CN113896168A - 一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体为一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的方法,该方法包括以下步骤:原料液氨首先经过换热气化系统完全气化、升温,然后进入第一段换热氨裂解反应系统,发生部分氨裂解反应,出第一段换热氨裂解反应系统的反应气进入第二段高温氨裂解反应系统,进行剩余部分氨裂解反应,第二段高温氨裂解反应气依次进入第一段换热氨裂解反应系统和换热气化系统,逐级回收热量后即为还原气。当还原气需后续制取氢气时,反应气经回收热量再冷却至常温后进入PSA提氢系统,制得产品氢气。本发明采用两段法氨裂解方法,充分利用第二段高温氨裂解反应出口气热量,节省外供热量,同时减少第二段高温氨裂解反应系统投资。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域,涉及一种由液氨制氢气或制还原气的技术,具体为两段法氨裂解制氢气或制还原气的方法。
背景技术
氨分解制氢主要是指将氨加热至800~850℃,在催化剂作用下,氨(气态)进行分解,得到含75%H2、25%N2的氢氮混合气体。后续再对混合气体进行氢气提纯处理,最后可制得高纯氢气。
现有氨分解装置存在较大的局限性。大多采用液氨为原料,在低压下,经气化器蒸发气化进入分解炉。分解炉内置电炉用于提供热源输出,来保证氨分解所需的高温;氨进入分解炉胆,在催化剂的作用下高温裂解成氢氮混合气体。由于其结构与热量来源的限制,装置规模较小,制氢量基本在5000Nm3/h及以下,能耗高,电耗量≥1度/Nm3氢气。同时又要考虑内置电炉的安全性,装置只能在低压下工作。
发明内容
本发明正是基于现有技术中存在的问题,提供一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的方法,该方法采用两段法氨裂解方法,充分利用第二段高温氨裂解反应出口气热量,节省外供热量,同时减少第二段高温氨裂解反应系统投资。
本发明的另外一个发明目的是提供一种以上方法涉及的系统,该系统中,采用两段反应器来制得合格的氢气或还原气。
为了实现以上发明目的,本发明的具体技术方案为:
一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的方法,包括以下步骤:原料液氨首先经过换热气化系统完全气化、升温,然后进入第一段换热氨裂解反应系统,发生部分氨裂解反应,氨裂解反应所需热源由第二段高温氨裂解反应气换热提供;出第一段换热氨裂解反应系统的反应气进入第二段高温氨裂解反应系统,进行剩余部分氨裂解反应,第二段高温氨裂解反应所需热源可以由电外加热、氨或其他燃料燃烧外加热以及氧燃烧自加热提供;第二段高温氨裂解反应气依次进入第一段换热氨裂解反应系统和换热气化系统,逐级回收热量后即为还原气;当还原气需后续制取氢气时,反应气经回收热量再冷却至常温后进入PSA提氢系统,制得产品氢气。
作为本申请中一种较好的实施方式,氨裂解压力根据后续氢气或还原气压力确定,最高为5.0MPa。
两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,该系统包括
换热气化系统,用于将原料液氨完全气化、升温,以及将第一段换热氨裂解反应系统的出口气进行热量回收;
与换热气化系统连接的第一段换热氨裂解反应系统,用于发生部分氨裂解反应;
与第一段换热氨裂解反应系统相互连接的第二段高温氨裂解反应系统,用于进行剩余部分氨裂解反应,第二段高温氨裂解反应系统的出口气管与第一段换热氨裂解反应系统连通;
与换热气化系统连接的还原气储存装置或PSA提氢系统,用于制得还原气或氢气产品。
作为本申请中一种较好的实施方式,所述第一段换热氨裂解反应系统可设置为单独的换热器与单独的绝热反应器组成的系统;也可设置为带换热的反应器,反应器中装填有催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式,该系统还包括与第二段高温氨裂解反应系统连接的热源装置,用于给第二段高温氨裂解反应提供所需热源。
作为本申请中一种较好的实施方式,所述第二段高温氨裂解反应系统根据提供热源方式分为三种:第一种为电加热方式,氨裂解反应系统由装填有催化剂列管组成,列管外设电加热,出第一段换热氨裂解反应系统的反应气进入装填有催化剂列管进行氨裂解反应,氨裂解反应所需热量由外部电加热提供。第二种为加氧燃烧自加热方式,氨裂解反应系统由上部带氧气燃烧空间和下部装填催化剂的圆筒形设备组成,氧气和出第一段换热氨裂解反应系统的反应气进入圆筒形设备上部进行燃烧反应,然后再进入下部催化剂床层进行氨裂解反应,氧气可以是纯氧、富氧或空气;第三种为外部燃料加热方式,氨裂解反应系统由装填有催化剂列管、燃料燃烧加热炉的辐射段以及烟气热量回收的对流段组成,出第一段换热氨裂解反应系统的反应气先进入加热炉对流段换热升温,然后进入装填有催化剂列管进行氨裂解反应,装填有催化剂列管设置在加热炉辐射段,燃料在辐射段燃烧,提供氨裂解反应所需热量,出辐射段烟气进入对流段,依次和出第一段换热氨裂解反应系统的反应气、原料氨以及燃烧所需空气换热,燃料可以是原料氨或原料氨与PSA提氢后尾气或其他燃料。
作为本申请中一种较好的实施方式,所述的换热气化系统包括原料预热器、原料气化器和水冷器;原料储存装置与原料预热器连接,原料预热器与原料气化器连接,原料气化器与第一段换热氨裂解反应系统的入口连接;第一段换热氨裂解反应系统的出口与水冷器连接,水冷器与还原气储存装置或PSA提氢系统连接。
作为本申请中一种较好的实施方式,在烟气热量回收的对流段设置有烟气脱硝装置。
本发明的工作原理为:
原料液氨首先经过换热气化系统完全气化、升温。然后进入第一段换热氨裂解反应系统,发生部分氨裂解反应,氨裂解反应所需热源由第二段高温氨裂解反应气换热提供。出第一段换热氨裂解反应系统的反应气进入第二段高温氨裂解反应系统,进行剩余部分氨裂解反应,第二段高温氨裂解反应所需热源可以由电外加热、氨或其他燃料燃烧外加热以及氧燃烧自加热提供。第二段高温氨裂解反应气依次进入第一段换热氨裂解反应系统和换热气化系统,逐级回收热量后即为还原气。当还原气后续制取氢气时,还原气再经冷却器冷却到常温后进入PSA提氢系统,制得产品氢气。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(一)采用两段氨裂解反应,可以减少高温裂解反应,从而节省高温裂解所需热源。
(二)逐级合理利用第二段高温反应器出口气的热量,既节约了热源又节约了循环水等冷源。
(三)氨裂解反应所需热源多样化,可实现氨裂解制氢或制还原气装置的大型化,可以根据综合成本选用热源,灵活多样。
(四)可根据后续产品要求,可选用高压氨裂解,节省后续气体加压能耗。
附图说明
图1为本发明中实施例1记载的一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的工艺流程示意图。
其中,附图标记为:E1-原料预热器、E2-原料气化器、R1-第一段换热氨裂解反应器、R2-第二段高温氨裂解反应系统、E3-再加热器、E4-水冷器、PSA提氢系统、F1-加热炉、E5-空气预热器、B1-鼓风机、B2-引风机、S1-烟囱。
图2为本发明中实施例2记载的一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的工艺流程示意图。
其中,附图标记为:E1-原料预热器、E2-二级原料加热器、E3-水冷器、E4-原料气化器、E5-混合气再加热器、E6-空气预热器、R1-第一段换热氨裂解反应器、R2-第二段高温氨裂解反应系统、B1-鼓风机、B2-引风机、S1-烟囱。
图3为本发明中实施例3记载的一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的工艺流程示意图。
其中,附图标记为:E1-原料预热器、E2-二级原料加热器、E3-原料气化器、E4-混合气再加热器、E5-空气预热器、R1-第一段换热氨裂解反应系统、R2-第二段高温氨裂解反应系统,B1-鼓风机、B2-引风机、S1-烟囱。
图4为本发明中实施例4记载的一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的工艺流程示意图。
其中,附图标记为:E1-原料预热器、R1-第一段换热氨裂解反应器、R2-第二段高温氨裂解反应系统。
图5为本发明中实施例5记载的一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的工艺流程示意图。
其中,附图标记为:E1-原料气化器、E2-二级原料加热器、R1-第一段换热氨裂解反应器、R2-第二段高温氨裂解反应系统、PSA提氢系统。
图6为本发明所述两段法氨裂解制氢气或制还原气的流程示意图。
具体实施方式
一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的方法,包括以下步骤:原料液氨首先经过换热气化系统完全气化、升温,然后进入第一段换热氨裂解反应系统,发生部分氨裂解反应,氨裂解反应所需热源由第二段高温氨裂解反应气换热提供;出第一段换热氨裂解反应系统的反应气进入第二段高温氨裂解反应系统,进行剩余部分氨裂解反应,第二段高温氨裂解反应所需热源可以由电外加热、氨或其他燃料燃烧外加热以及氧燃烧自加热提供;第二段高温氨裂解反应气依次进入第一段换热氨裂解反应系统和换热气化系统,逐级回收热量后即为还原气;当还原气需后续制取氢气时,反应气经回收热量再冷却至常温后进入PSA提氢系统,制得产品氢气。
作为优选,氨裂解压力根据后续氢气或还原气压力确定,最高为5.0MPa。
以上方法中所涉及的两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,该系统包括换热气化系统,与换热气化系统连接的第一段换热氨裂解反应系统,与第一段换热氨裂解反应系统相互连接的第二段高温氨裂解反应系统和与换热气化系统连接的还原气储存装置或PSA提氢系统。
作为优选,该系统还包括与第二段高温氨裂解反应系统连接的热源装置。
作为优选,所述第一段换热氨裂解反应系统为单独的换热器与单独的绝热反应器组成的系统,或为带换热的装填有催化剂的反应器。
作为优选,所述的热源装置为电加热装置;第二段高温氨裂解反应系统为电热高温裂解炉,电加热装置设置在电热高温裂解炉装填有催化剂的列管外。
作为优选,第二段高温氨裂解反应系统为由上部带氧气燃烧空间和下部装填催化剂的空间组成的圆筒形设备,氧气通入管道和出第一段换热氨裂解反应系统的反应气管道与圆筒形设备上部的氧气燃烧空间连接。
作为优选,第二段高温氨裂解反应系统由装填催化剂列管、燃料燃烧加热炉的辐射段以及烟气热量回收的对流段组成;出第一段换热氨裂解反应系统的反应气管与烟气热量回收的对流段连接,装填有催化剂列管设置在燃料燃烧加热炉的辐射段,出燃料燃烧加热炉的辐射段的烟气管道与烟气热量回收的对流段连接。
作为优选,所述的换热气化系统包括原料预热器、原料气化器和水冷器;原料储存装置与原料预热器连接,原料预热器与原料气化器连接,原料气化器与第一段换热氨裂解反应系统的入口连接;第一段换热氨裂解反应系统的出口与水冷器连接,水冷器与还原气储存装置或PSA提氢系统连接。
作为优选,在烟气热量回收的对流段设置有烟气脱硝装置。
为了使本发明的内容更加便于理解,下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的催化剂及其制备方法做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1:
本实施例的两段法氨裂解制氢气的流程如下:
流程如图1所示。本实施例原料液氨,流量为~50800kg/h,温度为常温,压力~1.5MPa(G),先经过原料预热器(E1)部分气化后再经原料气化器(E2)由加热炉高温烟气将原料液氨完全气化。气态氨除小部分作为燃料气补充气(流量~800kg/h)外,其余都送第一段换热氨裂解反应器(R1)进行部分氨裂解反应。第一段换热氨裂解反应系统(R1)设置为带换热的反应器,反应器中装有催化剂,所需热源由第二段高温氨裂解反应气换热提供。控制第一段换热氨裂解反应器(R1)出口的混合反应气温度在220℃~250℃,进入第二段高温氨裂解反应系统(R2)进行剩余部分的氨裂解反应。
第二段高温氨裂解反应系统(R2)由装填催化剂列管、燃料燃烧加热炉的辐射段以及烟气热量回收的对流段组成。出第一段换热氨裂解反应系统的反应气先进入加热炉对流段混合气再加热器(E3)换热升温至550℃~650℃,然后进入装填有催化剂列管进行剩余部分的氨裂解反应,装填有催化剂列管设置在加热炉辐射段,完成反应后,出口反应气温度维持在550℃~650℃,依次进入第一段换热氨裂解反应系统(R1)、原料预热器(E1)进行热量逐级回收后,温度降至60℃~80℃,降温后的反应气再经反应器水冷器(E4)冷却至40℃进入PSA提氢系统,制得高纯氢气产品,流量~88000Nm3/h。
提氢副产解吸气,流量~40000Nm3/h,送加热炉(F1)作为主燃料气,不足的燃料气由气态氨补充。燃料在辐射段燃烧,提供氨裂解反应所需热量,出辐射段烟气进入对流段,经混合气再加热器(E3)、原料气化器(E2)、空气预热器(E5)此三组盘管逐级依次和出第一段换热氨裂解反应系统的反应气、原料氨以及燃烧所需空气换热,降温至120℃~140℃,同时在加热炉的对流段设置烟气脱硝,经烟囱保证烟气达标排放。
实施例2:
本实施例的两段法氨裂解制氢气的流程如下:
流程如图2所示。本实施例原料液氨,流量为~50000kg/h,温度为常温,压力~3.0MPa(G),先经过原料预热器(E1)部分气化后再经原料气化器(E4)由加热炉高温烟气将原料液氨完全气化。气态氨进入第一段换热氨裂解反应系统,第一段换热氨裂解反应系统设置为单独的二级原料加热器(E2)与单独的一段绝热反应器(R1)。气态氨进入二级原料加热器(E2)由二段高温反应器出口反应气加热至550~650℃后送绝热反应器(R1)进行部分氨裂解反应,控制反应后的混合气出口温度保持在220℃~250℃,进入第二段高温氨裂解反应系统(R2)进行剩余部分的氨裂解反应。
第二段高温氨裂解反应系统(R2)由装填催化剂列管、燃料燃烧加热炉的辐射段以及烟气热量回收的对流段组成。出第一段换热氨裂解反应系统的反应气先进入加热炉对流段混合气再加热器(E5)换热升温至550℃~650℃,然后进入装填有催化剂列管进行剩余部分的氨裂解反应,装填有催化剂列管设置在加热炉辐射段,完成反应后,出口反应气温度维持在550℃~650℃,依次进入二级原料加热器(E2)、原料预热器(E1)进行热量逐级回收后,温度降至60℃~80℃,降温后的反应气再经反应器水冷器(E3)冷却至40℃进入PSA提氢系统,制得高纯氢气产品,流量~80000Nm3/h。
提氢副产解吸气,流量~46000Nm3/h,送加热炉(F1)作为主燃料气,燃料气不足部分由外供天然气提供,需补充约~450Nm3/h的天然气。燃料在辐射段燃烧,提供氨裂解反应所需热量,出辐射段烟气进入对流段,经混合气再加热器(E5)、原料气化器(E4)、空气预热器(E6)此三组盘管依次和出第一段换热氨裂解反应系统的反应气、原料氨以及燃烧所需空气换热,降温至120℃~140℃,经烟囱保证烟气达标排放。
实施例3:
本实施例的两段法氨裂解制还原气的流程如下:
流程如图3所示。本实施例原料液氨,流量为~6400kg/h,温度为常温,压力~0.8MPa(G),先经过原料预热器(E1)部分气化后再经原料气化器(E3)由加热炉高温烟气将原料液氨完全气化。气态氨进入第一段换热氨裂解反应系统,第一段换热氨裂解反应系统设置为单独的二级原料加热器(E2)与单独的一段绝热反应器(R1),反应器中装有催化剂。气态氨进入二级原料加热器(E2)由二段高温反应器出口反应气加热至550~700℃后送绝热反应器(R1)进行部分氨裂解反应,控制反应后的混合气出口温度保持在~250℃,进入第二段高温氨裂解反应系统(R2)进行剩余部分的氨裂解反应。
第二段高温氨裂解反应系统(R2)由装填催化剂列管、燃料燃烧加热炉的辐射段以及烟气热量回收的对流段组成。出第一段换热氨裂解反应系统的反应气先进入加热炉对流段混合气再加热器(E4)换热升温至~700℃,然后进入装填有催化剂列管进行剩余部分的氨裂解反应,装填有催化剂列管设置在加热炉辐射段,完成反应后,出口反应气温度维持在~700℃,依次进入二级原料加热器(E2)、原料预热器(E1)进行热量逐级回收后,温度降至60℃~80℃,即可作为产品还原气,流量~16600Nm3/h。
加热炉所需燃料气为外供天然气,流量~810Nm3/h;亦可完全由气态氨作为燃料气。燃料在辐射段燃烧,提供氨裂解反应所需热量,出辐射段烟气进入对流段,经混合气再加热器(E3)、原料气化器(E2)、空气预热器(E5)此三组盘管依次和出第一段换热氨裂解反应系统的反应气、原料氨以及燃烧所需空气换热,降温至120℃~140℃,若采用气态氨作为燃料气,在加热炉的对流段设置烟气脱硝,经烟囱保证烟气达标排放。
实施例4:
本实施例的两段法氨裂解制还原气的流程如下:
流程如图4所示。本实施例原料液氨,流量为~6400kg/h,温度为常温,压力~0.8MPa(G),先经过原料预热器(E1)气化升温后,进入第一段换热氨裂解反应器(R1)进行部分氨裂解反应。第一段换热氨裂解反应器(R1)设置为带换热的反应器,反应器中装有催化剂,所需热源由第二段高温氨裂解反应气换热提供。控制第一段换热氨裂解反应器(R1)出口的混合反应气温度在220℃~250℃,然后进入第二段高温氨裂解反应系统(R2)进行剩余部分的氨裂解反应。
第二段高温氨裂解反应系统(R2)为电热高温裂解炉,氨裂解反应系统由装填有催化剂列管组成,列管外设电加热,出第一段换热氨裂解反应系统的反应气进入装填有催化剂列管进行氨裂解反应,氨裂解反应所需热量由外部电加热提供。
完成反应后,出口反应气温度维持在~700℃,依次进入第一段换热氨裂解反应器(R1)、原料预热器(E1)进行热量逐级回收后,再经反应器水冷器(E3)冷却至40℃即可作为产品还原气,流量~16600Nm3/h。此实施例除回收反应气的热量外,其余必须的热量均采用电能转化为热能。共需外供
~6.37x106Kcal/h热量,电耗~7500kwh/h。
实施例5:
本实施例的两段法氨裂解制氢气的流程如下:
流程如图5示。本实施例原料液氨,流量为62500kg/h,温度为常温,压力~2.5MPa(G),先经过原料气化器(E1)气化升温后,进入第一段换热氨裂解反应器(R1)进行部分氨裂解反应。第一段换热氨裂解反应系统设置为单独的二级原料加热器(E2)与单独的一段绝热反应器(R1)。气态氨进入二级原料加热器(E2)由二段高温反应器出口反应气加热至550~700℃后送绝热反应器(R1)进行部分氨裂解反应,控制反应后的混合气出口温度保持在~250℃,然后进入第二段高温氨裂解反应系统(R2)进行剩余部分的氨裂解反应。第二段高温氨裂解反应系统(R2)由上部带氧气燃烧空间和下部装填催化剂的圆筒形设备组成。~9400Nm3/h的氧气与出第一段换热氨裂解反应系统的反应气一并进入第二段高温氨裂解反应系统(R2)。在圆筒形设备上部进行燃烧反应,然后再进入下部催化剂床层进行氨裂解反应。完成反应后,出口反应气温度维持在650℃~700℃,依次经二级原料加热器(E2)、原料气化器(E1)进行热量逐级回收后,再经反应气水冷器(E3)冷却至40℃。冷却后的反应气经分液罐进行气液分离,气相进入后续PSA提氢工序,得到产品氢气~100000Nm3/h,解吸气~46900Nm3/h;液相即为稀氨水,可外送。此实施例种的氧气可以是纯氧或富氧或空气。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述,但是,本专业普通技术人员应该明白,在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化,均属于本发明所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种两段法氨裂解制氢气或制还原气的方法,其特征在于包括以下步骤:原料液氨首先经过换热气化系统进行完全气化、升温,然后进入第一段换热氨裂解反应系统,发生部分氨裂解反应,氨裂解反应所需热源由第二段高温氨裂解反应气换热提供;出第一段换热氨裂解反应系统的反应气进入第二段高温氨裂解反应系统,进行剩余部分氨裂解反应,第二段高温氨裂解反应所需热源可以由电外加热、氨或其他燃料燃烧外加热以及氧燃烧自加热提供;第二段高温氨裂解反应气依次进入第一段换热氨裂解反应系统和换热气化系统,逐级回收热量后即为还原气;当还原气需后续制取氢气时,反应气经回收热量再冷却至常温后进入PSA提氢系统,制得产品氢气。
2.如权利要求1所述两段法氨裂解制氢气或制还原气的方法,其特征在于:氨裂解压力根据后续氢气或还原气压力确定,最高为5.0MPa。
3.如权利要求1或2所述方法中涉及的两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,其特征在于该系统包括
换热气化系统,用于将原料液氨完全气化、升温,以及将第一段换热氨裂解反应系统的出口气进行热量回收;
与换热气化系统连接的第一段换热氨裂解反应系统,用于发生部分氨裂解反应;
与第一段换热氨裂解反应系统相互连接的第二段高温氨裂解反应系统,用于进行剩余部分氨裂解反应,第二段高温氨裂解反应系统的出口气管与第一段换热氨裂解反应系统连通;
与换热气化系统连接的还原气储存装置或PSA提氢系统,用于制得还原气或氢气产品。
4.如权利要求3所述两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,其特征在于该系统还包括与第二段高温氨裂解反应系统连接的热源装置,用于给第二段高温氨裂解反应提供所需热源。
5.如权利要求3所述两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,其特征在于:所述第一段换热氨裂解反应系统为单独的换热器与单独的装填有催化剂的绝热反应器组成的系统,或为带换热的装填有催化剂的反应器。
6.如权利要求4所述两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,其特征在于:所述的热源装置为电加热装置;第二段高温氨裂解反应系统为电热高温裂解炉,电加热装置设置在电热高温裂解炉装填有催化剂的列管外。
7.如权利要求3所述两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,其特征在于:第二段高温氨裂解反应系统为由上部带氧气燃烧空间和下部装填催化剂的空间组成的圆筒形设备,氧气通入管道和出第一段换热氨裂解反应系统的反应气管道与圆筒形设备上部的氧气燃烧空间连接。
8.如权利要求3所述两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,其特征在于:第二段高温氨裂解反应系统由装填催化剂列管、燃料燃烧加热炉的辐射段以及烟气热量回收的对流段组成;出第一段换热氨裂解反应系统的反应气管与烟气热量回收的对流段连接,装填有催化剂列管设置在燃料燃烧加热炉的辐射段,出燃料燃烧加热炉的辐射段的烟气管道与烟气热量回收的对流段连接。
9.如权利要求3所述两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,其特征在于所述的换热气化系统包括原料预热器、原料气化器和水冷器;原料储存装置与原料预热器连接,原料预热器与原料气化器连接,原料气化器与第一段换热氨裂解反应系统的入口连接;第一段换热氨裂解反应系统的出口与水冷器连接,水冷器与还原气储存装置或PSA提氢系统连接。
10.如权利要求8所述两段法氨裂解制氢气或制还原气的系统,其特征在于:在烟气热量回收的对流段设置有烟气脱硝装置。
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