CN103140435B - 氢气制造方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过热化学水分解制造氢气的方法和装置。本发明的氢气制造方法包含以下工序：将高氧化状态的氧化还原性材料在惰性气氛下加热，从高氧化状态的氧化还原性材料脱去氧气，由此得到低氧化状态的氧化还原性材料和氧气的还原工序；和、使低氧化状态的氧化还原性材料与水接触，将低氧化状态的氧化还原性材料氧化且将水还原，由此得到高氧化状态的氧化还原性材料和氢气的氢气生成工序，并且还原工序和氢气生成工序在同一反应容器中切换进行。此外，本发明的氢气制造装置是用于实施本发明的氢气制造方法的装置。
Description
技术领域
本发明涉及氢气制造方法和装置、特别是通过热化学水分解制造氢气的方法和装置。
背景技术
近年来，关于使用清洁能源氢气作为能源，提出了许多方案。为了制造氢气，通常进行使用烃燃料的水蒸气改质。此外，近年来还考虑了通过水的分解、特别是热化学水分解来由水得到氢气。
热化学水分解法是通过组合化学反应来在比水直接热分解时的温度更低的温度下进行水的分解的方法。具体地说，例如，在热化学水分解法中，使用下述那样的氧化状态不同的氧化还原性材料的氧化还原反应，将水分解成氢气和氧气(MRed-Ox是氧化还原性材料)：
MRed-Ox(高氧化状态)→MRed-Ox(低氧化状态)＋O2(吸热反应)
MRed-Ox(低氧化状态)＋H2O→MRed-Ox(高氧化状态)＋H2(放热反应)
总反应H2O→H2＋1/2O2
在这种热化学水分解法中，提出了将氧化还原性材料分成多份，在使氧化还原性材料的一部分进行还原反应之时，使氧化还原性材料的另外的一部分进行氧化反应。
关于这一点，例如，H.Kaneko等在“Rotary-Type Solar Reactor for Solar Hydrogen Production with Two-step Water Splitting Process.”，Energy ＆ Fuel((2007)21、pp.2287-2293)中提出了，将氧化还原性材料分成多份，将它们安装到旋转机构，在使氧化还原性材料的一 部分进行还原反应之时，使氧化还原性材料的另外的一部分进行氧化反应。
此外，关于这一点提出了，在例如被称作DLR方式(Deutsches Zentrum fuer Luft-und Raumfahrt)的方式中，将氧化还原性材料分为2份，在使一部分的氧化还原性材料进行还原反应时，使另一部分的氧化还原性材料进行氧化反应。
需说明的是，关于使用热化学水分解法进行的氢气的制造和储藏，使用氧化状态不同的金属氧化物间的氧化还原反应、或金属氧化物与金属之间的氧化还原反应等，如下述文献中所记载的那样是大家知道的。
在日本特开2001-270701号公报中提出的水分解方法中，使金属锌和磁铁矿(magnetite)与水反应，作为反应生成物产生氢气，而且使该反应中得到的铁氧化物分解，作为分解反应的生成物产生氧气。
在日本特开平07-267601号公报中提出的氢气产生方法中，通过金属将水进行还原，生成氢气，借助通过吸热化学反应产生的还原剂将所生成的金属氧化物进行还原，从而使其变得能够加入到新的反应工序中，且一边供给太阳能一边进行用于产生还原剂的吸热反应。
在日本特开平07-144901号公报中提出的氢气发生设备，包含进行铁系氧化物的还原的还原装置、和使活性氧化物或金属铁、与水蒸气接触，从而产生氢气的氢气发生装置，在还原装置中设置冷却装置，并且在氢气发生装置中设置加热装置。
在日本特开2005-289680号公报中提出的氢气制造装置包含：使氢气和金属氧化物反应、分离成金属和水蒸气的还原单元，将通过还原单元分离出来的金属储藏起来的储藏单元，以及使水蒸气和储藏单元中储藏的金属反应，分离成氢气和金属氧化物的氧化单元。
发明内容
本发明提供通过热化学水分解制造氢气的方法和装置。
(氢气制造方法)
通过热化学水分解制造氢气的本发明的方法，包含以下还原工序和氢气生成工序，
还原工序：将高氧化状态的氧化还原性材料在惰性气氛下加热，从高氧化状态的氧化还原性材料脱去氧气，由此得到低氧化状态的氧化还原性材料和氧气；
氢气生成工序：使水与低氧化状态的氧化还原性材料接触，将低氧化状态的氧化还原性材料氧化且将水还原，由此得到高氧化状态的氧化还原性材料和氢气此外，本发明的方法中，还原工序和氢气生成工序在同一反应容器中切换进行。
本发明的氢气制造方法，通过使还原工序和氢气生成工序在同一反应容器中切换进行，能够使反应容器中总能够进行还原工序和氢气生成工序中的某一个，而且能够将还原工序和氢气生成工序的期间按照各工序的反应所需要的时间灵活调节。因此，通过本发明的该氢气生成方法，能够有效利用供给到反应容器中的热能。
需说明的是，一般来说，还原工序所需要的反应时间比氢气生成工序所需要的反应时间明显更长，因而，本发明的氢气制造方法能够使还原工序使用的时间比氢气生成工序使用的时间长。
此外，本发明的氢气制造方法中那样的、能够将还原工序和氢气生成工序的期间按照各工序的反应所需要的时间灵活调节，在难以调节供给到反应容器中的热能的情况，特别优选例如通过太阳光能供给还原工序和氢气生成工序中的至少一者所需要的热能的至少一部分。
本发明的氢气制造方法的1方式中，使还原工序和氢气生成工序之间的切换基于能够评价从反应容器流出的流出气体的氧气浓度传感器的输出值来进行。
如上述记载，在还原工序中的氧化还原性材料的还原反应中，通过下述反应由反应容器内的氧化还原性材料产生氧气(MRed-Ox是氧化还原性材料)：
MRed-Ox(高氧化状态)→MRed-Ox(低氧化状态)＋O2(吸热反应)
因此，在还原工序中的还原反应进行期间，从反应容器流出的流出气体中含有氧气，该流出气体为氧气过剩。并且之后，在还原工序中的还原反应结束时，由反应容器流出的流出气体中的氧气浓度降低，最终该流出气体变得实质上不含氧气。因而，通过用氧气浓度传感器评价由反应容器流出的流出气体中的氧气浓度，能够探知还原工序中的还原反应的进行和结束。
此外，如上述记载，在氢气生成工序中的氢气生成反应中，通过下述反应从反应容器内的氧化还原性材料产生氢气(MRed-Ox是氧化还原性材料)：
MRed-Ox(低氧化状态)＋H2O→MRed-Ox(高氧化状态)＋H2(放热反应)
因此，在氢气生成工序中的氢气生成反应进行期间，氧气浓度传感器的输出值显示：由反应容器流出的流出气体是还原气氛，或流出气体不含氧气。并且之后，当氢气生成工序中的氢气生成反应结束时，由反应容器流出的流出气体中的氢气浓度降低，由此流出气体的还原性的程度降低，而且根据情况，高氧化状态的氧化还原性材料的一部分分解，释放出氧气。这样的流出气体的还原性程度的降低、和任意性的氧气浓度的增加，可以由氧气传感器探测到。因而通过用氧气浓度传感器评价由反应容器流出的流出气体，能够探知氢气生成工序中的氢气生成反应的进行和结束。
如上所述，通过能够评价由反应容器流出的流出气体的氧气浓度传感器的输出值，能够探知还原工序中的还原反应的进行和结束，以及氢气生成工序中的氢气生成反应的进行和结束。因此，通过基于能够评价由反应容器流出的流出气体的氧气浓度传感器的输出值来进行还原工序和氢气生成工序之间的切换，能够在合适的时机进行该切换。需说明的是，该切换并不需要等到还原反应或氢气生成反应进行完全后再进行，鉴于反应速度，优选在还原反应或氢气生成反应进行的过程中进行。
此外，本发明的氢气制造方法的1方式中，在还原工序中，向反应容器供给惰性气体，从反应容器流出的流出气体中分离出惰性气体，并且将该惰性气体再循环到还原工序中使用。这里的从由反应容器流出的流出气体中得到的氧气可以任意性地回收或废弃。
根据本发明的氢气制造方法的该方式，通过将惰性气体再循环到还原工序中使用，补加时需要的惰性气体量变少。
此外，本发明的氢气制造方法的1方式中，在氢气生成工序中，向反应容器供给水，从由反应容器流出的流出气体中分离出水，并且将该水再循环到氢气生成工序中使用。这里的从由反应容器流出的流出气体中得到的氢气可以直接回收，或进一步纯化后再回收。
根据本发明的氢气制造方法的该方式，通过将水再循环到氢气生成工序中使用，补加时需要的水量变少。
在本发明的氢气制造方法的1方式中，在氢气生成工序中，向反应容器供给水和作为惰性气体的氮气的组合，将由反应容器流出的流出气体分离成氢气和氮气的组合、与水，并且将氢气和氮气的组合通过除去氮气的一部分或添加氮气，调节到氢气和氮气的摩尔比变为3：1，并且将摩尔比调节过的氢气和氮气的组合供给氨制造工序。
根据本发明的氢气制造方法的该方式，通过将氢气和氮气以混合物的状态供给氨制造工序，能够减少氢气和氮气的分离中需要的能量。
此外，在本发明的氢气制造方法的1方式中，使由反应容器流出的流出气体、与向反应容器供给的惰性气体和水中的至少一者进行热交换，从而将由反应容器流出的流出气体冷却，且将向反应容器供给的惰性气体和水中的至少一者加热。
根据本发明的氢气制造方法的该方式，通过由反应容器流出的流出气体的冷却，能够促进在其后的处理中流出气体中的成分分离，而且通过将向反应容器供给的惰性气体和水中的至少一者加热，能够减少为了氧化还原性材料的氧化·还原反应而需要向反应容器供给的热能的量。
(氢气制造装置)
本发明的氢气制造装置具有以下构造：
反应容器：用于保持氧化还原性材料；
惰性气体供给部：用于向反应容器供给惰性气体；
水供给部：用于向反应容器供给水；
氧气分离部：用于从由反应容器流出的含有惰性气体和氧气的还原工序流出气体中分离氧气；
水分离部：用于从由反应容器流出的含有水蒸气和氢气的氢气生成工序流出气体中分离水蒸气；以及
切换阀：用于将从反应容器流出的还原工序流出气体和氢气生成工序流出气体切换供给到氧气分离部和水蒸气分离部。
此外，本发明的氢气制造装置还任意性地具有下述构造：用于测定还原工序流出气体和氢气生成工序流出气体的氧气浓度的氧气浓度传感器；将氧气分离部分离得到的惰性气体再循环到惰性气体供给部的惰性气体再循环通路；将水分离部分离得到的水再循环到水供给部的水再循环通路；向反应容器供给太阳光能的太阳光聚光装置；和/或，使由惰性气体供给部向反应容器供给的惰性气体和由水供给部向反应容器供给的水中的至少一者、与由反应容器流出的流出气体进行热交换的热交换器。
通过本发明的氢气制造装置能够实施本发明的氢气制造方法。
附图说明
图1是用于说明通过本发明的氢气制造方法和装置制造氢气的具体例的图。
具体实施方式
下面使用图1来对通过本发明的氢气制造方法和装置制造氢气的具体例进行说明。
(还原工序)
在由本发明的氢气制造方法和装置制造氢气的还原工序中，将作为惰性气体的氮气(N2)从惰性气体供给源(21)通过阀(21a)供给到热交换器(11)，进行加热，然后供给到反应容器(10)。与该氮气(N2)的供给一起，将反应容器(10)内的高氧化状态的氧化还原性材料进行加热，从高氧化状态的氧化还原性材料脱去氧气，由此得到低氧化状态的氧化还原性材料和氧气。这样在反应容器(10)中产生的氧气(O2)，与从惰性气体供给源(21)供给到反应容器(10)中的氮气(N2)一起从反应容器(10)流出(N2＋O2)，通过热交换器(11)被冷却，然后被供给到切换阀(12)。
在切换阀(12)中，将含有氮气和氧气的气体(N2＋O2)供给到氧气分离部(22)，然后在氧气分离部(22)中除去氧气，将所得到的氮气根据需要进一步纯化，并再次供给到惰性气体供给源(21)。
需说明的是，反应容器(10)的加热可以通过热源(15)例如太阳光聚光装置进行，由该热源(15)供给的热，如箭头(15a)所示，不仅向反应容器(10)供给，还如箭头(15b)所示，还可以根据需要向热交换器(11)供给。
(氢气生成工序)
在由本发明的氢气制造方法和装置制造氢气的氢气生成工序中，将水(H2O)从水供给源(31)通过阀(31a)供给到热交换器(11)，加热变成水蒸气，然后供给到反应容器(10)。这里，任意性地与从水供给源(31)供给来的水(H2O)一起，将从惰性气体供给部供给来的氮气(N2)供给到反应容器(10)。使该水(H2O)与低氧化状态的氧化还原性材料接触，将低氧化状态的氧化还原性材料氧化且将水还原，由此得到高氧化状态的氧化还原性材料和氢气(H2)。将这样在反应容器(10)中产生的氢气(H2)与水蒸气(H2O)和任意性的氮气(N2)一起从反应容器(10)流出(H2O＋O2(＋N2))，从热交换器(11)通过、冷却，然后供给到切换阀(12)。
在切换阀(12)中，将含有氢气、水蒸气和任意性的氮气的气体(H2O＋O2(＋N2))向水分离部(32)供给，然后通过在水分离部(32)中水的冷凝等来除去水，将所得到的水根据需要进一步纯化，再次供给到水供给源(31)。此 外，将水分离部(32)中得到的氢气和任意性的氮气(H2(＋N2))，根据需要在氮气分离部(33)中除去氮气，就可以得到氢气(H2)。需说明的是，这里分离得到的氮气(N2)可以废弃，也可以任意性进行纯化，再次供给到惰性气体供给源(21)。
此外，在氮气分离部(33)中氮气的除去时，可以调节除去的氮气的量，使得到的生成物是以3：1的比例含有氢气和氮气的混合气体(H2＋N2)。这种情况中，可以将所得到的氢气和氮气的混合气体直接供给氨合成工序、特别是通过哈伯-波希法(Haber–Bosch process)进行的氨合成工序。此外，也可以根据需要添加氮气，得到以3：1的比例含有氢气和氮气的混合气体(H2＋N2)。
(还原工序和氢气生成工序的切换)
在用本发明的氢气制造方法和装置制造氢气时，在还原工序和氢气生成工序之间的切换基于可评价从反应容器流出的流出气体的氧气浓度传感器的输出值进行时，氧气浓度传感器可以配置在反应容器(10)的出口附近(13a)、和/或切换阀(12)的入口附近(13b)等。
(氧化还原性材料)
本发明中，将用于热化学水分解的可被氧化和还原的材料称作“氧化还原性材料”。作为这种用于热化学水分解的氧化还原反应，可以使用金属和金属氧化物之间的氧化还原反应、或氧化状态不同的金属氧化物间的氧化还原反应。
这种氧化还原反应的例子有以下方法：利用下述反应式中镁(Mg)、铝(Ａl)、铁(Fe)等金属与其金属氧化物之间的氧化还原反应的方法(M是金属元素，m是金属元素M的原子价)：
M＋H2O→M2/mO＋H2 (式2)
M2/mO→M＋1/2O2 (式3)
总反应 H2O→H2＋1/2O2
此外，氧化还原反应的其它例子有以下方法：利用下述反应式中氧化状态不同的氧化铁间的氧化还原反应的方法：
3FeO＋H2O→Fe3O4＋H2 (式4)
Fe3O4→3FeO＋1/2O2 (式5)
总反应 H2O→H2＋1/2O2
在利用金属和/或金属氧化物的氧化还原反应的该热化学分解法中使用的金属和/或金属氧化物，可以在鱼鳍(fin)型结构、蜂窝型结构、颗粒型结构等载体上以细微粉的形式担载。在这种情况中，能够抑制所使用的金属和/或金属氧化物的烧结，从而保持比较大的表面积。
(惰性气体)
本发明中，作为惰性气体，可以使用氮气、以及氩气、氦气等稀有气体，特别是可以使用通过极低温空气分离得到的氮气。
(氧气浓度传感器)
作为本发明中使用的氧气浓度传感器，可以列举出在电动势式的氧气浓度传感器、特别是汽车等排气净化的用途中用于进行排气的化学计量控制的电动势式的氧气浓度传感器。这里的电动势式的氧气浓度传感器通常具有在试管状的氧化锆元件表面上涂布铂的传感器部，将该传感器部的内面暴露在大气中，而使外面暴露在排气中，在传感器部的氧化锆元件的内侧面和外面侧面之间的氧气浓度差大时产生电动势。
即、本发明的氢气制造方法和装置中，在由反应容器流出的流出气体中含有氧气时，在该电动势式的氧气浓度传感器中产生的电动势小或不产生电动势，而且在从反应容器流出的流出气体中实质不含氧气时，在该电动势式的氧气浓度传感器中产生的电动势变大。
但在本发明的氢气制造方法中，作为氧气浓度传感器，不仅可以使用电动势式氧气浓度传感器，而且可以使用极限电流式氧气浓度传感器。此外，在本发明的氢气制造方法和装置中，可以将氧气浓度传感器与氢气浓度传感器组合使用。
(太阳光聚光装置)
作为本发明中可以使用的太阳光聚光装置，可以列举出抛物面碟式聚光装置、太阳塔式聚光装置、抛物面槽式聚光装置等。
具体地说，抛物面碟式聚光装置是具有可反射太阳光并聚光的盘状反射部、和接收所聚集的光的受光部的聚光装置，聚光度高，因此可以得到高温热源。此外，太阳塔式聚光装置是具有可反射太阳光并聚光的多个反射部(heliostats)和配置在受光塔上部的受光部的聚光装置，聚光度大，因此可以得到高温热源。此外，进而，抛物面槽式聚光装置是具有可反射太阳光并聚光的槽型反射部、和接收所聚集的光的受光部的聚光装置，聚光度较低，得到的热源是低温热源，但比上述2种聚光装置成本低。
这些聚光装置中，反射部均也可以被铝等反射性材料覆盖。
(其它)
本发明中使用的反应容器可以是能够保持氧化还原性材料的任意容器。此外，本发明中使用的惰性气体供给部和水供给部还分别可以是能够保持惰性气体或水的槽之类的构件。此外，本发明中使用的氧气分离部、水分离部、和氮气分离部分别可以是能够分离氧气、水或氮气的任意构件。因此这些分离部具有适合这些物质分离的分离膜，或能够进行使物质分离的冷凝、进行深冷分离等。
此外，本发明中使用的切换阀还可以具有能够将从反应容器流出的还原工序流出气体、和氢气生成工序流出气体切换供给到氧气分离部或水蒸气分离部的任意切换阀。此外，本发明中使用的惰性气体再循环通路可以是能够使氧气分离部得到的惰性气体再循环到惰性气体供给部的任意流路。此外，本发明中使用的水再循环通路可以是能够使水分离部得到的水再循环到水供给部的任意流路。此外，本发明中使用的热交换器可以是能够使向反应容器供给的惰性气体和/或水、与从反应容器流出的流出气体进行热交换的任意热交换器，因此，可以是对流式的热交换器，也可以是并流式的热交换器。
Claims (11)
1.一种氢气制造方法，包含以下还原工序和氢气生成工序，
还原工序：将高氧化状态的氧化还原性材料在惰性气氛下加热，从高氧化状态的所述氧化还原性材料脱去氧气，由此得到低氧化状态的所述氧化还原性材料和氧气；
氢气生成工序：使水与低氧化状态的所述氧化还原性材料接触，将低氧化状态的所述氧化还原性材料氧化且将水还原，由此得到高氧化状态的所述氧化还原性材料和氢气，
并且，在同一反应容器中切换进行所述还原工序和氢气生成工序，基于氧气浓度传感器的输出值进行所述还原工序和氢气生成工序之间的切换，所述氧气浓度传感器用于评价由所述反应容器流出的流出气体。
2.如权利要求1所述的方法，在所述还原工序中，向所述反应容器供给惰性气体，从由所述反应容器流出的流出气体中分离所述惰性气体，并且将所述惰性气体再循环使用于所述还原工序中。
3.如权利要求1或2所述的方法，在所述氢气生成工序中，向所述反应容器供给水，从由所述反应容器流出的流出气体中分离水，并且将所述水再循环使用于所述氢气生成工序。
4.如权利要求1或2所述的方法，在所述氢气生成工序中，向所述反应容器供给水和作为惰性气体的氮气的组合，将由所述反应容器流出的流出气体分离成氢气和氮气的组合、与水，并且将氢气和氮气的组合通过除去氮气的一部分、或添加氮气进行调节，使氢气和氮气的摩尔比变为3：1，并且将调节过氢气和氮气的摩尔比的氢气和氮气的组合供给氨制造工序。
5.如权利要求1或2所述的方法，通过太阳热能来供给所述还原工序和氢气生成工序中的至少一者所需要的热能的至少一部分。
6.如权利要求1或2所述的方法，使由所述反应容器流出的流出气体、与向所述反应容器供给的所述惰性气体和水中的至少一者进行热交换，将由所述反应容器流出的流出气体冷却，且将向所述反应容器供给的所述惰性气体和水中的至少一者加热。
7.一种氢气制造装置，具有
反应容器：用于保持氧化还原性材料；
惰性气体供给部：用于向所述反应容器供给惰性气体；
水供给部：用于向所述反应容器供给水；
氧气分离部：用于从由所述反应容器流出的含有所述惰性气体和氧气的还原工序流出气体中分离氧气；
水分离部：用于从由所述反应容器流出的含有水蒸气和氢气的氢气生成工序流出气体中分离水蒸气；
切换阀：用于将从所述反应容器流出的所述还原工序流出气体和氢气生成工序流出气体切换供给到所述氧气分离部和所述水蒸气分离部；以及，
氧气浓度传感器：用于测定所述还原工序流出气体和氢气生成工序流出气体的氧气浓度。
8.如权利要求7所述的装置，还具有惰性气体再循环通路，其用于使所述氧气分离部分离得到的所述惰性气体再循环到所述惰性气体供给部。
9.如权利要求7或8所述的装置，还具有水再循环通路，其用于使所述水分离部分离得到的水再循环到所述水供给部。
10.如权利要求7或8所述的装置，还具有太阳光聚光装置，其用于向所述反应容器供给太阳光能。
11.如权利要求7或8所述的装置，还具有热交换器，其用于使从所述惰性气体供给部向所述反应容器供给的惰性气体和从所述水供给部向所述反应容器供给的水中的至少一者、与由所述反应容器流出的流出气体进行热交换。
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