DE112011102702B4

DE112011102702B4 - Verfahren und Apparat zum Herstellen von Wasserstoff

Info

Publication number: DE112011102702B4
Application number: DE112011102702.8T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Takeshima
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2020-11-05
Anticipated expiration: 2031-08-06
Also published as: WO2012020834A1; JP5549732B2; US20120039793A1; DE112011102702T5; CN103140435A; US8951497B2; JPWO2012020834A1; CN103140435B

Abstract

Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff, wobei das Verfahren umfassteinen Reduktionsschritt des Erwärmens eines Redoxmaterials in einem hohen Oxidationszustand in einer inerten Atmosphäre, um Sauerstoff von dem Redoxmaterial in einem hohen Oxidationszustand zu entfernen, und dadurch ein Redoxmaterial in der Form von Metall oder in einem niedrigen Oxidationszustand und molekularen Sauerstoff (O2) zu erhalten, undeinen Wasserstofferzeugungsschritt des Inkontaktbringens von Wasser mit dem Redoxmaterial in der Form von Metall oder in einem niedrigen Oxidationszustand, um das Redoxmaterial in der Form von Metall oder in einem niedrigen Oxidationszustand zu oxidieren und das Wasser zu reduzieren, und dadurch das Redoxmaterial in einem hohen Oxidationszustand und Wasserstoff zu erhalten;wobei der Reduktionsschritt und der Wasserstofferzeugungsschritt abwechselnd in dem selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, und wobei der Reduktionsschritt und der Wasserstofferzeugungsschritt untereinander auf Grundlage eines Ausgabewertes eines Sauerstoffkonzentrationssensors, der Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß auswertet, umgeschaltet werden; undwobei in dem Wasserstofferzeugungsschritt dem Reaktionsgefäß eine Kombination aus Wasser und Stickstoff als ein Inertgas zugeführt wird, das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß in Wasser und eine Kombination aus Wasserstoff und Stickstoff aufgetrennt wird, die Kombination aus Wasserstoff und Stickstoff auf ein Molverhältnis von Wasserstoff und Stickstoff von 3:1 durch Entfernen eines Teils des Stickstoffs oder Zugabe von Stickstoff eingestellt wird, und die Kombination aus Wasserstoff und Stickstoff, die bezüglich des Molverhältnisses eingestellt ist, einem Ammoniakherstellungsschritt zugeführt wird.

Description

[TECHNISCHES GEBIET]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und einen Apparat zum Herstellen von Wasserstoff, insbesondere auf ein Verfahren und einen Apparat zum Herstellen von Wasserstoff durch thermochemische Wasserspaltung.
[STAND DER TECHNIK]
In jüngerer Zeit wurden viele Vorschläge zum Verwenden der sauberen Energie Wasserstoff als eine Energiequelle gemacht. Um Wasserstoff herzustellen ist die Wasserdampfaufspaltung (steam reforming) unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffkraftstoffs die allgemeine Praxis. Ferner wurde in jüngerer Zeit das Erhalten von Wasserstoff aus Wasser durch Wasserspaltung, insbesondere durch thermochemische Wasserspaltung, ebenso berücksichtigt.
„Thermochemische Wasserspaltung“ ist das Verfahren des Kombinierens von chemischen Reaktionen, um das Wasser dazu zu bringen, sich bei einer Temperatur aufzuspalten, die niedriger ist, als in dem Fall der direkten Wärmezersetzung von Wasser. Speziell werden beispielsweise bei der thermochemischen Wasserspaltung in der folgenden Weise Oxidations- und Reduktionsreaktionen zwischen Metalloxiden, die sich in ihren Oxidationszuständen unterscheiden, verwendet, um Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten (M_Red-Ox bedeutet ein Redoxmaterial): M_Red-Ox (hoher Oxidationszustand) -> M_Red-Ox (niedriger Oxidationszustand) + O₂ (endotherme Reaktion) M_Red-Ox (niedriger Oxidationszustand) + H₂O -> M_Red-Ox (hoher Oxidationszustand) +H₂ (exotherme Reaktion) Gesamtreaktion H₂O -> H₂ + 1/2O₂
Bei solch einer thermochemischen Wasserspaltung wurde vorgeschlagen, das Redoxmaterial in eine Mehrzahl von Teilen aufzuteilen, eine Reduktionsreaktion bei einem Teil des Redoxmaterials zu veranlassen, und während dieser Zeit eine Oxidationsreaktion bei einem anderen Teil des Redoxmaterials zu veranlassen.
Diesbezüglich schlagen beispielsweise H. Kaneko et al., „Rotary-Type Solar Reactor for Solar Hydrogen Production with Two-Step Water Splitting Process", Energy & Fuel (2007), 21, S. 2287-2293 vor, das Redoxmaterial in eine Mehrzahl von Teilen aufzuteilen, diese an einen Rotationsmechanismus anzuhaften, und eine Reduktionsreaktion bei einem Teil des Redoxmaterials zu veranlassen und währenddessen eine Oxidationsreaktion bei dem anderen Teil des Redoxmaterials zu veranlassen.
Ferner wurde diesbezüglich beispielsweise in dem „DLR System“ (Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt) genannten System vorgeschlagen, das Redoxmaterial in zwei Teile aufzuteilen, eine Reduktionsreaktion bei einem Teil des Redoxmaterials zu veranlassen und währenddessen eine Oxidationsreaktion bei dem anderen Teil des Redoxmaterials zu veranlassen.
Es ist anzumerken, dass bezüglich der Wasserstoffherstellung und -speicherung unter Verwendung thermochemischer Wasserspaltung die Verwendung von Oxidations- und Reduktionsreaktionen zwischen Metalloxiden mit unterschiedlichen Oxidationszuständen, Oxidations- und Reduktionsreaktionen zwischen Metalloxiden und Metallen, etc. im Allgemeinen bekannt ist, wie in der folgenden Literatur gezeigt.
Bei dem in der japanischen ungeprüften Patentpublikation JP 2001-270701 A vorgeschlagenen Wasserspaltungsverfahren werden metallisches Zink und Magnetit mit Wasser reagiert, um Wasserstoff als ein Reaktionsprodukt zu erzeugen. Ferner werden die durch diese Reaktion erhaltenen Eisenoxide zersetzt, um Sauerstoff als ein Produkt der Zersetzungsreaktion zu erzeugen.
Bei dem in der japanischen ungeprüften Patentpublikation JP H07-267601 A vorgeschlagenen Wasserstofferzeugungsverfahren wird Wasser durch ein Metall reduziert, um Wasserstoff zu erzeugen, die erzeugten Metalloxide werden durch ein Reduktionsmittel, welches durch eine endotherme chemische Reaktion hergestellt wird, reduziert, und das resultierende Reduktionsmittel wird auf ein Neues dem Reaktionsprozess zugeführt. Die endotherme Reaktion zum Erzeugen des Reduktionsmittels wird durch Zuführen von Solarenergie dazu durchgeführt.
Die Wasserstofferzeugungseinrichtung, die in der japanischen ungeprüften Patentpublikation JP H07-144901 A vorgeschlagen wird, umfasst einen Reduktionsreaktionsapparat zum Reduzieren von eisenbasierten Oxiden, und einen Wasserstofferzeugungsapparat zum Inkontaktbringen von aktivem oxidischen oder metallischen Eisen mit Dampf, um Wasserstoff zu erzeugen. Der Reduktionsreaktionsapparat ist mit einem Kühlapparat ausgestattet, während der Wasserstofferzeugungsapparat mit einem Erwärmungsapparat ausgestattet ist.
Der Apparat zum Erzeugen von Wasserstoff, der in der japanischen ungeprüften Patentpublikation JP 2005-289680 A vorgeschlagen wird, weist eine Reduktionseinrichtung zum Veranlassen, dass Wasserstoff und Metalloxide miteinander reagieren, um sie in Metall und Dampf zu trennen, eine Speichereinrichtung zum Speichern des durch die Reduktionseinrichtung abgetrennten Metalls, und eine Oxidationseinrichtung zum Veranlassen, dass der Dampf und das in der Speichereinrichtung gespeicherte Metall miteinander reagieren, um sie in Wasserstoff und Metalloxide aufzutrennen.
Ferner offenbart die US 2006/0213331 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff. Die US 2008/0164443 A1 offenbart das zyklische katalytische Aufwerten chemischer spezies unter Verwendung von Metalloxidmaterialien. Die WO 00/25898 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff.
[ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
In der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren und ein Apparat zum Herstellen von Wasserstoff durch thermochemische Wasserspaltung bereitgestellt.
(Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff)
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Wasserstoff durch thermochemische Wasserspaltung beinhaltet einen Reduktionsschritt des Erwärmens eines sich in einem hohen Oxidationszustand befindlichen Redoxmaterials (bzw. eines Redoxmaterials in einem hohen Oxidationszustand) in einer inerten Atmosphäre, um molekularen Sauerstoff (O₂) von dem sich in einem hohen Oxidationszustand befindlichen Redoxmaterial zu entfernen, und dadurch ein sich in einem niedrigen Oxidationszustand befindliches Redoxmaterial (bzw. ein Redoxmaterials in einem niedrigen Oxidationszustand) und molekularen Sauerstoff zu erhalten; und einen Wasserstofferzeugungsschritt des Inkontaktbringens von Wasser mit dem sich in einem niedrigen Oxidationszustand befindlichen Redoxmaterial, um das sich in einem niedrigen Oxidationszustand befindliche Redoxmaterial zu oxidieren und das Wasser zu reduzieren, und dadurch das sich in einem hohen Oxidationszustand befindliche Redoxmaterial und Wasserstoff zu erhalten. Ferner werden bei diesem Verfahren der vorliegenden Erfindung der Reduktionsschritt und der Wasserstofferzeugungsschritt abwechselnd in dem selben Reaktionsgefäß durchgeführt. Der Reduktionsschritt und der Wasserstofferzeugungsschritt werden untereinander auf Grundlage eines Ausgabewertes eines Sauerstoffkonzentrationssensors, der Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß auswertet, umgeschaltet.
Ferner wird dem Reaktionsgefäß in dem Wasserstofferzeugungsschritt eine Kombination aus Wasser und Stickstoff als ein Inertgas zugeführt, das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß wird in Wasser und eine Kombination aus Wasserstoff und Stickstoff aufgetrennt, die Kombination aus Wasserstoff und Stickstoff wird auf ein Molverhältnis von Wasserstoff und Stickstoff von 3:1 durch Entfernen eines Teils des Stickstoffs oder Zugabe von Stickstoff eingestellt, und ferner wird die Kombination aus Wasserstoff und Stickstoff, die in dem Molverhältnis eingestellt ist, einem Ammoniakherstellungsschritt zugeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch Zuführen von Wasserstoff und Stickstoff in dem Zustand einer Mischung zu dem Ammoniakherstellungsschritt möglich, die für die Trennung des Wasserstoffs und des Stickstoffs benötigte Energie zu reduzieren.
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch abwechselndes Durchführen des Reduktionsschritts und des Wasserstofferzeugungsschritts in einem Reaktionsgefäß möglich, irgendeinen aus dem Reduktionsschritt oder dem Wasserstofferzeugungsschritt konstant in dem Reduktionsgefäß durchzuführen. Ferner können die Zeitdauern des Reduktionsschritts und des Wasserstofferzeugungsschritts flexibel gemäß den für die Reaktionen in den jeweiligen Schritten benötigten Zeiten eingestellt werden. Daher ist es gemäß diesem Wasserstofferzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung möglich, thermische Energie, die dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, effektiv zu nutzen.
Es ist anzumerken, dass im Allgemeinen die Reaktionszeit, die von einem Reduktionsschritt benötigt wird, signifikant länger ist, als die Reaktionszeit, die in einem Wasserstofferzeugungsschritt benötigt wird, und daher bei dem Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung die für den Reduktionsschritt verwendete Zeit länger gemacht werden kann als die für den Wasserstofferzeugungsschritt verwendete Zeit.
Ferner ist die Tatsache, dass es, wie in dem Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung, möglich ist, die Zeiten des Reduktionsschritts und des Wasserstofferzeugungsschritts gemäß den für die Reaktionen in den jeweiligen Schritten benötigten Zeiten flexibel einzustellen, insbesondere bevorzugt, wenn eine Einstellung der thermischen Energie, die dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, schwierig ist, beispielsweise wenn zumindest ein Teil der thermischen Energie, die von zumindest einem aus dem Reduktionsschritt und dem Wasserstofferzeugungsschritt benötigt wird, durch Solarenergie zugeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden der Reduktionsschritt und der Wasserstofferzeugungsschritt untereinander basierend auf einem Ausgabewert eines Sauerstoffkonzentrationssensors, welcher das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß auswertet, umgeschaltet.
Wie oben erklärt erzeugt bei der Reduktionsreaktion des Redoxmaterials in dem Reduktionsschritt die folgende Reaktion Sauerstoff aus dem Redoxmaterial in dem Reaktionsgefäß (M_Red-Ox bezeichnet ein Redoxmaterial): M_Red-Ox (hoher Oxidationszustand) -> M_Red-Ox (niedriger Oxidationszustand) + O₂ (endotherme Reaktion)
Daher enthält das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß während die Reduktionsreaktion in dem Reduktionsschritt fortschreitet, Sauerstoff, und dieses Ausströmgas wird sauerstoffreich. Ferner fällt danach, wenn die Reduktionsreaktion in dem Reduktionsschritt abgeschlossen ist, die Konzentration von Sauerstoff in dem Ausströmgas von dem Reaktionsgefäß ab, und letztlich enthält dieses Ausströmgas im Wesentlichen keinen Sauerstoff mehr. Demgemäß ist es durch Auswerten der Sauerstoffkonzentration des Ausströmgases aus dem Reaktionsgefäß durch einen Sauerstoffkonzentrationssensor möglich, den Fortschritt und den Abschluss der Reduktionsreaktion in dem Reduktionsschritt zu detektieren.
Ferner wird wie oben beschrieben bei der Wasserstofferzeugungsreaktion in dem Wasserstofferzeugungsschritt Wasserstoff aus dem Redoxmaterial in dem Reaktionsgefäß durch die folgende Reaktion erzeugt (M_Red-Ox bedeutet Redoxmaterial): M_Red-Ox (niedriger Oxidationszustand) + H₂O -> M_Red-Ox (hoher Oxidationszustand) + H₂ (exotherme Reaktion)
Daher zeigt, während die Wasserstofferzeugungsreaktion in dem Wasserstofferzeugungsschritt fortschreitet, der Ausgabewert des Sauerstoffkonzentrationssensors an, dass das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß eine reduzierende Atmosphäre ist, oder dass das Ausströmgas keinen Sauerstoff enthält. Ferner fällt danach, wenn die Wasserstofferzeugungsreaktion in dem Wasserstofferzeugungsschritt abgeschlossen ist, die Konzentration von Wasserstoff in dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß ab, und dadurch fällt der Grad der Reduktionsfähigkeit des Ausströmgases ab; oder in einigen Fällen zersetzt sich ein Teil des sich in einem hohen Oxidationszustand befindlichen Redoxmaterials und setzt Sauerstoff frei. Der Abfall in dem Ausmaß der Reduktionsfähigkeit des Ausströmgases und jegliche Erhöhung bezüglich der Sauerstoffkonzentration kann durch den Sauerstoffsensor detektiert werden. Demgemäß ist es durch Auswerten des Ausströmgases aus dem Reaktionsgefäß durch den Sauerstoffkonzentrationssensor möglich, den Fortschritt und Abschluss der Wasserstofferzeugungsreaktion in dem Wasserstofferzeugungsschritt zu detektieren.
Auf die oben gezeigte Weise ist es unter Verwendung des Ausgabewertes des Sauerstoffkonzentrationssensors, der das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß auswertet, möglich, den Fortschritt und den Abschluss der Reduktionsreaktion in dem Reduktionsschritt und den Fortschritt und den Abschluss der Wasserstofferzeugungsreaktion in dem Wasserstofferzeugungsschritt zu detektieren. Daher ist es durch Umschalten zwischen dem Reduktionsschritt und dem Wasserstofferzeugungsschritt auf Grundlage des Ausgabewertes des Sauerstoffkonzentrationssensors, der das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß auswertet, möglich, dieses Umschalten zu einem geeigneten Zeitpunkt durchzuführen. Es ist anzumerken, dass dieses Umschalten nicht durchgeführt werden muss nachdem man darauf gewartet hat, dass die Reduktionsreaktion oder die Wasserstofferzeugungsreaktion vollständig fortgeschritten ist. Es ist manchmal bezüglich einer Reaktionsgeschwindigkeit wünschenswert, dieses Umschalten in einem Zustand durchzuführen, wenn die Reduktionsreaktion oder die Wasserstofferzeugungsreaktion fortgeschritten ist.
Ferner wird bei einem Aspekt des Verfahrens zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung bei dem Reduktionsschritt dem Reaktionsgefäß Inertgas zugeführt, das Inertgas wird von dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt, und ferner wird dieses Inertgas zur Verwendung in dem Reduktionsschritt wieder im Kreis geführt. Der aus dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Sauerstoff kann wiedergewonnen, verworfen, etc. werden.
Gemäß diesem Aspekt des Verfahrens zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung wird das Inertgas zur Verwendung in dem Reduktionsschritt wieder im Kreis geführt, wodurch die Menge an durch Zugabe benötigtem Inertgas geringer wird.
Ferner wird bei einem Aspekt des Verfahrens zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung in dem Wasserstofferzeugungsschritt dem Reaktionsgefäß Wasser zugeführt, das Wasser wird von dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt, und ferner wird dieses Wasser zur Verwendung in dem Wasserstofferzeugungsschritt wieder im Kreis geführt. Der aus dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Wasserstoff kann direkt wiedergewonnen werden oder kann nach weiterer Aufreinigung, etc. wiedergewonnen werden.
Gemäß diesem Aspekt des Verfahrens zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung wird durch Kreislaufführung des Wassers zur Verwendung in dem Wasserstofferzeugungsschritt die Menge an durch Zugabe benötigtem Wasser kleiner.
Ferner wird bei einem Aspekt des Verfahrens zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung ein Wärmeaustausch zwischen dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß und zumindest einem aus dem Inertgas und dem Wasser, die dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, durchgeführt, das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß wird abgekühlt, und zumindest eines aus dem Inertgas und dem Wasser, die dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, wird erwärmt.
Gemäß diesem Aspekt des Verfahrens zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung ist es durch Kühlen des Ausströmgases aus dem Reaktionsgefäß möglich, die Trennung der Bestandteile in dem Ausströmgas in späteren Schritten zu fördern. Ferner ist es durch Erwärmen zumindest eines aus dem Inertgas und dem Wasser, die dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, möglich, die Menge an thermischer Energie zu reduzieren, die dem Reaktionsgefäß für die Oxidations- und Reduktionsreaktionen des Redoxmaterials zugeführt werden muss.
(Apparat zum Herstellen von Wasserstoff)
Der Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Bestandteile: ein Reaktionsgefäß, dass das Redoxmaterial enthält; eine Inertgaszuführeinheit, die dem Reaktionsgefäß ein Inertgas zuführt; eine Wasserzuführeinheit, die dem Reaktionsgefäß Wasser zuführt; eine Sauerstoffabtrenneinheit, die Sauerstoff von dem Reduktionsschrittausströmgas, das Inertgas und Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß enthält, abtrennt; eine Wasserabtrenneinheit, die Dampf von dem Wasserstofferzeugungsschrittausströmgas, das Dampf und Wasserstoff aus dem Reaktionsgefäß enthält, abtrennt; ein Umschaltventil, das abwechselnd Reduktionsschrittausströmgas und Wasserstofferzeugungsschrittausströmgas aus dem Reaktionsgefäß der Sauerstoffabtrenneinheit und der Dampfabtrenneinheit zuführt, und einen Sauerstoffkonzentrationssensor, der eine Sauerstoffkonzentration des Reduktionsschrittausströmgases und des Wasserstofferzeugungsschrittausströmgases misst.
Ferner kann der Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung jegliches der folgenden Bestandteile aufweisen: einen Sauerstoffkonzentrationssensor, der eine Sauerstoffkonzentration des Reduktionsschrittausströmgases und des Wasserstofferzeugungsschrittausströmgases misst; einen Inertgasrezirkulationspfad, der ein durch Abtrennen bei der Sauerstoffabtrenneinheit erhaltenes Inertgas wieder zu der Inertgaszuführeinheit im Kreis führt; einen Wasserrezirkulationspfad, der durch Abtrennen bei der Wasserabtrenneinheit erhaltenes Wasser wieder zu der Wasserzuführeinheit im Kreis führt; einen Sonnenlichtkollektor, der dem Reaktionsgefäß Solarenergie zuführt; und/oder einen Wärmeaustauscher, der Wärme zwischen dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß und zumindest einem aus dem Inertgas, das von der Inertgaszuführeinheit dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, und Wasser, das von der Inertgas- und Wasserzuführeinheit dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, austauscht.
Gemäß dem Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
Figurenliste

1 ist eine Ansicht zum Erklären eines spezifischen Beispiels der Herstellung von Wasserstoff durch das Verfahren und den Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung.

[AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG]
Ein spezifisches Beispiel einer Wasserstoffherstellung durch das Verfahren und den Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf 1 beschrieben werden.
(Reduktionsschritt)
Bei dem Reduktionsschritt des Herstellens von Wasserstoff durch das Verfahren und den Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung wird Stickstoff (N₂) als Inertgas von einer Inertgaszuführquelle (21) durch ein Ventil (21a) einem Wärmetauscher (11) zugeführt, darin erwärmt, und ferner einem Reaktionsgefäß (10) zugeführt. Gemeinsam mit der Zufuhr dieses Stickstoffs (N₂) wird ein sich in einem hohen Oxidationszustand befindliches Redoxmaterial in dem Reaktionsgefäß (10) erwärmt, Sauerstoff wird aus dem sich in einem hohen Oxidationszustand befindlichen Redoxmaterial entfernt, und dadurch werden ein sich in einem niedrigen Oxidationszustand befindliches Redoxmaterial und Sauerstoff erhalten. Der Sauerstoff (O₂), der in dem Reaktionsgefäß (10) auf diese Weise erzeugt wird, wird gemeinsam mit dem Stickstoff (N2), der von einer Inertgaszuführquelle (21) zu dem Reaktionsgefäß (10) zugeführt wird, aus dem Reaktionsgefäß (10) entfernt (N₂+O₂) und wird durch den Wärmetauscher (11) zum Kühlen zu einem Umschaltventil (12) geleitet.
Das Gas, das Stickstoff und Sauerstoff (N₂+O₂) enthält, wird durch das Umschaltventil (12) der Sauerstoffabtrenneinheit (22) zugeführt, der Sauerstoff wird bei der Sauerstoffabtrenneinheit (22) entfernt, und der erhaltene Stickstoff wird optional ferner gereinigt, um wieder der Inertgaszuführquelle (21) zugeführt zu werden.
Es ist anzumerken, dass das Erwärmen des Reaktionsgefäßes (10) durch eine Wärmequelle (15) beispielsweise einem Sonnenlichtkollektor, durchgeführt werden kann, und die Wärme aus dieser Wärmequelle (15) mag, wie durch den Pfeil (15a) gezeigt, nicht lediglich dem Reaktionsgefäß (10) zugeführt werden, sondern kann optional ebenso wie durch den Pfeil (15b) gezeigt, dem Wärmetauscher (11) zugeführt werden.
(Wasserstofferzeugungsschritt)
Bei dem Wasserstofferzeugungsschritt zur Herstellung von Wasserstoff durch das Verfahren und den Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung wird Wasser (H₂O) von einer Wasserzuführquelle (31) durch ein Ventil (31a) dem Wärmetauscher (11) zugeführt, bei dem Wärmetauscher zu Dampf erhitzt, und dann dem Reaktionsgefäß (10) zugeführt. Bei Bedarf wird gemeinsam mit dem Wasser (H₂O) aus der Wasserzuführquelle (31) Stickstoff (N₂) von der Inertgaszuführeinheit dem Reaktionsgefäß (10) zugeführt. Dieses Wasser (H₂O) wird mit dem sich in einem niedrigen Oxidationszustand befindliche Redoxmaterial in Kontakt gebracht, um das sich in einem niedrigen Oxidationszustand befindlichen Redoxmaterial zu oxidieren und das Wasser zu reduzieren, und dadurch ein sich in einem hohen Oxidationszustand befindliches Redoxmaterial und Wasserstoff (H2) zu erhalten. Der Wasserstoff (H2), der bei dem Reaktionsgefäß (10) auf diese Weise erzeugt wird, wird gemeinsam mit dem Dampf (H₂O) und optional Stickstoff (N₂) aus dem Reaktionsgefäß (10) entfernt (H₂O+O₂(+N₂)), und wird durch den Wärmetauscher (11) zum Kühlen zu dem Umschaltventil (12) geleitet.
Bei dem Umschaltventil (12) wird Gas, das Wasserstoff, Dampf und optional Stickstoff enthält (H₂O+O₂(+N₂)), einer Wasserabtrenneinheit (32) zugeführt. Durch Kondensation von Wasser, etc. bei der Wasserabtrenneinheit (32) wird das Wasser entfernt. Das erhaltene Wasser wird optional weiter gereinigt und wieder der Wasserzuführquelle (31) zugeführt. Ferner kann der Wasserstoff und optional Stickstoff (H₂(+N₂)), die bei der Wasserabtrenneinheit (32) erhalten werden, bedarfsgemäß bei einer Stickstoffabtrenneinheit (33) behandelt werden, um den Stickstoff zu entfernen, und Wasserstoff (H₂) zu erhalten. Es ist anzumerken, dass der Stickstoff (N₂) der abgetrennt wird, verworfen werden kann oder optional gereinigt werden kann und wieder der Inertgaszuführquelle (21) zugeführt werden kann.
Ferner kann bei der Entfernung von Stickstoff bei der Stickstoffabtrenneinheit (33) die Menge des entfernten Stickstoffs so eingestellt werden, dass das erhaltene Produkt ein gemischtes Gas wird, das Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 3:1 (H₂+N₂) enthält. In diesem Fall kann das erhaltene gemischte Gas aus dem Wasserstoff und dem Stickstoff direkt einem Ammoniaksyntheseschritt zugeführt werden, insbesondere einem Ammoniaksyntheseschritt, der das Haber-Bosch-Verfahren verwendet. Ferner ist es bedarfsgemäß möglich, Stickstoff zuzugeben, um ein gemischtes Gas zu erhalten, das Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 3:1 (H2+N2) enthält.
(Umschalten zwischen Reduktionsschritt und Wasserstofferzeugungsschritt)
Bei der Herstellung von Wasserstoff durch das Verfahren und den Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung kann, wenn ein Umschalten zwischen dem Reduktionsschritt und dem Wasserstofferzeugungsschritt auf einem Ausgabewert eines Sauerstoffkonzentrationssensors, der das Ausströmgas aus einem Reaktionsgefäß auswertet, beruht, der Sauerstoffkonzentrationssensor in der Nähe eines Auslasses (13a) aus dem Reaktionsgefäß (10) und/oder nahe einem Einlass (13b) des Umschaltventils (12) etc. angebracht werden.
(Redoxmaterial)
In der vorliegenden Erfindung wird ein zu oxidierendes und zu reduzierendes Material für die thermochemische Wasserspaltung als ein „Redoxmaterial“ bezeichnet. Als die Oxidations- und Reduktionsreaktionen für solch eine thermochemische Wasserspaltung ist es möglich, die Oxidations- und Reduktionsreaktionen zwischen einem Metall und einem Metalloxid, oder die Oxidations- und Reduktionsreaktion zwischen Metalloxiden mit unterschiedlichen Oxidationszuständen zu verwenden.
Ein Beispiel solcher Oxidations- und Reduktionsreaktionen wird durch die folgenden Reaktionsformeln gegeben; und Oxidations- und Reduktionsreaktionen zwischen Magnesium (Mg), Aluminium (AI), Eisen (Fe) und anderen Metallen, und Metalloxiden davon werden in diesem Verfahren verwendet (M ist ein Metallelement und m ist ein atomarer Wert des Metallelements M).: M+H₂O -> M_2/mO+H₂ (Formel 2) M_2/mO -> M+1/2O₂ (Formel 3) Gesamtreaktion H₂O -> H₂+1/2O₂
Ferner wird ein weiteres Beispiel solcher Oxidations- und Reduktionsreaktionen durch die folgenden Reaktionsformeln gegeben; Oxidations- und Reduktionsreaktionen zwischen Eisenoxiden mit unterschiedlichen Oxidationszuständen werden in diesem Verfahren verwendet: 3FeO+H₂O -> Fe₃O₄+H₂ (Formel 4) Fe₃O₄ -> 3FeO+1/2O₂ (Formel 5) Gesamtreaktion H₂O → H₂+1/2O₂
Bei dieser thermochemischen Wasserspaltung verwendete Metalle und/oder Metalloxide, die Oxidations- und Reduktionsreaktionen von Metallen und/oder Metalloxiden verwenden, können als feines Pulver oder auf einem Träger mit einer finnenartigen Struktur, einer honigwabenartigen Struktur, einer pelletartigen Struktur etc. geträgert sein. In diesem Fall wird es möglich, das Sintern des verwendeten Metalls und/oder der verwendeten Metalloxide zu unterdrücken, und dadurch eine relativ große Oberfläche aufrechtzuerhalten.
(Inertgas)
Bei der vorliegenden Erfindung kann Argon, Helium oder ein anderes Edelgas ebenso wie Stickstoff als das Inertgas verwendet werden. Insbesondere kann durch Tieftemperaturlufttrennung erhaltener Stickstoff verwendet werden.
(Sauerstoffkonzentrationssensor)
Als der Sauerstoffkonzentrationssensor, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Sauerstoffkonzentrationssensor nach dem Wirkprinzip der elektromotorischen Kraft insbesondere ein für die stöchiometrische Überwachung von Abgas in Abgasreinigungsanwendungen von Automobilen etc. verwendeter Sauerstoffkonzentrationssensor nach dem Wirkprinzip der elektromotorischen Kraft genannt werden. Der Sauerstoffkonzentrationssensor nach dem Wirkprinzip der elektromotorischen Kraft weist im Allgemeinen einen Sensorteil auf, der ein teströhrengeformtes Zirkonoxidelement umfasst, das auf dessen Oberfläche mit Platin beschichtet ist. Durch Exponieren der inneren Oberfläche dieses Sensorteils der Luft und Exponieren der äußeren Oberfläche dem Abgas wird, wenn der Unterschied der Sauerstoffkonzentration zwischen der inneren Oberflächenseite des Zirkonoxidelements des Sensorteils und der äußeren Oberfläche groß ist, eine elektromotorische Kraft erzeugt.
Das heißt bei dem Verfahren und dem Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung ist die in diesem Sauerstoffkonzentrationssensor nach dem Wirkprinzip der elektromotorischen Kraft erzeugte elektromotorische Kraft klein oder keine elektromotorische Kraft wird erzeugt, wenn das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß Sauerstoff enthält. Ferner wird, wenn das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthält, die bei diesem Sauerstoffkonzentrationssensor nach dem Wirkprinzip der elektromotorischen Kraft erzeugte elektromotorische Kraft größer.
Allerdings kann bei dem Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung als der Sauerstoffkonzentrationssensor nicht lediglich ein Sauerstoffkonzentrationssensor nach dem Wirkprinzip der elektromotorischen Kraft sondern ebenso ein Sauerstoffkonzentrationssensor von der Art eines begrenzten Stroms (Grenzstrom-Sauerstoffkonzentrationssensor) verwendet werden. Ferner kann bei dem Verfahren und dem Apparat zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung der Sauerstoffkonzentrationssensor kombiniert mit einem Wasserstoffkonzentrationssensor verwendet werden.
(Sonnenlichtkollektor)
Als der Sonnenlichtkollektor, der in der Lage ist, in der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, können ein parabolschüsselartiger Lichtkollektor, ein solarturmartiger Lichtkollektor, ein parabolrinnenartiger Lichtkollektor etc. genannt werden.
Speziell ist ein parabolschüsselartiger Lichtkollektor ein Lichtkollektor mit einem schüsselartigen Reflexionsteil, der Sonnenlicht reflektiert und fokussiert, und einer Lichtempfangseinheit, die das fokussierte Licht empfängt. Der Lichtsammelgrad dieses Lichtkollektors ist hoch und daher wird eine Hochtemperaturwärmequelle erhalten. Ferner ist ein solarturmartiger Lichtkollektor ein Lichtkollektor mit einer Vielzahl von Heliostaten, die Sonnenlicht reflektieren und fokussieren (Reflexionseinheit), und einer Lichtempfangseinheit, die an der Spitze eines Lichtempfangsturms angeordnet ist. Der Lichtsammelgrad dieses Lichtkollektors ist hoch, und daher wird eine Hochtemperaturwärmequelle erhalten. Ferner ist ein parabolrinnenartiger Lichtkollektor ein Lichtkollektor mit einer rinnenartigen Reflexionseinheit, die Sonnenlicht reflektiert und fokussiert, und einer Lichtempfangseinheit, die das fokussierte Licht empfängt. Der Lichtsammelgrad dieses Lichtkollektors ist relativ gering, und daher ist die erhaltene Wärmequelle eine Niedrigtemperaturwärmequelle, aber verglichen mit den obigen beiden Lichtkollektoren, sind die Kosten gering.
Bei jedem dieser Lichtkollektoren kann die Reflexionseinheit mit Aluminium oder einem anderen reflektiven Material beschichtet sein.
(Weiteres)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktionsgefäß kann jegliches Gefäß sein, das in der Lage ist, das Redoxmaterial zu enthalten. Ferner können die Inertgaszuführeinheit und die Wasserzuführeinheit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jeweils Tanks sein, die in der Lage sind, Inertgas und Wasser zurückzuhalten. Ferner können die Sauerstoffabtrenneinheit, die Wasserabtrenneinheit und die Stickstoffabtrenneinheit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jeweils jegliche Teile sein, die in der Lage sind, Sauerstoff, Wasser und Stickstoff abzutrennen. Daher können diese Abtrenneinheiten Abtrennmembranen enthalten, die für die Abtrennung dieser Substanzen geeignet sind, können eine Kondensation durchführen, um die Abtrennung dieser Substanzen zu ermöglichen, können eine Tiefkühltrennung durchführen etc.
Ferner kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Umschaltventil jegliches Umschaltventil sein, welches Reduktionsschrittausströmgas und Wasserstofferzeugungsschrittausströmgas von dem Reaktionsgefäß der Sauerstoffabtrenneinheit und der Dampfabtrenneinheit durch Umschalten zuführen kann. Ferner kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Inertgasrezirkulationspfad jeglicher Strömpfad sein, der die Kreisführung des Inertgases, das bei der Sauerstoffabtrenneinheit erhalten wird, zu der Inertgaszuführeinheit ermöglicht. Ferner kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Wasserrezirkulationspfad jeglicher Strömpfad sein, der eine Kreisführung von Wasser, das bei der Wasserabtrenneinheit erhalten ist, zu der Wasserzuführeinheit ermöglicht. Ferner kann der Wärmetauscher, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, jeglicher Wärmetauscher sein, der einen Wärmeaustausch zwischen dem Inertgas und/oder dem Wasser, die dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, und dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß ermöglicht. Daher kann es ein gegenstromartiger Wärmeaustauscher oder ein gleichstromartiger Wärmeaustauscher sein.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff, wobei das Verfahren umfasst einen Reduktionsschritt des Erwärmens eines Redoxmaterials in einem hohen Oxidationszustand in einer inerten Atmosphäre, um Sauerstoff von dem Redoxmaterial in einem hohen Oxidationszustand zu entfernen, und dadurch ein Redoxmaterial in der Form von Metall oder in einem niedrigen Oxidationszustand und molekularen Sauerstoff (O₂) zu erhalten, und einen Wasserstofferzeugungsschritt des Inkontaktbringens von Wasser mit dem Redoxmaterial in der Form von Metall oder in einem niedrigen Oxidationszustand, um das Redoxmaterial in der Form von Metall oder in einem niedrigen Oxidationszustand zu oxidieren und das Wasser zu reduzieren, und dadurch das Redoxmaterial in einem hohen Oxidationszustand und Wasserstoff zu erhalten; wobei der Reduktionsschritt und der Wasserstofferzeugungsschritt abwechselnd in dem selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, und wobei der Reduktionsschritt und der Wasserstofferzeugungsschritt untereinander auf Grundlage eines Ausgabewertes eines Sauerstoffkonzentrationssensors, der Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß auswertet, umgeschaltet werden; und wobei in dem Wasserstofferzeugungsschritt dem Reaktionsgefäß eine Kombination aus Wasser und Stickstoff als ein Inertgas zugeführt wird, das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß in Wasser und eine Kombination aus Wasserstoff und Stickstoff aufgetrennt wird, die Kombination aus Wasserstoff und Stickstoff auf ein Molverhältnis von Wasserstoff und Stickstoff von 3:1 durch Entfernen eines Teils des Stickstoffs oder Zugabe von Stickstoff eingestellt wird, und die Kombination aus Wasserstoff und Stickstoff, die bezüglich des Molverhältnisses eingestellt ist, einem Ammoniakherstellungsschritt zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Reduktionsschritt dem Reduktionsgefäß Inertgas zugeführt wird, das Inertgas von dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt wird, und das Inertgas zur Verwendung in dem Reduktionsschritt wieder im Kreis geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Wasserstofferzeugungsschritt dem Reaktionsgefäß Wasser zugeführt wird, das Wasser von dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt wird, und dieses Wasser zur Verwendung in dem Wasserstofferzeugungsschritt wieder im Kreis geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zumindest ein Teil einer thermischen Energie, die für zumindest eines aus dem Reduktionsschritt und dem Wasserstofferzeugungsschritt benötigt wird, durch solarthermische Energie zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Wärmeaustausch zwischen dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß und dem Reaktionsgefäß zugeführtes Inertgas und/oder Wasser durchgeführt wird, so dass das Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß gekühlt wird und dem Reaktionsgefäß zugeführtes Inertgas und/oder Wasser erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Redoxmaterial in einem hohen Oxidationszustand Fe₃O₄ ist und das Redoxmaterial in einem niedrigen Oxidationszustand FeO ist.
Apparat zum Herstellen von Wasserstoff, der umfasst ein Reaktionsgefäß, das ein Redoxmaterial enthält; eine Inertgaszuführeinheit, die dem Reaktionsgefäß ein Inertgas zuführt; eine Wasserzuführeinheit, die dem Reaktionsgefäß Wasser zuführt; eine Sauerstoffabtrenneinheit, die molekularen Sauerstoff (O₂) von dem Reduktionsschrittausströmgas, das Inertgas und molekularen Sauerstoff (O₂) aus dem Reaktionsgefäß enthält, abtrennt; eine Wasserabtrenneinheit, die Dampf von dem Wasserstofferzeugungsschrittausströmgas, das Dampf und Wasserstoff aus dem Reaktionsgefäß enthält, abtrennt; ein Umschaltventil, das abwechselnd Reduktionsschrittausströmgas und Wasserstofferzeugungsschrittausströmgas aus dem Reaktionsgefäß der Sauerstoffabtrenneinheit und der Dampfabtrenneinheit zuführt; und einen Sauerstoffkonzentrationssensor, der eine Sauerstoffkonzentration des Reduktionsschrittausströmgases und des Wasserstofferzeugungsschrittausströmgases misst.
Apparat nach Anspruch 7, der ferner einen Inertgasrezirkulationspfad umfasst, der durch Abtrennen bei der Sauerstoffabtrenneinheit erhaltenes Inertgas wieder im Kreis zu der Inertgaszuführeinheit führt.
Apparat nach Anspruch 7 oder 8, der ferner einen Wasserrezirkulationspfad umfasst, der durch Abtrennen bei der Wasserabtrenneinheit erhaltenes Wasser wieder zu der Wasserzuführeinheit im Kreis führt.
Apparat nach einem der Ansprüche 7 bis 9, der ferner einen Sonnenlichtkollektor umfasst, der dem Reaktionsgefäß Solarenergie zuführt.
Apparat nach einem der Ansprüche 7 bis 10, der ferner einen Wärmetauscher umfasst, der Wärme zwischen dem Ausströmgas aus dem Reaktionsgefäß und dem Inertgas, das dem Reaktionsgefäß von der Inertgaszuführeinheit zugeführt wird, und/oder dem Wasser, das dem Reaktionsgefäß von der Wasserzuführeinheit zugeführt wird, austauscht.