CN116685389A - 碳材料的制造方法、碳材料、二氧化碳的分解方法及还原剂 - Google Patents
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Abstract
其特征在于，包括使二氧化碳与还原剂进行反应而生成碳的碳生成工序，所述还原剂使用在维持晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的由Fe3O4‑δ所表示的氧缺位铁氧化物(其中，δ为1以上且小于4)或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)。
Description
技术领域
本发明涉及一种使二氧化碳还原来制造碳的碳材料的制造方法、碳材料、二氧化碳的分解方法及还原剂。
本申请基于2021年1月28日于日本申请的专利申请2021-012445号及专利申请2021-012447号以及2022年1月27日于日本申请的专利申请2022-011185号及专利申请2022-011195号主张优先权，并将它们的内容援用于此。
背景技术
例如，在炼铁厂、火力发电厂、水泥制造厂、垃圾焚烧设施等中排出大量的二氧化碳(CO2)。因此，从防止地球温室效应的观点出发，重要的是不将二氧化碳释放到大气中而进行回收。
以往，作为分离并回收二氧化碳的技术，已知有化学吸收法，物理吸收法，膜分离法等。并且，作为分解所回收的二氧化碳的技术，已知有半导体光催化法、使用金属胶体催化剂、金属络合物、催化剂等的光化学还原法、电化学还原法、使用化学固定变换反应(例如与碱的反应、转移反应、脱水反应、加成反应等)的分解方法等。然而，从反应效率、成本、消耗能量等方面而言，这些二氧化碳的分解方法均存在不实用这种课题。
因此，例如在专利文献1中公开了如下方法：使用在晶格中具有作为氧缺位部位的空位的磁铁矿即氧缺位铁氧化物来使二氧化碳还原而生成碳，并由碳获得甲烷或甲醇。在这种专利文献1的发明中，通过用氧缺位铁氧化物来分解二氧化碳(还原反应)，并用氢使经氧化而产生的铁氧化物还原而再次恢复成氧缺位铁氧化物，从而能够实现可连续且有效地分解二氧化碳的封闭系统。
专利文献1：日本特开平5-184912号公报(A)
然而，专利文献1中所公开的反应条件存在如下课题：氧缺位铁氧化物的氧缺位度较小(在由Fe3O4-δ表示氧缺位铁氧化物的情况下，δ最大为0.16左右)，二氧化碳的分解能力较低，无法有效地对二氧化碳进行分解处理等。
发明内容
本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于，提供一种能够使用还原能力高的还原剂以高反应效率分解二氧化碳来有效地制造碳材料的碳材料的制造方法、由此获得的碳材料、二氧化碳的分解方法及还原剂。
并且，其目的在于，提供一种能够有效利用在炼铁厂中所产生的排出气体(二氧化碳、副产氢)和废热，并使用还原能力高的还原剂以高反应效率分解二氧化碳来有效地制造碳材料的碳材料的制造方法、由此获得的碳材料及二氧化碳的分解方法。
将本发明的方式示于以下。
(1)本发明的一方式的碳材料的制造方法(以下，称为“本发明的碳材料的制造方法”)的特征在于，所述制造方法包括使二氧化碳与还原剂进行反应而生成碳的碳生成工序，所述还原剂使用在维持晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的由Fe3O4-δ(其中，δ为1以上且小于4)所表示的氧缺位铁氧化物或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)。
(2)上述本发明的碳材料的制造方法可以进一步包括还原剂生成工序，在所述还原剂生成工序中，使被还原磁铁矿与氢进行反应以进行所述磁铁矿的脱氧反应而生成所述氧缺位铁氧化物或所述氧完全缺位铁。
(3)在上述本发明的碳材料的制造方法中，可以在所述还原剂生成工序中，将反应温度设在300℃以上且450℃以下的范围内。
(4)在上述本发明的碳材料的制造方法中，在所述还原剂生成工序中所使用的氢的浓度可以在5体积％以上且100体积％以下的范围内。
(5)上述本发明的碳材料的制造方法可以进一步包括碳回收工序，所述碳回收工序为所述碳生成工序的后工序，通过溶解被氧化的所述还原剂来分离所述碳。
(6)在上述本发明的碳材料的制造方法中，所述碳可以为粒径为1μm以下的纳米尺寸的碳。
(7)在上述本发明的碳材料的制造方法中，可以在所述碳生成工序中，将反应温度设在300℃以上且450℃以下的范围内。
(8)在上述本发明的碳材料的制造方法中，可以在所述碳生成工序中，将反应压力设在0.01MPa以上且5MPa以下的范围内。
(9)在上述本发明的碳材料的制造方法中，可以在所述碳生成工序中，生成所述碳和被生成磁铁矿，在所述还原剂生成工序中，使用所述被生成磁铁矿作为所述被还原磁铁矿，所述二氧化碳或所述氢中的至少任一者的至少一部分使用在炼铁厂中所产生的排出气体。
(9B)本发明的另一方式的碳材料的制造方法的特征在于，所述制造方法包括：碳生成工序，使二氧化碳与还原剂进行反应而生成碳和磁铁矿；及还原剂生成工序，使所述磁铁矿与氢进行反应而生成所述还原剂，所述二氧化碳或所述氢中的至少任一者的至少一部分使用在炼铁厂中所产生的排出气体，所述还原剂使用在维持晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的由Fe3O4-δ(其中，δ为1以上且小于4)所表示的氧缺位铁氧化物或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)。
(10)在上述本发明的碳材料的制造方法中，可以在所述还原剂生成工序中，反应温度在300℃以上且450℃以下的范围内，使用在所述炼铁厂中所产生的废热进行加热。
(11)在上述本发明的碳材料的制造方法中，在所述还原剂生成工序中所使用的氢的浓度可以在5体积％以上且100体积％以下的范围内。
(12)在上述本发明的碳材料的制造方法中，可以在所述碳生成工序中，反应温度在300℃以上且450℃以下的范围内，使用在所述炼铁厂中所产生的废热进行加热。
(13)在上述本发明的碳材料的制造方法中，可以在所述碳生成工序中，反应压力在0.01MPa以上且5MPa以下的范围内。
(14)在上述本发明的碳材料的制造方法中，所述碳可以为粒径为1μm以下的纳米尺寸的碳。
(15)所述磁铁矿中的至少一部分可以使用包含在所述炼铁厂中所使用的铁矿石中的铁砂。
(16)上述本发明的碳材料的制造方法可以包括如下工序：将经过所述碳生成工序的被氧化的所述还原剂中的至少一部分作为在所述炼铁厂中消耗的炼铁原料供给至所述炼铁厂中。
(17)上述本发明的碳材料的制造方法可以包括如下工序：将在所述碳生成工序中所生成的所述碳中的至少一部分作为在所述炼铁厂中消耗的焦炭的替代品供给至所述炼铁厂中。
(18)上述本发明的碳材料的制造方法可以进一步包括碳回收工序，所述碳回收工序为所述碳生成工序的后工序，通过溶解被氧化的所述还原剂来分离所述碳。
(19)在上述本发明的碳材料的制造方法中，所述被还原磁铁矿的基于BET法的比表面积可以在0.1m2/g以上且10m2/g以下的范围内。
(20)在上述本发明的碳材料的制造方法中，所述被还原磁铁矿的平均粒径可以在1μm以上且1000μm以下的范围内。
(21)在上述本发明的碳材料的制造方法中，所述被还原磁铁矿的堆积密度可以在0.3g/cm3以上且3g/cm3以下的范围内。
(22)本发明的另一方式的碳材料(以下，称为“本发明的碳材料”)通过上述本发明的碳材料的制造方法来制造。
(23)本发明的另一方式的二氧化碳的分解方法(以下，称为“本发明的二氧化碳的分解方法”)包括二氧化碳分解工序，在所述二氧化碳分解工序中，使二氧化碳与还原剂进行反应而分解二氧化碳，所述还原剂使用在维持晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的由Fe3O4-δ(其中，δ为1以上且小于4)所表示的氧缺位铁氧化物或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)。
(24)在上述本发明的二氧化碳的分解方法中，所述二氧化碳可以使用在炼铁厂中所产生的排出气体。
(25)本发明的另一方式的还原剂(以下，称为“本发明的还原剂”)包含在维持晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的由Fe3O4-δ(其中，δ为1以上且小于4)所表示的氧缺位铁氧化物及通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)中的至少一种。
(26)上述本发明的还原剂通过使所述磁铁矿与氢进行反应以进行所述磁铁矿的脱氧反应而获得。
(27)在上述本发明的还原剂中，可以在所述脱氧反应中，将反应温度设在300℃以上且450℃以下的范围内。
(28)在上述本发明的还原剂中，所述磁铁矿的基于BET法的比表面积可以在0.1m2/g以上且10m2/g以下的范围内。
(29)在上述本发明的还原剂中，所述磁铁矿的平均粒径可以在1μm以上且1000μm以下的范围内。
(30)在上述本发明的还原剂中，所述磁铁矿的堆积密度可以在0.3g/cm3以上且3g/cm3以下的范围内。
根据本发明，能够提供一种能够使用还原能力高的还原剂以高反应效率分解二氧化碳来有效地制造碳材料的碳材料的制造方法、由此获得的碳材料、能够使用还原能力高的还原剂以高反应效率分解二氧化碳的二氧化碳的分解方法及还原剂。
并且，能够有效利用在炼铁厂中所产生的排出气体(二氧化碳、副产氢)和废热，并使用还原能力高的还原剂以高反应效率分解二氧化碳来有效地制造碳材料。
附图说明
图1是表示通过第二实施方式的碳材料的制造方法来制造碳的碳材料制造厂和向该碳材料制造厂供给排出气体(二氧化碳、副产氢)和废热的炼铁厂的概略结构图。
图2是表示本发明的第一及第二实施方式的碳材料的制造方法的流程图。
图3是表示磁铁矿的1/4单位晶格的晶体结构的示意图。
图4是表示实施例1的结果的图表。
图5是表示实施例2的结果的图表。
图6是表示实施例3的结果的图表。
图7是表示实施例4的结果的图表。
图8是表示实施例5的结果的图表。
图9是表示实施例6的结果的图表。
图10是使还原剂与二氧化碳进行反应之后的产物的SEM照片。
图11是表示实施例7的氧缺位度δ的测定结果的图表。
图12是表示实施例7的氧缺位消耗率的测定结果的图表。
图13是表示实施例8的氧缺位度δ的测定结果的图表。
图14是表示实施例8的氧缺位消耗率的测定结果的图表。
图15是表示使用了实施例9的纳米粒子磁铁矿的结果的图表。
图16是表示使用了实施例9的微粒磁铁矿的结果的图表。
图17是表示使用了实施例9的粉末磁铁矿的结果的图表。
图18是实施例10的氢还原后的试样的XRD分析结果。
图19是实施例10的二氧化碳分解后的试样的XRD分析结果。
图20是实施例11的氢还原后的试样的XRD分析结果。
图21是实施例11的二氧化碳分解后的试样的XRD分析结果。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下，参考附图对本发明的第一实施方式的碳材料的制造方法、碳材料、二氧化碳的分解方法及还原剂进行说明。另外，以下所示的实施方式是为了更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，除非另有特别指定，则并不限定本发明。并且，在以下说明中所使用的附图中，为了容易理解本发明的特征，方便起见，有时放大显示成为主要部分的部分，各构成要件的尺寸比率等不一定与实际相同。
图2是阶段性地表示本发明的第一实施方式所涉及的碳材料的制造方法、二氧化碳的分解方法的流程图。
首先，对本实施方式中所使用的还原剂进行说明。
还原剂为在后述碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1中通过与二氧化碳进行反应以使二氧化碳还原而分解为碳和氧的材料。本实施方式中所使用的还原剂使用由Fe3O4-δ(其中，δ为1以上且小于4)所表示的磁铁矿(四氧化三铁)的氧缺位铁氧化物或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)。
图3是表示磁铁矿的1/4单位晶格的晶体结构的示意图。
磁铁矿在结晶学上具有尖晶石型晶格结构，将氧离子(O2-)配置成立方最密堆积，在其间隙(A位点、B位点)中以2:1的比例配置+3价的铁(Fe+3)、+2价的铁(Fe2+)。磁铁矿由作为通式的Fe3O4表示。
本实施方式的还原剂为在保持这种磁铁矿的晶体结构即尖晶石型晶格结构的状态下通过使图3所示的任意位置的氧离子脱落而获得的氧缺位铁氧化物(1≤δ＜4小于)、或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)。这种还原剂在后述还原剂生成工序中生成。
氧缺位铁氧化物由Fe3O4-δ表示，通过从磁铁矿脱落的氧离子的脱落比例，将δ设在1以上且小于4的范围内。并且，使氧离子从磁铁矿全部脱落(即，δ＝4)而获得的物质为上述氧完全缺位铁。
δ为氧缺位度，并且为保持磁铁矿的晶体结构即尖晶石型晶格结构的状态的氧缺位铁氧化物相对于磁铁矿的氧的缺位比例。关于这种氧缺位度δ，测量在还原剂生成工序S3中磁铁矿和氢进行反应前的质量与反应后的质量的差分，由于质量的减少量(差分)与从磁铁矿脱落的氧量(该脱落的氧在晶格中的配置位置为原子空位即缺位)相等，因此能够根据该质量的减少量算出氧缺位度δ(δ＝1～4)。
而且，氧离子从磁铁矿脱落的部位在保持尖晶石型晶格结构的状态下成为原子空位，仅是脱落的量的阳离子被大量封入晶格内，成为晶格间隔扩大的状态。由这种氧脱落引起的原子空位作为还原剂产生二氧化碳的脱氧反应即还原反应。
在此，为了维持所获得的还原剂的活性，优选在从还原剂生成工序S3至碳生成工序S1的期间，防止由空气混入还原剂等引起的氧化。例如，若设为能够在使还原炉与二氧化碳分解炉之间成为密闭状态以防止空气混入的同时，移送还原剂的构成，则能够使在还原剂生成工序S3中所获得的还原剂不氧化的情况下用于碳生成工序S1中。
只要使本实施方式的还原剂(氧缺位铁氧化物、氧完全缺位铁)的平均粒径大于1μm即可，优选为1μm以上且小于20μm，并且也优选为大于50μm且小于200μm。
在还原剂的平均粒径小于1μm的情况下，根据实验结果，在分解二氧化碳时一氧化碳的生成比例变高，从而碳的回收率会变低。通过使用平均粒径为1μm以上的还原剂，能够维持较高的碳回收率的同时，还原剂粒子的凝集性变低，因此能够避免粘接到反应器壁面上的现象等问题，从而能够应用于回转窑等工业用反应装置中。
而且，通过将还原剂的平均粒径设为小于20μm，能够维持高反应速度。并且，在将还原剂的平均粒径设为大于50μm且200μm以下的情况下，粒子的飞散性会降低，流动化性能变得良好，因此能够应用于流动层等工业用反应装置中。此时，与回转窑式反应装置相比，固-气接触性和传热性良好，设备费低，能够使反应装置的尺寸紧凑。
本实施方式的碳材料的制造方法包括碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1、碳分离工序(碳回收工序)S2及还原剂生成工序S3，并且成为反复利用还原剂的再循环系统。并且，本实施方式的二氧化碳的分解方法包括碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1。
在碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1中，使从外部导入的二氧化碳(CO2)与上述还原剂进行反应以将二氧化碳分解为碳和氧，并且使还原剂氧化而成为磁铁矿。
在碳生成工序S1中，例如使用气泡流动层和回转窑等反应装置(二氧化碳分解炉)，在搅拌例如平均粒径为1μm～500μm左右的粉末状的还原剂的同时，使其与气体状的二氧化碳接触，从而使二氧化碳分解(还原)。作为反应装置，也能够使用循环流动层，但是相较于气泡流动层，存在反应器整体的高度高、设备费高、粒子再循环回路的设计和操作复杂、粒子的滞留时间短(反应装置内的滞留时间为秒量级)、能够使用的还原剂的粒径有限、加剧粒子的磨损、高气体流速的维持或粉体的循环所需的能量成本大等缺点。
碳生成工序S1的反应温度只要在300℃以上且450℃以下的范围内、优选在350℃以上且450℃以下的范围内即可。并且，反应压力只要在0.01MPa以上且5MPa以下的范围内、优选在0.1MPa以上且1MPa以下的范围内即可。
如此，通过将反应温度设在300℃以上且450℃以下这种温度范围内，能够使还原剂维持尖晶石型晶格结构。若反应温度例如为500℃以上这种高温，则存在如下忧虑：由于磁铁矿的反复利用而还原剂无法维持尖晶石型晶格结构。并且，反应时的消耗能量会增加。
若反应压力为0.01MPa以上，则能够获得实用工艺所需的反应速度，而且若反应压力为0.1MPa以上，则也能够直接应对二氧化碳浓度低的实际排气。并且，若反应压力为5MPa以下，则能够控制装置的制作成本。
在碳生成工序S1中，为了升温至这种反应温度范围内，也优选将随着作为二氧化碳供给源的炼铁厂、火力发电厂、水泥工厂、垃圾焚烧设施等的运转而产生的热(废热)、源自可再生能量的电蓄热及输出高温的热的原子炉即高温气体炉的热能作为热源来有效利用。
在碳生成工序S1中，通过提高反应温度、反应压力，能够提高二氧化碳的分解(还原)速度，从而能够提高二氧化碳的处理效率。另一方面，若反应温度过高，则还原剂的尖晶石结构有可能被破坏。
在碳生成工序S1中的二氧化碳的分解中产生下述式(1)、(2)的两个阶段的反应。
CO2→CO(中间产物)+O2- (1)
CO→C+O2- (2)
而且，在上述式(1)、(2)中所产生的氧通过下述式(3)、(4)插入到氧缺位铁氧化物(式(3))和氧完全缺位铁(式(4))的原子空位中。
Fe3O4-δ+δO2-→Fe3O4(其中，δ＝1以上且小于4) (3)
3Fe+4O2-→Fe3O4 (4)
另外，在本实施方式的二氧化碳的分解方法中，在碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1中，也能够仅进行上述式(1)。所获得的一氧化碳(CO)能够用作用于通过添加氢而获得甲烷、甲醇等烃和各种树脂等有用的化工产品的原料。
在碳生成工序S1中的上述反应中，在使所有二氧化碳反应至式(2)的情况下，作为最终产物不伴随气体的产生。即，认为二氧化碳中的氧全部进入氧缺位铁氧化物或氧完全缺位铁中。考虑到这一点，二氧化碳与氧缺位铁氧化物的反应由式(5)表示，二氧化碳与氧完全缺位铁的反应由式(6)表示。
2Fe3O4-δ+δCO2→2Fe3O4+δC(其中，δ＝1以上且小于4) (5)
3Fe+2CO2→Fe3O4+2C (6)
在碳生成工序S1中用作还原剂的氧缺位铁氧化物和氧完全缺位铁能够将二氧化碳分解成碳，这是因为这些还原剂具有在非平衡状态下形成的亚稳态晶体结构即尖晶石型晶格结构，在室温下也与氧缓慢反应以吸收氧离子，试图变为更稳定的Fe3O4。即，认为是试图将在晶格中具有原子空位的不稳定的尖晶石型晶格结构变为没有原子空位的更稳定的尖晶石型晶格结构而产生的。
在这种氧缺位铁氧化物和氧完全缺位铁的稳定化(磁铁矿化)的过程中，若氧离子进入晶体中，则晶体试图将电子从晶体表面释放以试图维持电中性。认为在氧缺位铁氧化物和氧完全缺位铁中+2价的Fe(Fe2+)作为能够释放电子的原子而存在，但是由于氧缺位铁氧化物和氧完全缺位铁的晶体的不稳定性而产生与通常不同的还原电势。
在碳生成工序S1中，为了使由用作还原剂的氧缺位铁氧化物和氧完全缺位铁引起的二氧化碳的分解能力最大化，优选将反应环境下的氧浓度保持在4体积％以下。若在碳生成工序S1中的反应环境下氧浓度高于4体积％，则存在如下忧虑：在构成二氧化碳的氧进入还原剂(氧缺位铁氧化物或氧完全缺位铁)之前，反应气氛中的氧进入该还原剂的氧缺位部位中，从而还原剂的二氧化碳分解能力会降低。
在碳生成工序S1中通过二氧化碳的分解而产生的碳作为粒径为1μm以下的纳米尺寸的粒子状的碳材料而生成。在碳生成工序S1中，在相同的温度条件下，上述式(1)的反应速度慢于式(2)的反应速度，但是通过提高式(1)的反应速度，式(2)的反应会迅速进行，能够生成微细的纳米尺寸的碳粒子。关于式(1)和式(2)的反应速度，能够通过加大氧缺位度δ和提高反应温度、反应压力来提高。
这种纳米尺寸的粒子状碳以附着于氧缺位铁氧化物和氧完全缺位铁被氧化而产生的磁铁矿的表面上或者覆盖表面的方式生成。
另一方面，在本实施方式中，在碳生成工序S1中通过二氧化碳的分解，还原剂成为磁铁矿(Fe3O4)，不会产生赤铁矿(Fe2O3)。
在碳分离工序(碳回收工序)S2中，将在碳生成工序S1中所生成的、在表面上生成并附着有碳的磁铁矿(即被氧化的还原剂)分离为碳和磁铁矿。
在本实施方式中，碳以相对牢固地附着于磁铁矿的表面上的状态产生。因此，在碳的分离中，例如可以举出：通过物理冲击力、剪切力、摩擦来将碳从磁铁矿擦掉之后根据比重和粒径进行分离的方法、通过利用了磁铁矿的强磁性的磁力进行分离的方法(例如物理分离)；或者使用强酸或溶剂等选择性地仅溶解磁铁矿或仅溶解碳来分离碳的方法(例如化学分离)等。
其中，在物理分离中，能够将所分离的磁铁矿在后述还原剂生成工序S3中用作还原剂生成原料。
另一方面，在化学分离中，例如只要使用盐酸来溶解磁铁矿，并通过过滤等固液分离来回收不溶解于盐酸中的碳，则能够容易获得碳。此时，无法将磁铁矿在还原剂生成工序S3中直接用作还原剂生成原料，需要通过所生成的氯化铁的水解反应来恢复成磁铁矿的工序。
在以上工序中所获得的碳(碳材料)为粒径为1μm以下的纳米尺寸的粒子状的碳材料，几乎不生成粒径大于1μm的碳材料。这种纳米尺寸的碳粉末为纯度例如为99％以上的高纯度的碳，能够作为炭黑、活性炭、石墨直接用于各种催化剂、电极材料、调色剂、着色剂等功能性碳材料中。
在还原剂生成工序S3中，使在碳分离工序S2中所分离的磁铁矿或从外部导入的磁铁矿中所包含的氧离子脱落(脱氧反应)，并在保持磁铁矿的晶体结构即尖晶石型晶格结构的状态下生成磁铁矿的氧原子的任意位置为空位的氧缺位铁氧化物或氧完全缺位铁。
在还原剂生成工序S3中，作为从外部导入磁铁矿时的磁铁矿的原料(磁铁矿材料)，并不限于纯磁铁矿，也可以为包含其他物质的磁铁矿，例如也能够使用廉价且可容易获取的铁砂。
并且，作为磁铁矿材料，也能够使用赤铁矿(Hematite：Fe2O3)、铁氧化方式的使用过的暖宝宝(主成分为氢氧化铁)等。
本实施方式的磁铁矿的基于BET法的比表面积在0.1m2/g以上且10m2/g以下的范围内、优选在0.3m2/g以上且8m2/g以下的范围内、更优选在1m2/g以上且6m2/g以下的范围内。若磁铁矿的比表面积为0.1m2/g以上，则能够确保固气反应所需的固体与气体的接触面积，可以获得实用工艺所需的反应速度。并且，若磁铁矿的比表面积为10m2/g以下，则能够确保快速的反应速度，并且分解二氧化碳时的一氧化碳的生成比例变低，能够提高碳的回收率。
另外，通过本实施方式的还原剂生成工序S3还原磁铁矿而获得的还原剂的比表面积大于还原前的磁铁矿的比表面积。还原剂的比表面积为0.1m2/g以上且30m2/g以下、优选为0.3m2/g以上且25m2/g以下、更优选为1m2/g以上且18m2/g以下。并且，还原剂的比表面积为磁铁矿的比表面积的1倍以上且3倍以下、优选为1倍以上且2.5倍以下、更优选为1倍以上且2.0倍以下。
并且，本实施方式的磁铁矿的平均粒径在1μm以上且1000μm以下的范围内、优选在1μm以上且小于20μm的范围内、或在大于50μm且200μm以下的范围内。若磁铁矿的平均粒径为1μm以上，则分解二氧化碳时的一氧化碳的生成比例变低，能够提高碳的回收率。而且，通过将平均粒径设为大于1μm，粒子的凝集性和飞散性变低，流动性和操作性变得良好，因此能够避免粘接到反应器壁面上的现象或熔块的形成等问题，从而能够应用于回转窑和流动层等工业用反应装置中。并且，若磁铁矿的平均粒径为1000μm以下，则能够确保固气反应所需的固体与气体的接触面积，能够获得实用工艺所需的反应速度。
并且，本实施方式的磁铁矿的堆积密度在0.3g/cm3以上且3g/cm3以下的范围内、优选在0.4g/cm3以上且2g/cm3以下的范围内、更优选在0.5g/cm3以上且1g/cm3以下的范围内。若磁铁矿的堆积密度为0.3g/cm3以上，则粒子的凝集性和飞散性变低，流动性变得良好，因此能够应用于回转窑和流动层等工业用反应装置中。并且，若磁铁矿的堆积密度为3g/cm3以下，则能够确保粒子之间、粒子内的孔隙率，反应气体容易扩散到粒子内，可以获得实用工艺所需的反应速度。
在还原剂生成工序S3中，使用流动层和回转窑等反应装置(还原炉)，在搅拌粉末状的磁铁矿材料的同时，使其与氢气接触，从而使磁铁矿材料中的磁铁矿的氧原子脱落以与氢进行反应而产生水(水蒸气)，并且氧原子脱落的磁铁矿在保持磁铁矿的晶体结构即尖晶石型晶格结构的状态下生成脱落的氧原子的位置为空位的氧缺位铁氧化物或氧完全缺位铁。
在还原剂生成工序S3中，在磁铁矿材料包含赤铁矿的情况下，赤铁矿被还原而成为磁铁矿，进一步被还原而成为氧缺位铁氧化物或氧完全缺位铁。
还原剂生成工序S3的反应温度只要在300℃以上且450℃以下的范围内、优选在350℃以上且400℃以下的范围内即可。若反应温度为300℃以上，则可以获得实用工艺所需的反应速度。并且，若反应温度为450℃以下，则在反应时还原剂的晶体结构不被破坏，能够维持高反应性，从而能够反复使用还原剂。并且，能够抑制反应时的消耗能量。
并且，还原剂生成工序S3的反应压力只要在0.1MPa以上且5MPa以下的范围内、优选在0.1MPa以上且1MPa以下的范围内即可。若反应压力为0.1MPa以上，则能够获得实用工艺所需的反应速度，能够使反应装置的尺寸紧凑。并且，若反应压力为5MPa以下，则能够控制装置的制作成本。
在还原剂生成工序S3中所使用的氢气的浓度只要在5体积％以上且100体积％以下的范围内、优选在10体积％以上且90体积％以下的范围内即可。即使氢气的浓度例如为90体积％左右，实质上与浓度100体积％的氢气的还原能力也没有太大差异。因此，若使用比浓度为100体积％的氢气的成本低的浓度为90体积％左右的氢气，则能够以低成本由磁铁矿生成还原剂。
在还原剂生成工序S3中的利用氢的磁铁矿的还原中，如下那样生成还原剂。
Fe3O4+δH2→Fe3O4-δ+δH2O(其中，δ＝1以上且小于4) (7)
Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O (8)
在还原剂生成工序S3中所获得的氧缺位铁氧化物由Fe3O4-δ表示，通过从磁铁矿脱落的氧离子的脱落比例，将δ设在1以上且小于4的范围内。并且，使氧离子从磁铁矿全部脱落(即，δ＝4)而获得的物质为氧完全缺位铁。
而且，氧离子从磁铁矿脱落的部位在保持磁铁矿的晶体结构即尖晶石型晶格结构的状态下成为原子空位，仅是脱落的量的阳离子被大量封入晶格内，成为晶格间隔扩大的状态。由这种氧脱落引起的原子空位在碳生成工序S1中作为还原剂产生二氧化碳的脱氧反应。
根据如上所述的本实施方式的碳材料的制造方法，通过将维持磁铁矿的晶体结构且由氧原子的脱落引起的原子空位多的氧缺位铁氧化物(Fe3O4-δ(其中，δ＝1以上且小于4))或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)用作还原剂以使二氧化碳还原，能够以低成本有效地制造纳米尺寸的碳粒子。
并且，通过将在碳分离工序S2中分离碳之后的磁铁矿材料(被氧化的还原剂)供给至还原剂生成工序S3中并使用氢而使之再次成为还原剂，能够构建分解二氧化碳而制造碳材料的封闭系统，能够有助于削减温室气体即二氧化碳的排出。
并且，在碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1、碳分离工序S2、还原剂生成工序S3中，例如通过将随着炼铁厂、火力发电厂、水泥工厂、垃圾焚烧设施等的运转而产生的热(废热)有效用作反应时的热源，能够抑制废热向大气中的释放量，有助于防止温室效应。并且，通过有效利用源自可再生能量的电蓄热及输出高温的热的原子炉即高温气体炉的热能，能够抑制CO2的产生，有助于实现碳中和及脱碳社会。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这种实施方式是作为例子而提出的，并不打算限定发明的范围。该实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的宗旨的范围内，能够进行各种省略、置换、变更。该实施方式或其变形包含在发明的范围或宗旨中，并且包含在权利要求书中所记载的发明和其等同的范围内。
例如，在上述实施方式中，将磁铁矿的通常的组成设为Fe3O4，但是本实施方式中所使用的磁铁矿材料可以为包含其他物质(例如钛(Ti)等)的材料。这种其他物质(例如钛)作为催化剂有可能有助于二氧化碳的还原。
(第二实施方式)
以下，参考附图对本发明的第二实施方式的碳材料的制造方法、碳材料、二氧化碳的分解方法进行说明。第二实施方式与第一实施方式的不同之处在于，主要将在炼铁厂中所产生的排出气体用作在碳生成工序中供于反应的二氧化碳及在还原工序中供于反应的氢中的任一者(全部或一部分)。在以下的第二实施方式的说明中，仅对与第一实施方式不同的部分进行说明。在第二实施方式中，省略与第一实施方式相同的说明。
图1是表示通过本发明的第二实施方式的碳材料的制造方法来制造碳的碳材料制造厂和向该碳材料制造厂供给排出气体(二氧化碳、副产氢)和废热的炼铁厂的概略结构图。
并且，图2是阶段性地表示本发明的第二实施方式所涉及的碳材料的制造方法的流程图。
首先，对本实施方式的碳材料的制造方法中所使用的还原剂进行说明。
还原剂为在后述碳生成工序S1(二氧化碳分解工序)中通过与二氧化碳进行反应以使二氧化碳还原而分解为碳和氧的材料。本实施方式中所使用的还原剂使用由Fe3O4-δ(其中，δ为1以上且小于4)所表示的磁铁矿(四氧化三铁)的氧缺位铁氧化物或氧完全缺位铁。
通过本实施方式的碳材料的制造方法来制造碳材料的碳材料制造厂10具有二氧化碳分解炉11及还原炉12。另一方面，并列设置有这种碳材料制造厂10的炼铁厂20只要为公知的结构即可，具有高炉21、转炉22、炼焦厂23、铁矿石储存设施(铁矿石堆场)24、烧结工厂25等各种设备。
二氧化碳分解炉11例如由流动层和回转窑等反应装置构成。二氧化碳分解炉11执行后述碳生成工序S1，通过使还原剂与在炼铁厂20的高炉21和转炉22中所产生的排出气体之一即二氧化碳进行反应以还原二氧化碳而生成碳。并且，二氧化碳分解炉11被导入在炼铁厂20(例如，高炉21、转炉22、炼焦厂23)中所产生的废热，以使炉内加热至规定的反应温度，例如300℃以上且450℃以下。
还原炉12例如由流动层和回转窑等反应装置构成。通过在还原炉12中执行后述还原剂生成工序S3，并使在二氧化碳分解炉11中被氧化的还原剂(磁铁矿)与在炼铁厂20的炼焦厂23中所产生的排出气体之一即氢(副产氢)进行反应以还原被氧化的还原剂而生成还原剂。并且，还原炉12被导入在炼铁厂20(例如，高炉21、转炉22、炼焦厂23)中所产生的废热，以使炉内加热至规定的反应温度，例如300℃以上且450℃以下。
在炼铁过程中，从炼铁厂20的高炉21、转炉22产生高炉气体、转炉气体(排出气体)。这种高炉气体、转炉气体包含二氧化碳。包含在高炉气体、转炉气体中的二氧化碳经由管道等导入到碳材料制造厂10的二氧化碳分解炉11中。并且，包含在从炼焦厂23产生的炼焦炉气体中的氢经由管道等导入到碳材料制造厂10的还原炉12中。
并且，高炉21、转炉22、炼焦厂23随着运转向外部释放大量的废热。这种废热经由热交换器等导入到二氧化碳分解炉11和还原炉12中，以用作使二氧化碳分解炉11和还原炉12升温至反应温度的热源。
并且，也能够将在高炉21中所产生的高炉熔渣、在转炉22中所产生的转炉熔渣的余热导入到二氧化碳分解炉11和还原炉12中，以用作使二氧化碳分解炉11和还原炉12升温至反应温度的热源。
在上述碳材料制造厂10中进行的本实施方式的碳材料的制造方法包括碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1和还原剂生成工序S3。并且，可以进一步包括碳分离工序(碳回收工序)S2。
并且，本实施方式的二氧化碳的分解方法包括碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1。
在碳生成工序S1中，例如使通过炼铁厂20的高炉21和转炉22的运转而产生的排出气体中所包含的二氧化碳(CO2)与上述还原剂进行反应以将二氧化碳分解为碳和氧，并且使还原剂氧化而成为磁铁矿。
在碳生成工序S1中，例如使用二氧化碳分解炉11的气泡流动层和回转窑等反应装置，在搅拌例如平均粒径为1μm～500μm左右的粉末状的还原剂的同时，使其与气体状的二氧化碳接触，从而使高炉21和转炉22中所产生的二氧化碳分解(还原)。另外，作为反应装置，也能够使用循环流动层，但是相较于气泡流动层，存在反应器整体的高度高、设备费高、粒子再循环回路的设计和操作复杂、粒子的滞留时间短(反应器内的滞留时间为秒量级)、能够使用的还原剂的粒径有限、加剧粒子的磨损、高气体流速的维持或粉体的循环所需的能量成本大等缺点。
碳生成工序S1的反应温度只要在300℃以上且450℃以下的范围内、优选在350℃以上且400℃以下的范围内即可。在碳生成工序S1中，为了升温至这种反应温度范围内，将随着高炉21、转炉22、炼焦厂23的运转而产生的热(废热)用作热源。
碳生成工序S1的反应压力只要在0.01MPa以上且5MPa以下的范围内、优选在0.1MPa以上且1MPa以下的范围内即可。通过提高反应压力，能够提高二氧化碳的分解(还原)速度，从而能够提高二氧化碳的处理效率。
这种纳米尺寸的粒子状碳以附着于氧缺位铁氧化物和氧完全缺位铁被氧化而产生的磁铁矿的表面上或者覆盖表面的方式生成。所生成的碳附着还原剂(磁铁矿)能够导入到炼铁厂20的高炉21中，以用作炼铁原料。
并且，也能够从在碳生成工序S1中所产生的碳附着还原剂(磁铁矿)中分离碳。
并且，也能够将在碳分离工序S2中所获得的碳供给至炼铁厂20的炼焦厂23中，以用作在炼铁厂20的高炉21中消耗的焦炭的替代品。
在还原剂生成工序S3中，通过使氢与磁铁矿进行反应以使磁铁矿中所包含的氧离子脱落(脱氧反应)，并在保持磁铁矿的晶体结构即尖晶石型晶格结构的状态下生成磁铁矿的氧原子的任意位置为空位的氧缺位铁氧化物或氧完全缺位铁。
导入到还原剂生成工序S3中的磁铁矿的原料(磁铁矿材料)并不限于纯磁铁矿，可以为包含其他物质的磁铁矿，例如能够使用包含在炼铁厂20的铁矿石储存设施(铁矿石堆场)24的铁矿石中的铁砂。通过将从铁矿石储存设施(铁矿石堆场)24中产生的铁砂用作磁铁矿材料，能够以廉价的方式容易获取磁铁矿。并且，作为磁铁矿材料，也能够使用赤铁矿(Hematite：Fe2O3)、铁氧化方式的使用过的暖宝宝(主成分为氢氧化铁)等。
在一部分的炼铁厂中，使用铁砂来代替铁矿石的一部分作为原料，但是也能够将在炼铁之前用作磁铁矿材料之后的铁砂作为炼铁的原料。此时，不需要另外准备磁铁矿材料，使用后也能够用于炼铁的原料中，不需要废弃等，从而效率高。
另一方面，在进行碳分离工序S2的情况下，能够将在该碳分离工序S2中所分离的磁铁矿(被氧化的还原剂)用作磁铁矿材料。此时，能够设为在碳材料制造厂10内进行磁铁矿的再循环利用的磁铁矿的封闭系统。
并且，导入到还原剂生成工序S3中的氢能够使用在炼铁厂20的炼焦厂23中所产生的排出气体之一即氢(副产氢)。由此，能够有效利用在炼铁厂20的炼焦厂23中所产生的氢(副产氢)。
在还原剂生成工序S3中，使用流动层和回转窑等反应装置，在搅拌来自铁矿石储存设施(铁矿石堆场)24的粉末状的铁砂(磁铁矿材料)的同时，使其与在炼铁厂20的炼焦厂23中所产生的氢(副产氢)接触，从而使磁铁矿材料中的磁铁矿的氧原子脱落以与氢进行反应而产生水(水蒸气)。并且，氧原子脱落的磁铁矿在保持磁铁矿的晶体结构即尖晶石型晶格结构的状态下成为脱落的氧原子的位置为空位的氧缺位铁氧化物或氧完全缺位铁。
还原剂生成工序S3的反应温度只要在300℃以上且450℃以下的范围内、优选在350℃以上且400℃以下的范围内即可。若反应温度为300℃以上，则可以获得实用工艺所需的反应速度。并且，若反应温度为450℃以下，则在反应时还原剂的晶体结构不会被破坏，能够维持高反应性，从而能够反复使用还原剂。并且，能够抑制反应时的消耗能量。
在还原剂生成工序S3中，为了升温至这种反应温度范围内，将随着高炉21、转炉22、炼焦厂23的运转而产生的热(废热)用作热源。
在还原剂生成工序S3中所使用的氢气的浓度只要在5体积％以上且100体积％以下的范围内、优选在10体积％以上且90体积％以下的范围内即可。即使氢气的浓度例如为90体积％左右，实质上与浓度100体积％的氢气的还原能力也没有太大差异。因此，若使用比浓度为100体积％的氢气的成本低的浓度为90体积％左右的氢气，例如在炼铁厂20中所产生的氢气，则能够以低成本由磁铁矿生成还原剂。
只要使如此获得的本实施方式的还原剂(氧缺位铁氧化物、氧完全缺位铁)的平均粒径大于1μm即可，优选为1μm以上且小于20μm，并且也优选为大于50μm且小于200μm。
在此，为了维持所获得的还原剂的活性，优选在从还原剂生成工序S3至碳生成工序S1的期间，防止由空气混入还原剂等引起的氧化。例如，若设为能够在使还原炉12与二氧化碳分解炉11之间成为密闭状态以防止空气混入的同时，移送还原剂的结构，则能够使在还原剂生成工序S3中所获得的还原剂不氧化的情况下用于碳生成工序S1中。
另外，在还原剂生成工序S3中，也能够将经过碳生成工序S1的被氧化的还原剂的一部分或全部作为废弃还原剂供给至炼铁厂20的烧结工厂25中。这种废弃还原剂作为炼铁原料供给至高炉21中。由此，能够不将反复利用的还原剂和反应能力降低的还原剂作为废弃物排出而进行有效利用。
根据如上所述的本实施方式的碳材料的制造方法，通过将维持磁铁矿的晶体结构且由氧原子的脱落引起的原子空位多的氧缺位铁氧化物(Fe3O4-δ(其中，δ＝1以上且小于4))或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)用作还原剂以还原二氧化碳，能够以低成本有效地制造碳材料。
在使炼铁厂中所产生的排出气体即二氧化碳还原的情况下，能够有助于削减从炼铁厂释放到大气中的温室气体即二氧化碳的排出，并且能够以更低成本有效地制造纳米尺寸的碳粒子。
并且，在将磁铁矿(被氧化的还原剂)供给至还原剂生成工序S3中并使用在炼铁厂中所产生的排出气体即氢而使之再次成为还原剂的情况下，能够有效利用在炼铁厂中所产生的排出气体，能够以低成本还原磁铁矿(被氧化的还原剂)而生成用于分解二氧化碳的还原剂。并且，若使用用于分解二氧化碳的被氧化的还原剂作为磁铁矿，则能够构建分解二氧化碳而制造碳材料的封闭系统。
并且，若使用在炼铁厂中所使用的铁矿石中所包含的铁砂作为磁铁矿，则即使在不反复利用还原剂的情况下，也能够以低成本分解二氧化碳而制造碳材料。
并且，只要将经过碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1的被氧化的还原剂作为在炼铁厂中消耗的炼铁原料供给至炼铁厂中，或者将在碳生成工序S1中所生成的碳作为在炼铁厂中消耗的焦炭的替代品供给至炼铁厂中，则能够削减炼铁厂中的炼铁成本，并且能够削减在碳材料的制造中所产生的排出物。
而且，通过在碳生成工序(二氧化碳分解工序)S1中，使用在炼铁厂中所产生的废热进行反应装置的加热，或者在还原剂生成工序S3中，使用在炼铁厂中所产生的废热进行反应装置的加热，能够有效利用这种废热，并且通过不使在炼铁厂中所产生的废热释放到大气中，防止温室效应，有助于实现碳中和及脱碳社会。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这种实施方式是作为例子而提出的，并不打算限定发明的范围。该实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的宗旨的范围内，能够进行各种省略、置换、变更。该实施方式或其变形包含在发明的范围或宗旨中，并且包含在权利要求书中所记载的发明和其等同的范围内。
例如，在上述实施方式中，将磁铁矿的通常的组成设为Fe3O4，但是本实施方式中所使用的磁铁矿材料可以为包含其他物质(例如钛(Ti)等)的材料。这种其他物质(例如钛)作为催化剂有可能有助于二氧化碳的还原。
另外，在上述实施方式中，二氧化碳及氢这两者均使用在炼铁厂中所产生的排出气体，但是也可以设为仅对其中一者使用排出气体的构成。
实施例
以下，验证了本发明的效果。将实施例中所使用的各磁铁矿材料的性状汇总后示于表1中。
[表1]
(实施例1)
进行了调查还原剂生成工序中的反应温度与氧缺位度δ的关系的实验。
使用固定床反应器作为反应装置，使1g的磁铁矿(平均粒径800nm左右、基于BET法的比表面积10.2m2/g、堆积密度0.7g/cm3)与氢进行反应，生成了在维持磁铁矿的晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的还原剂。
另外，关于磁铁矿的粒径分布和平均粒径，能够用粒径分布测定装置(MT3300EXII：MicrotracBEL Corp.制)进行确认，并且关于晶体结构，能够用X射线衍射装置(D2 PHASER：Bruker公司制)进行确认。
将反应时间设为1小时、氢流量设为1.0L/min、氢浓度设为100体积％，将反应温度分别设定为280℃、300℃、320℃、350℃、360℃及370℃，并用氢对磁铁矿进行还原(脱氧反应)，从而获得了各反应温度下的试样(还原剂)。而且，关于在各反应温度下获得的还原剂(氧缺位铁氧化物、氧完全缺位铁)，将反应前后的质量的减少量视为从磁铁矿脱落的氧量，算出还原剂的氧缺位度δ。
将实施例1的结果以图表的形式示于图3中。另外，图3中的氧缺位度δ大于4的点为测定误差，实质上为δ＝4。这一点在以下实施例中也同样。
根据图4所示的结果，能够确认到如下情况：通过在上述反应条件下将反应温度设在320℃以上且360℃以下的范围内，能够将氧缺位度δ提高至最大，可以获得δ＝4即通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁(δ＝4)。
(实施例2)
进行了调查还原剂生成工序中的反应时间与氧缺位度δ的关系的实验。
使用固定床反应器作为反应装置，使1g的磁铁矿(粒径分布为50～100nm)与氢进行反应，生成了在维持磁铁矿的晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的还原剂。
将反应温度设定为280℃、310℃、330℃及350℃，将反应时间设定为30分钟、60分钟及180分钟，并用氢使磁铁矿还原，从而获得了各反应温度和反应时间下的还原剂。而且，算出还原剂的氧缺位度δ。除了反应温度和反应时间以外的条件与实施例1相同。
将实施例2的结果以图表的形式示于图4中。
根据图5所示的结果，能够确认到如下情况：若在上述反应条件下反应温度为330℃以上，则只要使反应时间(还原时间)大于60分钟，则能够将氧缺位度δ提高至最大，可以获得δ＝4即通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁。并且，能够确认到如下情况：若反应温度在330℃以上且350℃以下的范围内，则即使反应时间为30分钟左右，也可以获得维持了δ＝2～2.8的磁铁矿的晶体结构的氧缺位铁氧化物。
(实施例3)
进行了调查还原剂生成工序中的氢流量与氧缺位度δ的关系的实验。
使用固定床反应器作为反应装置，使1g的磁铁矿(粒径分布为50～100nm)与氢进行反应，生成了在维持磁铁矿的晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的还原剂。
将反应温度设为330℃，将氢流量分别设定为0.1L/min、0.25L/min、0.5L/min、0.75L/min及1.0L/min，并用氢使磁铁矿还原，从而获得了各氢流量下的试样。而且，算出还原剂的氧缺位度δ。除了反应温度和氢流量以外的条件与实施例1相同。
将实施例3的结果以图表的形式示于图6中。另外，在引用文献1中所记载的氧缺位度δ也作为参考进行记载。
根据图6所示的结果，能够确认到如下情况：若在上述反应条件下氢流量为0.75L/min以上，则能够将氧缺位度δ提高至最大，可以获得δ＝4即氧完全缺位铁。并且，能够确认到如下情况：即使氢流量为0.5L/min左右，也可以获得δ大于3.5的氧缺位铁氧化物。
(实施例4)
进行了调查还原剂生成工序中的氢浓度与氧缺位度δ的关系的实验。
将反应温度设为330℃，将氢浓度分别设定为50体积％、75体积％、90体积％及100体积％，并用氢使磁铁矿还原，从而获得了各氢浓度下的试样。而且，由分别获得的还原剂算出还原剂的氧缺位度δ。除了反应温度和氢浓度以外的条件与实施例1相同。
将实施例4的结果以图表的形式示于图7中。
根据图7所示的结果，能够确认到如下情况：若在上述反应条件下氢浓度为90体积％以上，则能够将氧缺位度δ提高至最大，可以获得δ＝4即氧完全缺位铁。即使氢气的浓度为90体积％左右，实质上与浓度100体积％的氢气的还原能力也几乎没有差异，若使用比浓度为100体积％的氢气的成本低的浓度为90体积％左右的氢气，则能够以低成本生成将氧缺位度δ提高至最大的还原剂。并且，能够确认到如下情况：即使氢气的浓度为75体积％左右，也可以获得大于δ＝3.5的情况的氧缺位铁氧化物。
(实施例5)
进行了调查碳生成工序中的反应温度与氧缺位消耗率的关系的实验。
氧缺位消耗率为在使二氧化碳与一定量的还原剂进行反应时二氧化碳中的氧离子进入到还原剂的位于尖晶石型晶格结构的晶格中的原子空位的比例，在0～100％的范围内，该数值越接近100％，表示其还原剂的二氧化碳分解(还原)能力越高。
使用固定床反应器作为反应装置，使用氧缺位度δ约为4的还原剂(氧完全缺位铁)，在反应温度315℃～390℃的范围内使其与二氧化碳进行反应而生成碳。而且，根据反应前的还原剂的质量、氧缺位度δ与反应后的被氧化的还原剂(磁铁矿)的质量、氧缺位度δ的差分算出氧缺位消耗率。
将实施例5的结果以图表的形式示于图8中。
根据图8所示的结果，若在上述反应条件下反应温度为360℃以上，则氧缺位消耗率为40％以上。尤其，在反应温度为370℃以上时，氧缺位消耗率为50％以上，能够使二氧化碳中的氧离子进入到还原剂的位于尖晶石型晶格结构的晶格中的原子空位的总数的50％以上。因此，确认到如下情况：通过将碳生成工序中的反应温度设为360℃以上，能够有效地利用还原剂以分解二氧化碳而生成碳。
(实施例6)
进行了调查磁铁矿材料的种类与碳生成工序中的氧缺位消耗率及还原剂生成工序中的氧缺位度δ的关系的实验。
作为磁铁矿材料，准备了平均粒径为800nm左右的纳米粒子磁铁矿1g和0.5g、平均粒径为1.1μm左右的微粒磁铁矿0.5g、日本产的铁砂1g、新西兰产的铁砂1g。而且，使用各磁铁矿材料，使用固定床反应器作为反应装置，在反应温度350℃、反应时间1小时、氢流量1.0L/min、氢浓度100体积％的条件下使各磁铁矿材料还原而生成还原剂，算出这些还原剂的氧缺位度δ。
并且，对使微粒磁铁矿还原而成的还原剂测定比表面积的结果为9.36m2/g。可知比表面积从还原前的5.28m2/g增大至约1.77倍。
接着，使用各还原剂，使用固定床反应器作为反应装置，在反应温度360℃下使二氧化碳进行反应，并根据反应前的还原剂的质量、氧缺位度δ与反应后的被氧化的还原剂的质量、氧缺位度δ的差分算出氧缺位消耗率。
将实施例6的结果以图表的形式示于图9中。并且，将用氢使微粒磁铁矿还原而生成的还原剂(δ＝4)与二氧化碳进行反应之后的产物的SEM照片示于图10中。
根据图9所示的结果，能够确认到如下情况：使用纳米粒子磁铁矿及微粒磁铁矿且通过利用氢的还原而生成的还原剂的大部分的氧缺位度δ为4，可以获得磁铁矿中的氧几乎全部脱落而成为原子空位的氧完全缺位铁。另一方面，可知新西兰产铁砂的氢还原后的氧缺位度δ小于1且作为还原剂的二氧化碳分解(还原)能力较低。
并且，能够确认到如下情况：关于这些还原剂的氧缺位消耗率，使用微粒磁铁矿制作的还原剂为60％～80％左右，二氧化碳分解能力尤其优异。根据这些结果，可知尤其优选使用平均粒径为1.1μm左右的微粒磁铁矿作为磁铁矿材料。
并且，能够确认到如下情况：在图10所示的SEM照片中，不规则的形状的产物的白色部分表示被氧化的还原剂，黑色部分表示纳米尺寸的碳粒子，通过使还原剂与二氧化碳进行反应而以附着于还原剂的表面上的方式生成碳。
(实施例7)
进行了调查磁铁矿材料的粒子尺寸与还原剂生成工序中的氧缺位度δ及碳生成工序中的氧缺位消耗率的实验。
作为磁铁矿材料，准备了平均粒径为800nm左右的纳米粒子磁铁矿、平均粒径为1.1μm左右的微粒磁铁矿、平均粒径为40μm左右的粉末磁铁矿及平均粒径为70μm左右的大粒径粉末磁铁矿。而且，在反应温度330℃的条件下使各磁铁矿材料还原而生成还原剂，并算出这些还原剂的氧缺位度δ。另外，除了反应温度以外的条件与实施例6相同。
接着，使用各还原剂，在反应温度380℃下使二氧化碳进行反应，并算出氧缺位消耗率。另外，除了反应温度以外的条件与实施例6相同。
将实施例7的氧缺位度δ的测定结果示于图11中，并且将氧缺位消耗率的测定结果示于图12中。
根据图11所示的结果，通过利用氢的还原而获得的还原剂几乎没有由原料的磁铁矿的粒子尺寸引起的差异。另一方面，根据图12所示的结果，关于使这些还原剂与二氧化碳进行反应之后的氧缺位消耗率，以微粒磁铁矿为原料的还原剂尤其优异。因此，可知优选以微粒磁铁矿为原料生成还原剂。
(实施例8)
进行了调查还原剂的原料与还原剂生成工序中的氧缺位度δ及碳生成工序中的氧缺位消耗率的关系的实验。
作为磁铁矿材料，准备了平均粒径为800nm左右的纳米粒子磁铁矿、平均粒径为1μm左右的微粒磁铁矿、平均粒径为40μm左右的粉末磁铁矿、日本产的铁砂、新西兰产的铁砂、铜熔渣、铁粉。而且，在与实施例6相同的条件下算出这些还原剂的氧缺位度δ。另外，由于铁粉为完全还原的状态，因此为了方便设为δ＝4。
接着，使用各还原剂，在与实施例6相同的条件下使二氧化碳进行反应，并算出氧缺位消耗率。
将实施例8的氧缺位度δ的测定结果示于图13中，并且将氧缺位消耗率的测定结果示于图14中。
根据图13所示的结果，关于通过利用氢的还原而获得的还原剂，以磁铁矿为原料的还原剂均为3.5以上而优异。另一方面，铜熔渣的氧缺位度δ几乎为0。
另一方面，根据图14所示的结果，关于使这些还原剂与二氧化碳进行反应之后的氧缺位消耗率，以微粒磁铁矿为原料的还原剂尤其优异。并且，可知铜熔渣和铁粉的氧缺位消耗率几乎为0％，没有二氧化碳的分解(还原)能力。另外，认为国产铁砂与NZ产铁砂的氧缺位消耗率的差异的原因在于由国产铁砂中所包含的微量的钛引起的催化剂效果。
(实施例9)
根据磁铁矿材料的粒子尺寸，进行了调查反复进行还原剂生成工序和碳生成工序时的还原剂的劣化的有无、碳的生成量的实验。
在与实施例7相同的磁铁矿材料和反应条件下生成还原剂，并测定了质量(还原剂生成工序)。
接着，使用各还原剂，在反应温度380℃下分解二氧化碳，并测定了反应后的还原剂+产物(碳)的质量。另外，在碳生成工序后不进行碳分离工序，所生成的碳保持原样的状态。反复进行三次这种各还原剂下的还原剂生成工序和碳生成工序，并在各工序中测定了试样的质量。
在实施例9中，将使用纳米粒子磁铁矿的结果示于图15中，将使用微粒磁铁矿的结果示于图16中，将使用粉末磁铁矿的结果示于图17中。
根据图15～图17所示的结果，确认到如下情况：即使在将任意粒子尺寸的磁铁矿用作还原剂的原料的情况下，每次反复进行还原剂生成工序和碳生成工序时通过燃烧-红外线吸收法测定的碳的质量也几乎线性增加，没有还原剂的劣化，能够反复利用还原剂进行多次还原剂生成工序和碳生成工序。并且，确认到如下情况：在尤其将微粒磁铁矿或粉末磁铁矿用作还原剂的原料的情况下，相较于使用纳米粒子磁铁矿的情况，碳质量的增加量变大，若考虑增加的量由碳的积累引起，则优选使用微粒磁铁矿或粉末磁铁矿作为还原剂的原料。
另一方面，认为在使用纳米粒子磁铁矿作为还原剂的原料的情况下，在碳生成工序后进行了还原剂生成工序时，碳的质量几乎减少一半，所生成的碳进行气化而被除去到体系外。另一方面，在微粒磁铁矿或粉末磁铁矿中没有观察到由这种所生成的碳的反应引起的损失。由此，可知由于纳米粒子磁铁矿的反应活性高且表面积也大，生成并附着的碳容易与还原剂中的氧或还原剂生成工序中的氢进行反应，在反复使用时容易产生碳的损失。确认到如下情况：从由这种碳的气化引起的损失这种观点出发，也优选使用微粒磁铁矿或粉末磁铁矿作为还原剂的原料。
(实施例10)
进行了调查使用赤铁矿(Fe2O3)作为磁铁矿材料时的二氧化碳的分解性能的实验。
作为试样，使用粉末状的α-Fe2O3(平均粒径1μm、纯度99.9质量％(KojundoChemical Laboratory Co.,Ltd.制))，作为预处理，在氩气流动状态下升温至110℃之后，保持10分钟，然后进行吸气而成为真空状态，并进一步保持了10分钟。
使用如此获得的预处理后的试样，使用固定床反应器作为反应装置，在反应温度330℃、反应时间1小时、氢流量1.0L/min、氢浓度100体积％的条件下使试样还原而生成还原剂，并测定了质量。
将预处理前和预处理后及氢还原后的试样的质量变化示于表2中。另外，作为参考记载了将磁铁矿用于原料中时的质量变化。
并且，将氢还原后的试样的XRD分析结果示于图18中，将二氧化碳分解后的试样的XRD分析结果示于图19中。
[表2]
| 还原剂原料 | 预处理前(g) | 预处理后(g) | 还原后(g) |
| 赤铁矿 | 1.000 | 0.996 | 0.697 |
| 磁铁矿 | 1.001 | 0.995 | 0.705 |
根据表2所示的结果，认为根据由氢还原引起的重量变化，赤铁矿完全还原至氧完全缺位铁的状态。
并且，根据XRD分析结果，认为产物几乎为Fe，根据这种XRD分析结果，赤铁矿也完全还原至氧完全缺位铁的状态。
接着，使用所获得的源自赤铁矿的还原剂，在反应温度370℃下使二氧化碳分解至压力变化消失为止，使用反应器内的压力、温度，根据理想气体的状态方程式计算气相部的物质的量的变化，并利用燃烧-红外线吸收法测定了产物(碳)的质量(碳生成工序)。
将二氧化碳分解后的气相部的物质的量的变化、产物(碳)的质量、还原剂中的每1摩尔铁的气相部的物质的量的变化示于表3中。另外，作为参考也记载了将磁铁矿用于原料中的情况。
[表3]
根据表3所示的结果，确认到如下情况：能够使用利用氢使赤铁矿还原而获得的还原剂来分解二氧化碳。另外，认为根据分解二氧化碳之后的源自赤铁矿的还原剂的色调为黑色和XRD的分析结果，即使为源自赤铁矿的还原剂，分解二氧化碳之后也仅氧化至磁铁矿(不恢复成赤铁矿)。
(实施例11)
作为用于生成还原剂的原料，使用包含从使用过的暖宝宝中输出的氢氧化铁的粉末进行了调查二氧化碳的分解性能的实验。
作为使用过的暖宝宝，使用IRIS OHYAMA Inc.制的“暖宝宝家庭常规10个装(PKN-10R)”，作为预处理，在氩气流动状态下升温至110℃之后，保持10分钟，然后进行吸气而成为真空状态，并进一步保持了10分钟。
使用固定床反应器作为反应装置，在反应温度330℃、反应时间1小时、氢流量1.0L/min、氢浓度100体积％的条件下使如此获得的预处理后的使用过的暖宝宝(粉末状)还原而生成还原剂，并测定了质量。
将预处理前和预处理后及氢还原前和氢还原后的试样的质量变化示于表4中。另外，作为参考记载了将赤铁矿用于原料中时的质量变化。
并且，将氢还原后的试样的XRD分析结果示于图20中，将二氧化碳分解后的试样的XRD分析结果示于图21中。
[表4]
认为由于氢还原后的源自使用过的暖宝宝的还原剂的色调与源自磁铁矿或赤铁矿的还原剂同样为黑色，因此使用过的暖宝宝还原至氧完全缺位铁的状态。
并且，根据XRD分析结果，认为产物几乎为Fe，根据这种XRD分析结果，使用过的暖宝宝中的氢氧化铁也还原至氧完全缺位铁的状态。
接着，使用所获得的源自使用过的暖宝宝的还原剂在反应温度370℃下使二氧化碳分解至压力变化消失为止，并测定了质量。将二氧化碳分解前和二氧化碳分解后的试样的质量变化示于上述表4中。
根据表4所示的结果，确认到如下情况：能够使用利用氢使使用过的暖宝宝还原而获得的还原剂来分解二氧化碳。另外，认为根据分解二氧化碳之后的还原剂的色调为黑色和XRD的分析结果，即使为源自使用过的暖宝宝的还原剂，分解二氧化碳之后也仅氧化至磁铁矿(不恢复成氢氧化铁)。
产业上的可利用性
本发明能够应用于炼铁厂、火力发电厂、水泥制造厂、垃圾焚烧设施等大量排出二氧化碳的各种工厂中，以进行二氧化碳的减排和与此伴随的纳米尺寸的粒子状碳等高附加价值的碳材料的制造。因此，具有产业上的可利用性。
并且，本发明能够应用于大量排出二氧化碳和副产氢的炼铁厂中，以进行二氧化碳的减排、氢的有效利用和与此伴随的纳米尺寸的粒子状碳等高附加价值的碳材料的制造。因此，具有产业上的可利用性。
符号说明
10碳材料制造厂
11二氧化碳分解炉
12还原炉
20炼铁厂
21高炉
22转炉
23炼焦厂
24铁矿石储存设施(铁矿石堆场)
25烧结工厂。
Claims (30)
1.一种碳材料的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括碳生成工序，在所述碳生成工序中，使二氧化碳与还原剂进行反应而生成碳，
所述还原剂使用在维持晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的由Fe3O4-δ所表示的氧缺位铁氧化物或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁，在所述氧缺位铁氧化物中，δ为1以上且小于4，在所述氧完全缺位铁中，δ＝4。
2.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述制造方法进一步包括还原剂生成工序，在所述还原剂生成工序中，使被还原磁铁矿与氢进行反应以进行所述磁铁矿的脱氧反应而生成所述氧缺位铁氧化物或所述氧完全缺位铁。
3.根据权利要求2所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
在所述还原剂生成工序中，将反应温度设在300℃以上且450℃以下的范围内。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
在所述还原剂生成工序中所使用的氢的浓度在5体积％以上且100体积％以下的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述制造方法进一步包括碳回收工序，所述碳回收工序为所述碳生成工序的后工序，通过溶解被氧化的所述还原剂来分离所述碳。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述碳为粒径为1μm以下的纳米尺寸的碳。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
在所述碳生成工序中，将反应温度设在300℃以上且450℃以下的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
在所述碳生成工序中，将反应压力设在0.01MPa以上且5MPa以下的范围内。
9.根据权利要求2所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
在所述碳生成工序中，生成所述碳和被生成磁铁矿，
在所述还原剂生成工序中，使用所述被生成磁铁矿作为所述被还原磁铁矿，
所述二氧化碳或所述氢中的至少任一者的至少一部分使用在炼铁厂中所产生的排出气体。
10.根据权利要求9所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
在所述还原剂生成工序中，反应温度在300℃以上且450℃以下的范围内，使用在所述炼铁厂中所产生的废热进行加热。
11.根据权利要求9或10所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
在所述还原剂生成工序中所使用的氢的浓度在5体积％以上且100体积％以下的范围内。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
在所述碳生成工序中，反应温度在300℃以上且450℃以下的范围内，使用在所述炼铁厂中所产生的废热进行加热。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
在所述碳生成工序中，反应压力在0.01MPa以上且5MPa以下的范围内。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述碳为粒径为1μm以下的纳米尺寸的碳。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述磁铁矿中的至少一部分使用包含在所述炼铁厂中所使用的铁矿石中的铁砂。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括如下工序：将经过所述碳生成工序的被氧化的所述还原剂中的至少一部分作为在所述炼铁厂中消耗的炼铁原料供给至所述炼铁厂中。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括如下工序：将在所述碳生成工序中所生成的所述碳中的至少一部分作为在所述炼铁厂中消耗的焦炭的替代品供给至所述炼铁厂中。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述制造方法进一步包括碳回收工序，所述碳回收工序为所述碳生成工序的后工序，通过溶解被氧化的所述还原剂来分离所述碳。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述被还原磁铁矿的基于BET法的比表面积在0.1m2/g以上且10m2/g以下的范围内。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述被还原磁铁矿的平均粒径在1μm以上且1000μm以下的范围内。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的碳材料的制造方法，其特征在于，
所述被还原磁铁矿的堆积密度在0.3g/cm3以上且3g/cm3以下的范围内。
22.一种碳材料，其特征在于，通过权利要求1至21中任一项所述的碳材料的制造方法来制造。
23.一种二氧化碳的分解方法，其特征在于，
所述分解方法包括二氧化碳分解工序，在所述二氧化碳分解工序中，使二氧化碳与还原剂进行反应而分解二氧化碳，
所述还原剂使用在维持晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的由Fe3O4-δ所表示的氧缺位铁氧化物或通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁，在所述氧缺位铁氧化物中，δ为1以上且小于4，在所述氧完全缺位铁中，δ＝4。
24.根据权利要求23所述的二氧化碳的分解方法，其特征在于，
所述二氧化碳使用在炼铁厂中所产生的排出气体。
25.一种还原剂，其特征在于，
包含在维持晶体结构的状态下通过使磁铁矿还原而获得的由Fe3O4-δ所表示的氧缺位铁氧化物及通过使磁铁矿完全还原而获得的氧完全缺位铁中的至少一种，在所述氧缺位铁氧化物中，δ为1以上且小于4，在所述氧完全缺位铁中，δ＝4。
26.根据权利要求25所述的还原剂，其特征在于，
所述还原剂通过使所述磁铁矿与氢进行反应以进行所述磁铁矿的脱氧反应而获得。
27.根据权利要求26所述的还原剂，其特征在于，
在所述脱氧反应中，将反应温度设在300℃以上且450℃以下的范围内。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的还原剂，其特征在于，
所述磁铁矿的基于BET法的比表面积在0.1m2/g以上且10m2/g以下的范围内。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的还原剂，其特征在于，
所述磁铁矿的平均粒径在1μm以上且1000μm以下的范围内。
30.根据权利要求25至29中任一项所述的还原剂，其特征在于，
所述磁铁矿的堆积密度在0.3g/cm3以上且3g/cm3以下的范围内。
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