnung von etwa 500 °C, ist der Enthalpiestrom des Prozessgases deutlich niedriger und daher ist es vorteilhaft, die Dampferzeugung zum großen Teil oder vollständig mit Rauchgas aus dem Reaktor als Energiequelle durchzuführen. Diese Variante der Verschaltung der Komponenten für die Wärmerückgewinnung hat zwar den Nachteil eines niedrigeren Temperaturgefälles zwischen Rauchgas und Kesselspeisewasser im Verdampfercoil, was aber durch ein deutlich größeres Verdampfercoil oder eine Verringerung des Druckniveaus kompensiert werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufheizen des Ammoniak-Feedgases mittels wenigstens eines Wärmetauschers, wobei Wärme aus dem Produktgasstrom stromabwärts des Reaktors aufgenommen wird und/oder das Aufheizen des Ammoniak-Feedgases erfolgt mittels wenigstens eines Wärmetauschers, welcher im Strömungsweg eines Rauchgaskanals angeordnet ist, wobei Wärme aus einem Abgasstrom einer Brennkammer des Reaktors oder einer Restgasverbrennung aufgenommen wird.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Bereitstellung des Ammoniak-Feedgases von flüssigem Ammoniak ausgegangen, welches mit Hilfe der Wärmeenergie von heißem Dampf verdampft wird, wobei dieser heiße Dampf mittels wenigstens eines in der Anlage verschalteten Wärmetauschers gewonnen wird, welcher stromabwärts des Reaktors oder der Restgasverbrennung von heißem Produktgas durchströmt wird oder welcher im Strömungsweg eines Rauchgaskanals angeordnet ist, wobei Wärme aus einem Rauchgasstrom einer Brennkammer des Reaktors oder einem Abgasstrom der Restgasverbrennung aufgenommen wird. Die Verwendung von Prozessdampf für die Verdampfung des Ammoniaks ist sicherheitstechnisch vorteilhaft im Vergleich zu der sonst auch möglichen direkten Verwendung von Rauchgas oder Prozessgas als Wärmequelle, denn beispielsweise durch eine Beschädigung eines Rohres könnte Ammoniak ins Abgas und damit in die Atmosphäre strömen oder in den Prozessstrom gelangen. Die elektrische Verdampfung würde zu einem hohen Energieverbrauch und entsprechenden Kosten führen. Sicherheitstechnisch und wirtschaftlich ist daher Dampf als Wärmequelle die vorzuziehende Lösung. Da das Ammoniak vorgewärmt werden muss, besteht die Ammoniakverdampfung vorzugsweise aus mindestens zwei Wärmetauschern, in denen Ammoniak erst bis zum Siedepunkt vorgewärmt und dann verdampft wird.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Brennkammer des Reaktors oder der Restgasverbrennung Prozessluft zugeführt, welche in der Anlage vor Einleitung in die Brennkammer oder die Restgasverbrennung mittels wenigstens eines Wärmetauschers vorgewärmt wird, welcher im Strömungsweg eines Rauchgaskanals angeordnet ist, wobei Wärme aus einem Rauchgasstrom der Brennkammer des Reaktors oder einem Abgasstrom der Restgasverbrennung aufgenommen wird. Somit kann überschüssige Prozesswärme, die im Verfahren anfällt, auch für die Vorwärmung der Prozessluft genutzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die Reaktion der Ammoniakspaltung vorzugsweise isotherm, quasi-isotherm oder in einer Mischform von isothermer und adiabater Prozessführung durchgeführt.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die im Rauchgasstrom des Reaktors und/oder im Abgasstrom der Restgasverbrennung enthaltene Wärmeenergie in wenigstens drei, vorzugsweise in wenigstens vier, besonders bevorzugt in wenigstens fünf in Strömungsrichtung des Rauchgasstroms oder Abgasstroms hintereinander angeordneten Wärmetauschern, vorzugsweise für verschiedene Teilprozesse des Verfahrens, genutzt.
Gemäß einer möglichen alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Spaltung des Ammoniaks nicht in Rohren eines Reaktors sondern in wenigstens zwei in Strömungsrichtung hintereinander geschalteten Katalysatorbetten durchgeführt, wobei nach der Abkühlung des Prozessgases durch die Reaktion in einem ersten Katalysatorbett jeweils stromabwärts dieses ersten Katalysatorbetts eine erneute Aufheizung des Prozessgases mittels wenigstens eines Wärmetauschers vorgesehen ist, welcher vorzugsweise in einem Rauchgaskanal angeordnet ist, welcher von dem Abgas einer Restgasverbrennung gespeist wird. Vorzugsweise ist bei der vorgenannten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die Restgasverbrennung separat von den Katalysatorbetten angeordnet und wird mit dem Restgas nach Abtrennung von Wasserstoff aus dem Prozessgas mittels mindestens einer Trennvorrichtung betrieben, wobei die Trennvorrichtung vorzugsweise eine Druckwechseladsorption umfasst und wobei der Restgasverbrennung neben dem Restgas weiterhin vorzugsweise Verbrennungsluft von außerhalb der Anlage zugeführt wird.
Gemäß einer weiteren möglichen alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt wenigstens eine elektrische Heizvorrichtung unterstützend eingesetzt, um das Prozessgas aufzuheizen, insbesondere um das Prozessgas bei Verwendung mehrerer in Strömungsrichtung hintereinander geschalteter Katalysatorbetten vor dem Eintritt in das nächste Katalysatorbett auf die für dieses vorgesehene Eintrittstemperatur zu bringen. Ein Teil der Heizleistung kann erfindungsgemäß durch elektrischen Strom eingebracht werden. Dies schafft beispielsweise die Möglichkeit, auf den Einsatz von frischem Ammoniak als Brennstoff zu verzichten und stattdessen nur das Abgas der Wasserstoffaufreinigung als Brennstoff zu verwenden. Durch die Zuführung von elektrischer Energie kann insbesondere die Anzahl der verwendeten Katalysatorbetten reduziert werden. Die elektrischen Heizelemente können direkt in den Gasraum eingesetzt werden und für die Temperaturerhöhung auf die vorgesehene Eintrittstemperatur in das nächste Katalysatorbett sorgen. Hier kann beispielsweise eine Temperaturerhöhung um bis zu 200 °C über elektrische Heizelemente bewirkt werden, beispielsweise kann ein auf etwa 450 °C bis etwa 650 °C abgekühltes Prozessgas auf Temperaturen von etwa 650 °C bis etwa 850 °C elektrisch aufgeheizt werden. Die erhöhte Temperatur ist materialtechnisch unproblematisch, da die Heizung beispielsweise statt in einer Rohrleitung in einem mit Hitzeschutzausmauerung ausgekleideten Kanal erfolgen kann, wodurch der eigentliche Druckmantel vor den hohen Temperaturen geschützt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von Wasserstoff durch Spaltung von Ammoniak, umfassend eine Spalteinrichtung mit einem Reaktor oder mindestens einem Katalysatorbett zur katalytischen Spaltung von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff unter Zufuhr von Wärme, wobei stromaufwärts der Spalteinrichtung eine Verdampfungseinrichtung angeordnet ist, in der flüssiges Ammoniak erwärmt und verdampft wird, wobei erfindungsgemäß die Verdampfungseinrichtung wenigstens zwei Wärmetauscher umfasst, wobei mindestens ein erster Wärmetauscher als Vorwärmer ausgebildet ist, um das Ammoniak vorzuwärmen und mindestens ein zweiter, dem ersten Wärmetauscher im Strömungsweg nachgeschalteter Wärmetauscher als Verdampfer ausgebildet ist und wobei für den Betrieb mindestens eines dieser Wärmetauscher Dampf als Wärmequelle zugeführt wird, welcher in einer Dampferzeugungsvorrichtung der Anlage mittels Prozesswärme erzeugt wird. Die Verwendung von Dampf aus der Anlage als Wärmequelle zur Vorwärmung und Verdampfung des zunächst flüssig vorliegenden Ammoniaks ist wirtschaftlich und sicherheitstechnisch vorteilhaft, wobei in der Anlage erzeugter Dampf und Dampfkondensat vorzugsweise im Gegenstrom durch die Wärmetauscher geleitet werden.
Wenn es im Prozess einen weiteren Dampfverbraucher gibt, beispielsweise einen Reboiler einer Ammoniakwäsche, kann es vorteilhaft sein, die Kette um einen dritten Wärmetauscher zu erweitern, da dieser Dampfverbraucher die zur Verfügung stehende Menge Dampf verringert und die Menge an verfügbarem Kondensat erhöht. In diesem Fall kann das Ammoniak beispielsweise in zwei parallel geschalteten Wärmetauschern verdampft werden. Es ist auch denkbar, das Ammoniak mit warmem Kühlwasser vorzuwärmen, was der Kette noch einen weiteren Wärmetauscher hinzufügen und Prozessdampf und damit verbranntes Ammoniak einsparen würde.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst die Anlage wenigstens eine Dampftrommel, die als Dampferzeugungseinrichtung dient, welche mit einem Wärmetauscher in Wirkverbindung steht, der stromabwärts einer Spalteinrichtung in einer Leitung angeordnet ist, welche von heißem Prozessgas durchströmt wird. Die Prozesswärme, die in dem heißen Prozessgas enthalten ist, welches den Spaltreaktor oder das Katalysatorbett verlässt, wird somit vorzugsweise durch einen Wärmetauscher aufgenommen und dazu genutzt, Dampf in einer Dampftrommel zu erhitzen, wobei diese Dampftrommel mit vorzugsweise demineralisiertem Wasser gespeist wird, das in ein Leitungssystem der Anlage eingespeist wird. Der so erzeugte Dampf wird dann in den im Bereich des Frontends der Anlage angeordneten Wärmetauscher eingespeist, welcher zur Verdampfung des Ammoniaks dient, welches dann vorgewärmt dem Reaktor oder dem Katalysatorbett zugeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst die Anlage weiterhin weitere Aggregate zur Wärmerückgewinnung und/oder Einrichtungen zur Ammoniakrückgewinnung und/oder Einrichtungen zur Wasserstoffaufreinigung. Wärme, die eine Rückgewinnung ermöglicht, ist bei einer erfindungsgemäßen Anlage in zwei Strängen verfügbar, einmal der Prozesswärme aus dem Prozess der katalytischen Spaltung von Ammoniak, die einen größeren Massenstrom umfasst, aber in der Regel niedriger in der Temperatur liegt und zum anderen der in dem Rauchgas der Verbrennung enthaltenen Wärme, die in der Regel deutlich höher in der Temperatur liegt, aber typischerweise einen niedrigeren Massenstrom aufweist. Eine effiziente Wärmeintegration steigert die Gesamtausbeute des Prozesses. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung kann als weiteres Aggregat zur Wärmerückgewinnung beispielsweise wenigstens ein Gas-Gas-Wärmetauscher im Leitungssystem stromabwärts des Reaktors oder eines Katalysatorbetts angeordnet sein, welcher einerseits von dem heißen Prozessgas des Reaktors oder Katalysatorbetts durchströmt wird und welcher andererseits von dem zu erwärmenden Ammoniak- Feedgasstrom durchströmt wird, welcher dem Reaktor oder Katalysatorbett zugeführt wird. Bei dieser Variante wird aus der Prozesswärme rückgewonnene Wärme zur Aufheizung von frischem Prozessgas genutzt.
Alternativ oder zusätzlich kann als weiteres Aggregat zur Wärmerückgewinnung beispielsweise wenigstens ein Wärmetauscher in einem Rauchgaskanal stromabwärts einer Brennkammer des Reaktors oder stromabwärts einer Restgasverbrennung der Anlage angeordnet sein. Mit einer solchen Maßnahme wird Wärme aus dem Rauchgas der Verbrennung genutzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich die Verwendung einer Anlage mit den oben genannten Merkmalen in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Spaltung von Ammoniak, wie es zuvor beschrieben wurde.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen
Figur 1 eine Darstellung eines Fließschemas einer Anlage zur Spaltung von Ammoniak gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 2 eine vergrößerte Darstellung eines Teils einer alternativen erfindungsgemäßen Anlage, in dem die Verdampfung von Ammoniak erfolgt;
Figur 3 eine Darstellung eines Fließschemas einer Anlage zur Spaltung von Ammoniak gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 4 eine Darstellung eines Fließschemas einer Anlage zur Spaltung von Ammoniak gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 5 eine Darstellung eines Fließschemas einer Anlage zur Spaltung von Ammoniak gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Figur 1 ein erstes beispielhaftes Fließschema einer Anlage zur Spaltung von Ammoniak erläutert. Flüssiges Ammoniak aus einem Ammoniaktank 10, welches bei tiefer Temperatur und erhöhtem Druck vorliegt, wird über die Leitung 11 mittels der Pumpe 12 durch den Vorwärmer 13 geleitet und erwärmt, in dem Verdampfer 14 verdampft und strömt über die Leitung 15 mit einer Temperatur von beispielsweise etwa 58 °C zu einer Abzweigung 16, wo eine Aufteilung des Ammoniakgasstroms in zwei Teilströme erfolgt. Von dieser Abzweigung 16 ausgehend wird ein erster Teilstrom des Ammoniakgases über die Leitung 17 der Brennkammer eines Reaktors 18 zugeführt, welcher analog einem Primärreformer konstruiert ist. Ein zweiter Teilstrom wird ausgehend von der Abzweigung 16 über die Leitung 19 durch einen ersten Wärmetauscher 20 geleitet und strömt danach weiter über die Leitung 21 durch einen zweiten Wärmetauscher 22, wo das Ammoniakgas weiter erwärmt wird und dann über die Leitung 23 in die Rohre 24 des Reaktors 18 (Primärreformers) strömt, in denen sich der Katalysator befindet, so dass in diesen Rohren 24 die katalytische Reaktion der Ammoniakspaltung stattfindet. Die Rohre 24 erstrecken sich in der Brennkammer, wobei die Rohre 24 bevorzugt von oben nach unten durchströmt werden. Die in den Rohren stattfindende Reaktion der Ammoniakspaltung ist endotherm und die für die Aufrechterhaltung der Reaktion erforderliche Wärme wird erzeugt, indem die Rohre 24 in der Brennkammer durch Verbrennung von Ammoniak aufgeheizt werden.
Trotz Wärmezufuhr sinkt die Temperatur des durch die Rohre 24 geleiteten Prozessgases und liegt bei Austritt aus dem Reaktor 18, der über die Leitung 25 erfolgt, beispielsweise um etwa 150 °C tiefer als bei Eintritt des Ammoniakgases in die Rohre über die Leitung 23. Das Prozessgas nach der Ammoniakspaltung durchströmt in der Leitung einen weiteren Wärmetauscher 26, durchströmt danach den Wärmetauscher 20 im Kreuzstrom, strömt durch die Leitung 27 und durchströmt zur weiteren Abkühlung einen weiteren Wärmetauscher und Vorwärmer 28, welcher beispielsweise mit demineralisiertem Wasser von beispielsweise 40 °C betrieben wird. Schließlich wird das Prozessgas mittels eines Prozesskühlers 29 weiter abgekühlt auf eine Temperatur von beispielsweise 35 °C und wird dann über eine Leitung 30 einer Druckwechseladsorption 31 (PSA: pressure swing adsorption) zugeführt, wo eine Auftrennung des Gasgemisches unter Druck durch Adsorption erfolgt. Der dabei abgetrennte Wasserstoff verlässt die PSA 31 über die Leitung 32, wird über einen ersten Kompressor 33 auf einen erhöhten Druck gebracht, durchströmt einen Wärmetauscher 34, einen zweiten Kompressor 35 zur weiteren Druckerhöhung, einen zweiten Wärmetauscher 36 und wird aus der Anlage bei einem Druck von beispielsweise etwa 70 bar über die Leitung 37 abgeleitet. Das in der Druckwechseladsorption 31 nach Abtrennung des Wasserstoffs verbleibende Restgasgemisch enthält Stickstoff, Wasser, restliches Ammoniak sowie restlichen Wasserstoff und wird über die Rückführleitung 38 bei vergleichsweise tiefer Temperatur von beispielsweise in der Größenordnung von 40 °C zurückgeführt und über die abzweigende Leitung 39 der Brennkammer des Reaktors 18 zugeführt, so dass in dem Restgasgemisch enthaltene Energie für die Aufheizung der Brennkammer genutzt werden kann.
Die Verbrennungsluft für den Verbrennungsprozess im Reaktor 18 wird der Anlage über einen Filter 40 gereinigt zugeführt, mittels des Verdichters 41 verdichtet, über die Leitung 42 durch den Wärmetauscher 43 geleitet und erwärmt, strömt dann über die Leitung 44 und durch einen weiteren Wärmetauscher 45, wird dort weiter erhitzt und strömt dann über die Leitung 46 und die beiden von dieser abzweigenden Zweigleitungen 47 und 48 in die Brennkammer des Reaktors 18, wo die Verbrennungsluft dem über die Leitung 17 zugeführten Teilstrom des Ammoniaks zugeführt wird, um dieses zu verbrennen und so die Brennkammer aufzuheizen.
Das heiße Abgasgemisch aus der Verbrennung im Reaktor 18 wird zunächst über den Wärmetauscher 22 abgekühlt, wodurch Energie für die Aufheizung des den Rohren 24 des Reaktors 18 zugeführten Prozessgases gewonnen wird. Das Rauchgas wird dann weiter durch einen Rauchgaskanal 49 über den Wärmetauscher 45 geleitet, mittels dessen die Verbrennungsluft vorgeheizt wird und durchströmt dann die Rauchgasentstickungseinheit 50, mittels derer der Rauchgasstrom von Stickoxiden (NOx) gereinigt wird. Dann durchströmt das Rauchgas über die Leitung 51 einen weiteren Wärmetauscher 52, wodurch Wärme zur Erhitzung von Wasser gewonnen wird, und durchströmt danach den weiteren Wärmetauscher 43, welcher ebenfalls zur Aufwärmung der Verbrennungsluft dient. Das Rauchgas wird dann im Endbereich des Rauchgaskanals 49 mittels des Rauchgasverdichters 53 verdichtet und verlässt die Anlage über einen Kamin 54.
Demineralisiertes Wasser für die Dampferzeugung wird über die Leitung 55 mit einer Temperatur von beispielsweise etwa 40 °C in die Anlage eingespeist und dabei über den Vorwärmer 28 geleitet und wird dann mit einer Temperatur von beispielsweise etwa 135 °C in einen Deaerator 56 (Entgaser) geleitet, in dem Luft und andere im Wasser gelöste Gase entfernt werden. Mittels der Pumpe 57 wird das Wasser über die Leitung 58 durch den Wärmetauscher 52 geleitet und dadurch erhitzt auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 230 °C. Der Wärmetauscher 52 dient dazu, die Rauchgase aus dem Reaktor im Rauchgaskanal 49 abzukühlen, wobei die im Rauchgas enthaltene Wärmeenergie zur Überhitzung des Dampfs genutzt wird, welcher dann nach dem Passieren des Wärmetauschers 52 über die Leitung 59 in eine Dampftrommel 60 geleitet wird. Aus dieser Dampftrommel 60 kann über die Leitung 61 Kesselspeisewasser durch den Wärmetauscher 26 geleitet werden und dadurch weitere Wärmeenergie aufnehmen, um dann über die Leitung 62 zur Dampftrommel zurückgeführt zu werden. Der Wärmetauscher 26 ist in der Leitung 25 stromabwärts des Reaktors 18 angeordnet und dient zur Abkühlung des Prozessgases nach dem Verlassen des Reaktors. Die dabei gewonnene Wärmeenergie kann somit zur Erzeugung von weiterem Dampf genutzt werden.
Der in der Dampftrommel 60 erzeugte, beispielsweise etwa 240 °C heiße Dampf wird über die Leitung 63 in den im oberen Bereich der Zeichnung dargestellten Verdampfer 14 eingeleitet. Durch die Kondensation des Dampfes wird die Energie gewonnen, das vorgeheizte Ammoniak zu verdampfen. . Nach dem Durchströmen des Verdampfers 14 wird das Kondensat über die Leitung 64 dem Vorwärmer 13 zugeführt, der dazu dient, das Ammoniak vorzuwärmen, so dass die im Dampf enthaltene Energie in zwei Stufen für die Erwärmung des Ammoniak-Feeds genutzt wird. Nach dem Durchströmen des Wärmetauschers 13 kann das Kondensat bei Temperaturen von beispielsweise 40°C aus der Anlage abgeleitet werden.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Figur 3 ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anlage zur Spaltung von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff näher erläutert. Eine Reihe von Anlagenteilen sind bei dieser Variante des Verfahrens identisch mit den entsprechenden Anlagenteilen der Variante von Figur 1 und werden daher nicht noch einmal im Detail erläutert, sondern es wird auf die oben stehenden Ausführungen verwiesen. Gleiche Anlagenteile sind mit den jeweils gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Unverändert ist der Bereich des Frontends, in dem die Erwärmung und Verdampfung des ursprünglich flüssigen Ammoniaks erfolgt, ebenso wie der Bereich stromabwärts der Druckwechseladsorption nach Abtrennung des Wasserstoffs (rechts oben in der Zeichnung). In Abweichung zu der Variante von Figur 1 sind nun im Rauchgaskanal 49 anstelle von vier insgesamt fünf Wärmetauscher angeordnet. Dabei führt auch hier die Leitung 21 für die Erwärmung des Ammoniak-Feedstroms von dem Gas-Gas-Wärmetauscher 20 zu dem im Abgaskanal 49 angeordneten Wärmetauscher 22. Jedoch wird der Ammoniakgas-Feedstrom nach dem Durchströmen des Wärmetauschers 22 durch einen Pre-Reformer 65 geleitet, wobei sich der Feedstrom abkühlt von beispielsweise etwa 650 °C auf beispielsweise etwa 500 °C und der Feedstrom wird dann über die Leitung 66 zu einem weiteren Wärmetauscher 67 geführt, welcher in dem Abgaskanal 49 stromaufwärts zu dem Wärmetauscher 22 angeordnet ist. Dort wird der Feedgastrom wieder aufgewärmt, beispielsweise auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 650 °C und wird danach über die Leitung 23 in das Rohr/die Rohre des Reaktors 18 eingeleitet. Das Aufheizen der Verbrennungsluft für die Brennkammer erfolgt in gleicher Weise wie oben bei Figur 1 beschrieben, zunächst durch Aufheizung über den Wärmetauscher 43 und dann durch weitere Aufheizung über den Wärmetauscher 45, wobei beide Wärmetauscher 43 und 45 in dem Rauchgaskanal 49 angeordnet sind. Die Aufheizung und Verdampfung des der Anlage zugeführten demineralisierten Wassers für die Dampftrommel 60 über den Vorwärmer 28 und den Wärmetauscher 52, der im Rauchgaskanal 49 angeordnet ist, erfolgt im Prinzip in gleicher Weise wie bei der Variante von Figur 1. Bei der alternativen Variante gemäß Figur 3 sind somit — in der Reihenfolge in Strömungsrichtung des Rauchgases gesehen- im Rauchgaskanal 49 die fünf Wärmetauscher 67, 22, 45, 52 und 43 hintereinander angeordnet.
Der entscheidende Unterschied bei der Reaktionsführung gemäß Figur 3 im Vergleich zu derjenigen von Figur 1 liegt darin, dass die Feedgas-Vorwärmung auf niedrigere T emperaturen von beispielsweise etwa 650 °C begrenzt wird, wodurch die Lebensdauer des Reaktorstahls auch im Kontakt mit dem Ammoniak vergrößert wird. Dafür wird der eintretende Gasstrom zunächst auf beispielsweise etwa 650 °C vorgewärmt und dann wird im Pre-Reformer 65 ein Teil der Reaktion durchgeführt. Anschließend wird der Feedgasstrom mit dem teilweise bereits gespaltenen Ammoniak noch einmal erwärmt, beispielsweise erneut auf eine Temperatur von etwa 650 °C und in den analog einem Primärreformer konstruierten Reaktor 18 geleitet, wo die restliche Reaktion stattfindet.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Figur 4 eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Bei dieser Variante kann man eine adiabate Reaktionsführung erreichen, jedoch mit externer Energiezufuhr. Auch hier lässt sich die oben erwähnte Materialproblematik (schnelle Korrosion des Rohrmaterials durch Nitrierung) vermeiden, wobei die Wärme dem Feedgasstrom sukzessive in Stufen zugegeben wird und in mehreren Katalysatorschüttungen zur Versorgung der Reaktion mit Energie genutzt wird. Die Anordnung der Schüttungen kann entweder als Hordenreaktor erfolgen, in dem alle Katalysatorbetten übereinander gestapelt sind, wie dies in der Figur 4 dargestellt ist oder alternativ können auch mehrere Reaktoren als getrennte Behälter ausgeführt sein. Ein Brennersystem verbrennt vorzugsweise das Restgas der Wasserstoffaufarbeitung und gegebenenfalls zusätzliches Ammoniak, sofern erforderlich. Das Rauchgas dieses Brennersystems dient als Energiequelle für die Reaktion.
Bei der Variante von Figur 4 wird das in dem Gas-Gas-Wärmetauscher 22 vorgewärmte und danach in dem weiteren Wärmetauscher 69 weiter auf die vorgesehene Reaktionstemperatur von beispielsweise etwa 650 °C erwärmte Ammoniak-Feedgas in ein erstes Katalysatorbett 70 eingeleitet und dort teilweise gespalten, wobei die Temperatur durch die Reaktion auf beispielsweise etwa 400 bis 450 °C absinkt. Das so etwas abgekühlte Prozessgas wird durch einen Wärmetauscher 71 geleitet und dort wieder auf die vorgesehene Reaktionstemperatur von beispielsweise etwa 650 aufgewärmt und in das zweite Katalysatorbett 72 eingeleitet, wo erneut zumindest ein Anteil des im Feedgasstrom enthaltenen Ammoniaks gespalten wird. Der Wärmetauscher 71 ist in einem Rauchgaskanal 49 angeordnet, so dass das heiße Rauchgas dazu dient, den Feedgasstrom aufzuheizen. Das nach der Reaktion im zweiten Katalysatorbett etwas abgekühlte Feedgas wird erneut durch einen Wärmetauscher 73 geleitet, welcher sich in dem Rauchgaskanal 49 befindet, dort wieder aufgeheizt und anschließend in das dritte Katalysatorbett 74 eingeleitet. In entsprechender Weise werden danach ein dritter Wärmetauscher 75, ein viertes Katalysatorbett 76, ein vierter Wärmetauscher 77 und ein fünftes Katalysatorbett 78 durchströmt und nach dem Verlassen des fünften Katalysatorbetts 78 strömt das noch heiße Prozessgas über die Leitung 79 durch den Wärmetauscher 26, welcher der Dampferzeugung dient, durchströmt dann den Gas-Gas-Wärmetauscher 20 und von dort aus zu der Druckwechseladsorption 31 , in der Wasserstoff aus dem Produktgasstrom abgetrennt wird. Bei einer Anordnung von beispielsweise fünf hintereinander geschalteten Katalysatorbetten gemäß der Variante von Figur 4 kann der gleiche Umsatz erreicht werden wie in einer isothermen Reaktionsführung. Die Vorwärmung des Feedstroms ist beispielsweise auf etwa 650 °C begrenzt, um die Nitrierung des verwendeten Stahls zu vermindern, wobei die Austrittstemperaturen der Katalysatorbetten beispielsweise von etwa 450 °C auf etwa 600 °C steigen.
Die nach der Abtrennung des Wasserstoffs in der Druckwechseladsorption 31 abgetrennten Gase, nämlich restliches Ammoniak, Stickstoff, Wasser und restlicher Wasserstoff, werden in die Restgasverbrennung 68 eingespeist und dort zusammen mit der über die Leitung zugeführten Verbrennungsluft verbrannt, wobei das die Restgasverbrennung verlassende Rauchgas eine vergleichsweise hohe Temperatur von mehr als 1000 °C, insbesondere von über 1100 °C, insbesondere von über 1200 °C, insbesondere von über 1300 °C, besonders bevorzugt von mehr als 1400 °C aufweisen kann, so dass das Rauchgas genügend Wärmeenergie enthält, um auch nach dem Durchströmen der im Rauchgaskanal angeordneten Kaskade von Wärmetauschern 77, 75, 73, 71 eine ausreichende Temperatur aufzuweisen, um in dem fünften Wärmetauscher 69 der Kaskade den über die Leitung 19 zugeführten Ammoniak-Feedgasstrom auf eine für die Reaktion im ersten Katalysatorbett 70 ausreichende Temperatur aufzuwärmen.
Bei der Variante gemäß Figur 4 sind insgesamt sieben Wärmetauscher in dem Rauchgaskanal 49 angeordnet, wobei auch die Erwärmung der Verbrennungsluft über einen Wärmetauscher 43 erfolgt, welcher ähnlich wie bei der Variante von Figur 1 als letzter Wärmetauscher jenseits der oben beschriebenen Kaskade von Wärmetauschern in dem stromabwärts gelegenen Endbereich des Rauchgaskanals 49 angeordnet ist. Der sich stromaufwärts im Rauchgaskanal an den Wärmetauscher 43 anschließende Wärmetauscher 52 dient der Erhitzung des Dampfs und entspricht im Prinzip dem Wärmetauscher 52 in Figur 1 , welcher ebenfalls im Rauchgaskanal 49 angeordnet ist. Da die Temperatur des Rauchgases nach der Restgasverbrennung 68 wesentlich höher liegt, als bei den zuvor beschriebenen Varianten von Figur 1 und 2, kann bei der Variante von Figur 4 eine größere Anzahl von Wärmetauschern im Rauchgaskanal 49 angeordnet werden. Die Temperaturdifferenzen nach dem Durchströmen jeweils eines Wärmetauschers im Rauchgaskanal können beispielsweise bei jeweils etwa 100 °C bis etwa 220 °C oder mehr liegen, so dass die Rauchgastemperatur vor dem Durchströmen des letzten Wärmetauschers 43 immer noch in einer Größenordnung von über 300 °C liegt und somit ausreicht, um die Verbrennungsluft zu erwärmen, die nach ihrer Erwärmung in die Restgasverbrennung 68 eingeleitet wird. Anders als bei den beiden Varianten der Figuren 1 und 3 wird somit bei der Variante von Figur 4 die Restgasverbrennung 68 als Energiequelle für eine stufenweise Aufheizung einzelner Katalysatorbetten 70, 72, 74, 76, 78 genutzt und die Reaktion in diesen Katalysatorbetten erfolgt quasi räumlich getrennt von der Restgasverbrennung 68. Bei der Variante von Figur 1 erfolgt hingegen die Verbrennung von Restgas gegebenenfalls im Gemisch mit frischem Ammoniak sowie der Verbrennungsluft in einem Reaktor 18, durch dessen Rohr (Rohre) der Feedstrom von Ammoniakgas hindurchströmt, so dass der Ammoniakgas-Feedstrom unmittelbar im Reaktor 18 durch diesen Verbrennungsprozess erhitzt wird.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Figur 5 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert. Bei dieser Variante kann ein Teil der Heizleistung durch elektrischen Strom eingebracht werden. Im Extremfall wird kein frisches Ammoniak als Brennstoff verwendet, sondern nur das Abgas der Wasserstoffaufreinigung. In diesem Fall wird die maximal mögliche Menge an Wasserstoff erzeugt, die nur bestimmt wird von der Ausbeute der Wasserstoffaufreinigung. Diesem Vorteil steht allerdings bei dieser Variante das Erfordernis gegenüber, dass nicht unerhebliche Mengen an elektrischer Energie eingesetzt werden müssen. Figur 5 zeigt ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Verfahrenskonzept mit einer vierstufigen Reaktorkaskade und elektrischer Zuheizung.
Ähnlich wie bei der oben beschriebenen Variante von Figur 4 ist in dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 5 eine Restgasverbrennung 68 vorgesehen, in deren Rauchgaskanal 49 eine Reihe von Wärmetauschern angeordnet ist. Die Reaktion der Ammoniakspaltung erfolgt in insgesamt vier hintereinander geschalteten Katalysatorbetten 70, 72, 74, 76, wobei der Feedgasstrom des Ammoniaks zunächst durch den Gas-Gas-Wärmetauscher 20 und den Wärmetauscher 69 im Rauchgaskanal 49 geleitet wird und danach über eine elektrische Heizvorrichtung 88 weiter auf die vorgesehene Eintrittstemperatur in das erste Katalysatorbett 70 von beispielsweise etwa 650 °C aufgeheizt wird. Die elektrische Heizvorrichtung kann nur unterstützend eingesetzt werden, das heißt dass die Vorheizung vor der weiteren elektrischen Aufheizung zum Beispiel bereits eine Erwärmung auf eine Temperatur von über 600 °C leisten kann. Durch die Reaktion im ersten Katalysatorbett 70 erfolgt eine Abkühlung des Prozessgases beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 450 °C und das abgekühlte Prozessgas kann dann über die Leitung 80 zur erneuten Aufheizung dem Wärmetauscher 77 zugeführt und von dort dann in das zweite Katalysatorbett 72 eingeleitet werden. Dieser erste Wärmetauscher 77 nach dem Durchströmen des ersten Katalysatorbetts ist anders als bei dem Ausführungsbeispiel von Figur 4 derjenige Wärmetauscher, welcher unmittelbar stromabwärts der Restgasverbrennung 68 angeordnet ist. Nach dem Durchströmen des zweiten Katalysatorbettes 72 wird das Prozessgas erneut aufgewärmt, indem es durch den Wärmetauscher 75 im Rauchgaskanal 49 geleitet wird. Zusätzlich kann eine weitere elektrische Heizvorrichtung 81 vorgesehen sein, um das Prozessgas vor der Einleitung in das dritte Katalysatorbett 74 auf die vorgesehene Eintrittstemperatur aufzuheizen, welche beispielsweise höher sein kann als bei dem ersten und dem zweiten Katalysatorbett 70, 72 und insbesondere bei 700°C bis über 800 °C liegen kann, beispielsweise bei etwa 850 °C.
Nach dem Durchtritt durch das dritte Katalysatorbett 74 kann das Prozessgas durch einen weiteren Wärmetauscher 73 im Rauchgaskanal 49 geleitet werden und danach unterstützend elektrisch über die elektrische Heizvorrrichtung 82 aufgeheizt werden auf eine Temperatur, die für den Eintritt in das vierte Katalysatorbett 76 vorgesehen ist und die wiederum höher sein kann als bei dem ersten und dem zweiten Katalysatorbett. Beispielsweise liegt die Eintrittstemperatur in das vierte Katalysatorbett 76 bei mehr als 700 - 800 °C, zum Beispiel bei etwa 840 °C. Auf diese Weise können mehrere, beispielsweise drei elektrische Heizvorrichtungen 79, 81 , 82 für die Aufheizung des Prozessgases auf die für das jeweilige Katalysatorbett vorgesehene Eintrittstemperatur unterstützend eingesetzt werden, wobei jedoch wie in den zuvor beschriebenen Beispielen größtenteils die Wärme aus dem Abgas der Restgasverbrennung durch mehrere im Rauchgaskanal 49 angeordnete Wärmetauscher 73, 75, 77 für die Aufheizung des Prozessgases eingesetzt werden kann. Nach dem Durchtritt durch das vierte Katalysatorbett 76 kann das heiße Prozessgas wiederum über die Leitung 79 durch den Wärmetauscher 26 geleitet werden, mittels dessen Dampf erhitzt wird.
Figur 2, auf die nachfolgend Bezug genommen wird, zeigt einen Detailausschnitt im Frontendbereich einer erfindungsgemäßen Anlage, in der die Erwärmung und Verdampfung des Ammoniaks erfolgt. Die Darstellung gemäß Figur 2 zeigt eine alternative Ausführungsform dieses Teilbereichs der Anlage. Anders als bei der oben im Zusammenhang mit Figur 1 geschilderten Variante der Verdampfung sind hier anstelle nur eines zwei Verdampfer 14, 83 vorgesehen, die parallel geschaltet sein können. Das Ammoniak aus dem Ammoniaktank 10 wird mittels der Pumpe 12 durch den Vorwärmer 13 gefördert und danach über zwei zueinander parallele Leitungen 84, 85 jeweils in den ersten Verdampfer 14 und in den zweiten Verdampfer 83 eingeleitet, wobei der zweite Verdampfer 83 über die Leitung 86 mit Dampf gespeist werden kann, während dem ersten Verdampfer 14 über die Leitung 87 Dampfkondensat zugeführt wird. Nach dem Durchströmen des ersten Verdampfers 14 gelangt das Kondensat über die Leitung 64 zu dem Vorwärmer 13 und durchströmt diesen ebenfalls unter Wärmeabgabe. Das verdampfte Ammoniakgas kann über die Leitung 15 einer Anlage zur Spaltung von Ammoniak zugeführt werden, wie sie in den Figuren 1 , 3, 4 oder 5 beschrieben ist.
10 Ammoniaktank
11 Leitung
12 Pumpe
13 Vorwärmer
14 Verdampfer
15 Leitung
16 Abzweigung
17 Leitung
18 Reaktor
19 Leitung
20 Gas-Gas-Wärmetauscher
21 Leitung
22 Wärmetauscher
23 Leitung
24 Rohre des Reaktors
25 Austrittsleitung aus dem Reaktor
26 weiterer Wärmetauscher
27 Leitung
28 Vorwärmer
29 Prozesskühler
30 Leitung
31 Druckwechseladsorption, Trennvorrichtung
32 Leitung
33 Kompressor
34 Wärmetauscher
35 Kompressor
36 Wärmetauscher
37 Ausgangsleitung für Wasserstoff
38 Rückführleitung
39 abzweigende Leitung
40 Filter für Verbrennungsluft
41 Verdichter
42 Leitung
43 Wärmetauscher
44 Leitung 45 Wärmetauscher
46 Leitung
47 Zweigleitung
48 Zweigleitung
49 Rauchgaskanal, Abgaskanal
50 Rauchgasentstickungseinheit
51 Leitung
52 Wärmetauscher
53 Rauchgasverdichter
54 Kamin
55 Leitung für die Einspeisung von Wasser
56 Deaerator
57 Pumpe
58 Leitung
59 Leitung
60 Dampftrommel
61 Leitung
62 Leitung
63 Leitung
64 Leitung
65 Pre-Reformer
66 Leitung
67 weiterer Wärmetauscher
68 Restgasverbrennung
69 Wärmetauscher
70 erstes Katalysatorbett
71 Wärmetauscher
72 zweites Katalysatorbett
73 Wärmetauscher
74 drittes Katalysatorbett
75 Wärmetauscher
76 viertes Katalysatorbett
77 Wärmetauscher
78 fünftes Katalysatorbett
79 Leitung
80 Leitung
81 elektrische Heizvorrichtung 82 elektrische Heizvorrichtung
83 weiterer Verdampfer
84 Leitung
85 Leitung 86 Leitung
87 Leitung
88 elektrische Heizvorrichtung

Claims

Anlage zur Herstellung von Wasserstoff durch Spaltung von Ammoniak, umfassend eine mehrstufige Spalteinrichtung mit mehreren Katalysatorbetten zur katalytischen Spaltung eines Ammoniak-Feedgasstroms in Wasserstoff und Stickstoff unter Zufuhr von Wärme, wobei stromaufwärts der Spalteinrichtung eine Verdampfungseinrichtung angeordnet ist, in der flüssiges Ammoniak erwärmt und verdampft wird, wobei Wärmetauscher (20, 69) vorgesehen sind, mit denen das Ammoniak-Feedgas aufheizbar ist, und wobei die Anlage eine Wasserstoffaufbereitung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Brennersystem einer Restgasverbrennung (68) zur Verbrennung eines Restgases der Wasserstoffaufbereitung vorgesehen ist, um ein Rauchgas dieser Restgasverbrennung (68) als Energiequelle für die Spaltreaktion bereitzustellen, wobei ein Rauchgaskanal (49) für das Rauchgas der Restgasverbrennung (68) vorgesehen ist, wobei in dem Rauchgaskanal (49) mehrere Wärmetauscher (71 , 73; 77, 75) angeordnet sind, wobei ein erster dieser Wärmetauscher (71 ; 77) zur Aufwärmung des aus dem ersten Katalysatorbett (70) austretenden, durch die Reaktion in dem ersten Katalysatorbett (70) abgekühlten Prozessgases auf eine Reaktionstemperatur für ein zweites Katalysatorbett (72) vorgesehen ist, wobei ein zweiter dieser Wärmetauscher (73; 75) zur Aufwärmung des aus dem zweiten Katalysatorbett (72) austretenden, durch die Reaktion in dem zweiten Katalysatorbett (72) abgekühlten Prozessgases vor dessen Eintritt in ein drittes Katalysatorbett (74) vorgesehen ist. Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Rauchgaskanal (49) ein dritter Wärmetauscher (75; 73) zur Aufwärmung des aus dem dritten Katalysatorbett (74) austretenden, durch die Reaktion in dem dritten Katalysatorbett (74) abgekühlten Prozessgases vor dessen Eintritt in ein viertes Katalysatorbett (76) vorgesehen ist. Anlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Rauchgaskanal (49) ein vierter Wärmetauscher (77) zur Aufwärmung des aus dem vierten Katalysatorbett (76) austretenden, durch die Reaktion in dem vierten Katalysatorbett (76) abgekühlten Prozessgases auf eine Reaktionstemperatur für ein fünftes Katalysatorbett (78) vorgesehen ist.
4. Anlage nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leitung (79) vorgesehen ist, über welche das noch heiße Prozessgas nach dem Verlassen des letzten Katalysatorbetts (78; 76) durch einen Wärmetauscher (26) strömt, welcher der Dampferzeugung dient, wobei das Prozessgas dann einen Gas-Gas- Wärmetauscher (20) durchströmt und von dort aus zu einer Druckwechseladsorption (31) strömt, in der Wasserstoff aus dem Produktgasstrom abgetrennt wird.
5. Anlage nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Rauchgaskanal (49) insgesamt sieben Wärmetauscher (43, 52, 69, 71 , 73. 75, 77) oder insgesamt sechs Wärmetauscher (43, 52, 69, 73,75, 77) angeordnet sind, wobei auch die Erwärmung der Verbrennungsluft für das Brennersystem der Restgasverbrennung (68) über einen dieser Wärmetauscher (43) erfolgt, wobei dieser Wärmetauscher (43) als letzter Wärmetauscher jenseits der Kaskade von Wärmetauschern (69, 71 , 73, 75, 77; 69, 73, 75, 77) in einem stromabwärts gelegenen Endbereich des Rauchgaskanals (49) angeordnet ist, und wobei sich stromaufwärts im Rauchgaskanal (49) an den letzten Wärmetauscher (43) ein Wärmetauscher (52) anschließt, welcher der Erhitzung von Wasser dient.
6. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass elektrische Heizvorrichtungen (81 , 82, 88) zur unterstützenden Vorheizung des jeweils in die Katalysatorbetten eintretenden Gasstroms auf Reaktionstemperatur vorgesehen sind.
7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Restgasverbrennung (68) nur das Abgas der Wasserstoffaufbereitung als Brennstoff verwendet wird.
8. Anlage nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Gas-Gas-Wärmetauscher (20) im Leitungssystem (21) stromabwärts der Katalysatorbetten (70, 72, 74, 76, 78; 70, 72, 74, 76) angeordnet ist, welcher einerseits von dem heißen Prozessgas der Katalysatorbetten durchströmt wird und welcher andererseits von dem zu erwärmenden Ammoniak- Feedgasstrom durchströmt wird, welcher dem ersten Katalysatorbett (70) zugeführt wird.
9. Verwendung einer Anlage nach einem der voranstehenden Ansprüche zur Herstellung von Wasserstoff. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Spaltung von Ammoniak in einer mehrstufigen Spalteinrichtung mit mehreren Katalysatorbetten zur katalytischen Spaltung eines Ammoniak-Feedgasstroms in Wasserstoff und Stickstoff unter Zufuhr von Wärme, wobei stromaufwärts der Spalteinrichtung flüssiges Ammoniak in einer Verdampfungseinrichtung erwärmt und verdampft wird, wobei Wärmetauscher (20, 69) vorgesehen sind, mit denen das Ammoniak-Feedgas aufgeheizt wird, und wobei eine Wasserstoffaufbereitung vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Brennersystem einer Restgasverbrennung (68) zur Verbrennung eines Restgases der Wasserstoffaufbereitung vorgesehen ist, um ein Rauchgas dieser Restgasverbrennung (68) als Energiequelle für die Spaltreaktion bereitzustellen, wobei das Rauchgas durch einen Rauchgaskanal (49) geleitet wird, wobei in dem Rauchgaskanal (49) mehrere Wärmetauscher (71 , 73; 77, 75) angeordnet sind, wobei mit einem ersten dieser Wärmetauscher (71 ; 77) das aus dem ersten Katalysatorbett (70) austretende, durch die Reaktion in dem ersten Katalysatorbett (70) abgekühlte Prozessgases auf eine Reaktionstemperatur für ein zweites Katalysatorbett (72) aufgewärmt wird, wobei mit einem zweiten dieser Wärmetauscher (73; 75) das aus dem zweiten Katalysatorbett (72) austretende, durch die Reaktion in dem zweiten Katalysatorbett (72) abgekühlte Prozessgas vor dessen Eintritt in ein drittes Katalysatorbett (74) aufgewärmt wird. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem in dem Rauchgaskanal (49) angeordneten dritten Wärmetauscher (75; 73) das aus dem dritten Katalysatorbett (74) austretende, durch die Reaktion in dem dritten Katalysatorbett (74) abgekühlte Prozessgas vor dessen Eintritt in ein viertes Katalysatorbett (76) aufgewärmt wird. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mit einem in dem Rauchgaskanal (49) angeordneten vierten Wärmetauscher (77) das aus dem vierten Katalysatorbett (76) austretende, durch die Reaktion in dem vierten Katalysatorbett (76) abgekühlte Prozessgas auf eine Reaktionstemperatur für ein fünftes Katalysatorbett (78) aufgewärmt wird. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leitung (79) vorgesehen ist, über welche das noch heiße Prozessgas nach dem Verlassen des letzten Katalysatorbetts (78; 76) durch einen Wärmetauscher (26) strömt, welcher der Dampferzeugung dient, wobei das Prozessgas dann einen Gas-Gas-Wärmetauscher (20) durchströmt und von dort aus zu einer Druckwechseladsorption (31) strömt, in der Wasserstoff aus dem Produktgasstrom abgetrennt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Rauchgaskanal (49) insgesamt sieben Wärmetauscher (43, 52, 69, 71 , 73. 75, 77) oder insgesamt sechs Wärmetauscher (43, 52, 69, 73,75, 77) angeordnet sind, wobei auch die Erwärmung der Verbrennungsluft für das Brennersystem der Restgasverbrennung (68) über einen dieser Wärmetauscher (43) erfolgt, wobei dieser Wärmetauscher (43) als letzter Wärmetauscher jenseits der Kaskade von Wärmetauschern (69, 71 , 73, 75, 77; 69, 73, 75, 77) in einem stromabwärts gelegenen Endbereich des Rauchgaskanals (49) angeordnet ist, und wobei sich stromaufwärts im Rauchgaskanal (49) an den letzten Wärmetauscher (43) ein Wärmetauscher (52) anschließt, welcher der Erhitzung von Wasser dient.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine unterstützende Vorheizung des jeweils in die Katalysatorbetten eintretenden Gasstroms auf Reaktionstemperatur durch elektrische Heizvorrichtungen (81 , 82, 88) erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Restgasverbrennung (68) nur das Abgas der Wasserstoffaufbereitung als Brennstoff verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Gas-Gas-Wärmetauscher (20) im Leitungssystem (21) stromabwärts der Katalysatorbetten (70, 72, 74, 76, 78; 70, 72, 74, 76) angeordnet ist, welcher einerseits von dem heißen Prozessgas der Katalysatorbetten durchströmt wird und welcher andererseits von dem zu erwärmenden Ammoniak-Feedgasstrom durchströmt wird, welcher dem ersten Katalysatorbett (70) zugeführt wird.
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