JP7440285B2 - 水素製造方法および水素製造装置 - Google Patents
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Description
本発明の一実施の形態における水素製造装置は、リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造装置であって、前記リン含有バイオマスを脱水する脱水装置と、前記脱水装置で得られた脱水汚泥に含まれる水分を蒸発させる乾燥装置と、前記乾燥装置で得られた乾燥汚泥を、水蒸気の存在下で熱分解する熱分解装置と、前記熱分解装置で得られた熱分解固体生成物を燃焼する燃焼装置と、前記乾燥装置で得られた水蒸気と、前記燃焼装置で排出された燃焼ガスとの間で熱交換する熱交換装置と、を少なくとも含む構成である。前記熱分解装置は、前記熱交換装置による熱交換の結果得られた過熱蒸気の一部を熱分解に用いる。
脱水装置1は、汚泥スラリー供給路11を通じて供給される汚泥スラリー(リン含有バイオマス)から水分を含む分離液を除去して脱水汚泥とした後、得られた脱水汚泥を、脱水汚泥供給路12を通じて乾燥装置2に供給する。また、脱水装置1は、水分を含む分離液を、分離液排出路(図示しない)を通じて外部に排出する。
脱水汚泥中の水分量の測定方法は、実施例に詳細に説明する。
無機カルシウム化合物は、リン酸三カルシウム「Ca3(PO4)2」のカルシウム源になると共に、汚泥スラリーの脱水を促進する脱水助剤としても作用する。従って、汚泥スラリーに無機カルシウム化合物を添加することにより、通常の脱水方法よりも脱水性を向上させることができる。
従って、汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量は、式(2)を満足する量であればよく、特に限定されない。具体的には、汚泥スラリー(リン含有バイオマス)乾燥重量1kg当たり、0.06kg~0.8kg、より好ましくは0.1kg~0.5kgの無機カルシウム化合物を混合すればよい。特に、汚泥スラリーに対して無機カルシウム化合物を過剰に混合することによって、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞をより効果的に防止することができる。
乾燥装置2は、脱水装置1から供給された脱水汚泥を加熱し、水分を蒸発させて乾燥汚泥とする。乾燥装置2は、後述する熱交換装置9による熱交換の結果得られた過熱蒸気のうち、後述する熱分解装置3で利用されなかった過熱蒸気を熱媒(熱源)として用いる。これにより、過熱蒸気を有効活用することができる。乾燥装置2は、蒸発させた水分を、乾燥水蒸気として、乾燥水蒸気供給路22を通じて熱交換装置9に供給する。尚、本明細書中において、「乾燥水蒸気」とは、脱水装置1から供給された、脱水汚泥に含まれる水分を蒸発させて得られた水蒸気を意図する。
熱分解装置3は、乾燥汚泥を、水蒸気の存在下、400℃~900℃、より好ましくは600℃~800℃、さらに好ましくは700℃程度で加熱しながら、0.1時間~2時間、より好ましくは0.5時間~1時間、滞留させることにより、熱分解する。熱分解装置3は、後述する熱交換装置9による熱交換の結果得られた過熱蒸気の一部を熱分解に用いる。つまり、熱分解装置3で用いる水蒸気は、過熱蒸気を含む。これにより、過熱蒸気を有効活用することができる。熱分解装置3は、熱分解して得た熱分解生成物のうち、熱分解固体生成物を、熱分解固体生成物供給路18を通じて燃焼装置5に供給する。そして、熱分解装置3は、熱分解して得た熱分解生成物のうち、熱分解ガスである可燃性ガスを、可燃性ガス供給路21を通じて改質装置4に供給する。また、熱分解装置3には、改質装置4から、供給路30を通じて酸化カルシウム「CaO」が供給(循環)されると共に、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。また、熱分解装置3には、必要に応じて、再利用水供給路31を通じて水が供給される。熱分解装置3に供給される水は、コンデンサ7および脱水装置1から排出された排水に濾過等の処理を施した再利用水であってもよい。これにより、外部から水を供給する必要がなく、排水を有効活用することができる。
ここで、灰分は、P,Si,Al,Fe,Mg,Ca,NaおよびK等を含有する化合物である。
さらに、熱分解ガスに含まれる一酸化炭素は、水蒸気と反応し、下記式(5)に示すように、二酸化炭素に転換される。
前記熱分解ガスに含まれる硫化水素の大部分は、乾燥汚泥中の無機カルシウム化合物や、主に加熱によって生じた酸化カルシウムと反応し、下記式(6)に示すように、硫化カルシウムとなり、固定化される。このように熱分解ガスに含まれる硫化水素の大部分が硫化カルシウムとなって固定化されることにより、結果的に熱分解ガス中の水素濃度が高まる。
そして、前記式(3)~(5)に示す反応によって発生した二酸化炭素は、酸化カルシウムと反応し、下記式(7)に示すように、炭酸カルシウム「CaCO3」となり、固定化される。式(7)に示す反応によって熱分解ガスから、二酸化炭素のみが酸化カルシウムに吸収されて引き抜かれるため、式(3)~(5)に示す反応において右向きの平衡移動が起こり、結果的に高濃度の水素を含む可燃性ガスが生成される。
一方、熱分解固体生成物の灰分に含まれるリンは、熱分解装置3内で、無機カルシウム化合物と反応してリン酸三カルシウム「Ca3(PO4)2」となる。本実施の形態においては、汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量が極めて多く、熱分解装置3内(反応場)により多くのカルシウムが存在する。それゆえ、リンを、融点が1390℃の高融点リン化合物であるリン酸三カルシウムまで転換することができる。
改質装置4は、熱分解装置3から供給された可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質を行うことによって、当該可燃性ガスよりも水素濃度を高めた第二の可燃性ガスを製造し、当該第二の可燃性ガスを、可燃性ガス排出路17を通じて排出する。排出された第二の可燃性ガスは、熱交換器10によって冷却され、高濃度の水素を含むガスとして回収される。熱交換器10によって回収された熱は、燃焼用空気供給路27を介して燃焼装置5に供給される。これにより、熱を有効活用することができる。
生成した二酸化炭素は、前記式(7)に示すように、酸化カルシウムに吸収される。これにより、可燃性ガスから、水素の濃度がさらに高められた第二の可燃性ガス、即ち、高濃度の水素を含むガスが得られる。第二の可燃性ガスは、高濃度の水素、CO2、および前記式(8)において未反応のまま残留したCmHnで構成される。尚、第二の可燃性ガスは、その一部をそのまま燃焼用ガスとして用いてもよいし、PSA等のガス分離装置を用いて高濃度水素のみを分離した後のCO2およびCmHnを主成分とするオフガスを燃焼用ガスとして用いてもよい。これにより、外部から供給する燃焼用ガスの量を削減することができる。
燃焼装置5は、熱分解装置3から供給された熱分解固体生成物を燃焼する。燃焼装置5は、燃焼して得た燃焼生成物のうち、燃焼固体生成物を、燃焼固体生成物供給路19を通じて灰分分離装置6に供給する。燃焼装置5には、燃焼用空気供給路27から熱交換器10を介して、加熱された空気または酸素含有ガスが外部から供給される。また、燃焼装置5には、燃焼用ガス供給路28を通じて、熱源となる燃焼用ガスを外部から供給してもよいし、前記第二の可燃性ガスの一部または前記オフガスを供給してもよい。また、燃焼装置5には、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。
CaCO3 → CaO + CO2 …(10)
CaS + 2O2→ CaSO4 …(11)
前記式(9)および式(11)に示す反応は発熱反応であり、当該反応で生じた反応熱は、循環される酸化カルシウムの顕熱となって、熱分解装置3、改質装置4および燃焼装置5の熱源として利用される。
熱交換装置9は、乾燥装置2で得られた乾燥水蒸気と、燃焼装置5で排出された燃焼ガスとの間で熱交換する。熱交換装置9は、乾燥水蒸気と燃焼ガスとの間で熱交換して得た過熱蒸気を、コンデンサ7と、熱分解装置3と、乾燥装置2とに供給する。過熱蒸気の一部は、過熱蒸気供給路23を通じてコンデンサ7に供給される。コンデンサ7に供給された過熱蒸気は、コンデンサ7によって冷却されて凝縮し、排水として、排水排出路29を通じて排出される。コンデンサ7に供給されなかった過熱蒸気のうち、一部は過熱蒸気供給路23、熱分解兼乾燥用過熱蒸気供給路24、熱分解用過熱蒸気供給路25を通じて熱分解装置3に供給される。残りは、過熱蒸気供給路23、熱分解兼乾燥用過熱蒸気供給路24を通じて蒸気循環ファン8に供給される。蒸気循環ファン8は、乾燥装置2で得られた乾燥水蒸気、および熱交換装置9で得られた過熱蒸気を循環させるための装置である。蒸気循環ファン8に供給された乾燥水蒸気は、乾燥用過熱蒸気供給路26を通じて乾燥装置2に供給される。これにより、過熱蒸気を有効活用することができる。それゆえ、水蒸気を系外から供給する必要がなく、系外から供給する水蒸気を製造するために必要なエネルギーの使用量を削減することができる。
灰分分離装置6は、燃焼装置5から供給された燃焼固体生成物から、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分であるリン含有灰(酸化カルシウム以外の燃焼固体生成物)とを分離する。そして、灰分分離装置6は、前記リン含有灰を、リン含有灰排出路16を通じて排出する。前記リン含有灰には、リン酸カルシウム化合物として、リン酸三カルシウム「Ca3(PO4)2」の他に、P2O5,CaPO4,Ca(PO3)2,Ca2P2O7,CaHPO4等が含まれている。尚、リン含有灰は、酸化カルシウムを主成分として含む粒子よりも粒度が小さい。
本発明の一実施の形態における水素製造方法は、リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造方法であって、前記リン含有バイオマスを脱水する脱水工程と、前記脱水工程で得られた脱水汚泥に含まれる水分を蒸発させる乾燥工程と、前記乾燥工程で得られた乾燥汚泥を、水蒸気の存在下で熱分解する熱分解工程と、前記熱分解工程で得られた熱分解固体生成物を燃焼する燃焼工程と、前記乾燥工程で得られた水蒸気と、前記燃焼工程で排出された燃焼ガスとの間で熱交換する熱交換工程と、を含み、前記熱分解工程では、前記熱交換工程における熱交換の結果得られた過熱蒸気の一部を熱分解に用いる方法である。
混合工程では、汚泥スラリー(リン含有バイオマス)に、上述した無機カルシウム化合物を混合する。混合工程と脱水工程とを行う順序は、特に限定されないものの、脱水工程の前に混合工程を行うことにより、通常の脱水方法よりも脱水性を向上させることができる。汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量は、上述した通りである。尚、混合工程および脱水工程は、乾燥工程よりも前に行われる。
乾燥工程では、脱水工程を経て得た前記脱水汚泥を加熱し、水分を蒸発させて乾燥汚泥とする。乾燥工程では、後述する熱交換工程における熱交換の結果得られた過熱蒸気のうち、後述する熱分解工程で利用されなかった過熱蒸気を熱媒として用いる。これにより、過熱蒸気を有効活用することができる。蒸発させた水分(乾燥水蒸気)は、熱交換工程に供される。
熱分解工程では、乾燥工程を経て得た前記乾燥汚泥を、水蒸気の存在下、400℃~900℃、より好ましくは600℃~800℃、さらに好ましくは700℃程度で加熱しながら、0.1時間~2時間、より好ましくは0.5時間~1時間、滞留させることにより、熱分解する。即ち、熱分解工程での乾燥汚泥の加熱温度は400℃~900℃、より好ましくは600℃~800℃、さらに好ましくは700℃程度であり、滞留時間は0.1時間~2時間、より好ましくは0.5時間~1時間である。熱分解工程では、後述する熱交換工程における熱交換の結果得られた過熱蒸気の一部を熱分解に用いる。つまり、熱分解工程で用いる水蒸気は、過熱蒸気を含む。これにより、過熱蒸気を有効活用することができる。
改質工程では、熱分解工程で得られた可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質を行うことによって上述した反応を行い、当該可燃性ガスよりも水素濃度を高めた第二の可燃性ガスを製造する。第二の可燃性ガスは、その一部をそのまま燃焼用ガスとして用いてもよいし、PSA等のガス分離装置を用いて高濃度水素のみを分離した後のCO2およびCmHnを主成分とするオフガスを燃焼用ガスとして用いてもよい。これにより、外部から供給する燃焼用ガスの量を削減することができる。製造した第二の可燃性ガスは、冷却され、高濃度の水素を含むガスとして回収される。第二の可燃性ガスから回収された熱は、燃焼工程に供給される。
燃焼工程では、熱分解工程で得られた熱分解固体生成物を燃焼させることによって上述した反応を行い、燃焼生成物として、燃焼固体生成物および燃焼ガスを得る。燃焼固体生成物および燃焼ガスは、次の灰分分離工程に供給する。燃焼ガスには、高濃度の二酸化炭素が含まれる。燃焼工程においては、空気または酸素含有ガスと共に、熱源となる燃焼用ガスを外部から供給してもよいし、前記第二の可燃性ガスの一部または前記オフガスを供給してもよい。また、燃焼工程においては、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。
熱交換工程では、乾燥工程で得られた乾燥水蒸気と、燃焼工程で排出された燃焼ガスとの間で熱交換する。熱交換工程では、乾燥水蒸気と燃焼ガスとの間で熱交換して得た過熱蒸気を、熱分解工程および乾燥工程に供給する。これにより、過熱蒸気を有効活用することができる。
灰分分離工程では、燃焼工程で得られた燃焼固体生成物から、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分であるリン含有灰(酸化カルシウム以外の燃焼固体生成物)とを分離する。
以下、上述した水素製造装置および水素製造方法を用いた実施例に関して説明する。
表1に、実施条件の一例をまとめて示す。乾燥固体量および水分量は、脱水汚泥、乾燥汚泥、または水分調整物1kgを105℃に設定した乾燥機内で一昼夜乾燥し、乾燥前後の重量差から算出した。また、表2に、乾燥装置で得られた乾燥水蒸気量、熱分解装置およびコンデンサへの過熱蒸気の供給量、熱分解装置および燃焼装置への乾燥汚泥(10.1重量%W.B.)の供給量、並びに酸化カルシウム循環量、水素の製造量を示す。
本発明には、以下の構成が包含されている。
<1>
リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造方法であって、
前記リン含有バイオマスを脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で得られた脱水汚泥に含まれる水分を蒸発させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた乾燥汚泥を、水蒸気の存在下で熱分解する熱分解工程と、
前記熱分解工程で得られた熱分解固体生成物を燃焼する燃焼工程と、
前記乾燥工程で得られた水蒸気と、前記燃焼工程で排出された燃焼ガスとの間で熱交換する熱交換工程と、を含み、
前記熱分解工程では、前記熱交換工程における熱交換の結果得られた過熱蒸気の一部を熱分解に用いる水素製造方法。
<2>
前記乾燥工程では、前記熱分解工程で利用されなかった過熱蒸気を熱媒として用いる、<1>に記載の水素製造方法。
<3>
前記乾燥工程では、直接加熱型乾燥機を用いる、<1>または<2>に記載の水素製造方法。
<4>
前記乾燥工程では、前記乾燥汚泥の含水率を3重量%~30重量%とする、<1>~<3>の何れか一つに記載の水素製造方法。
<5>
前記乾燥工程よりも前に、前記リン含有バイオマスを脱水して、含水率を70重量%~80重量%とする脱水工程をさらに含む、<1>~<4>の何れか一つに記載の水素製造方法。
<6>
前記熱分解工程で得られた可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた可燃性ガスを製造する改質工程をさらに含む、<1>~<5>の何れか一つに記載の水素製造方法。
<7>
前記リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合工程をさらに含む、<1>~<6>の何れか一つに記載の水素製造方法。
<8>
前記燃焼工程で得られた燃焼生成物からリン含有灰を分離する灰分分離工程をさらに含む、<1>~<7>の何れか一つに記載の水素製造方法。
<9>
リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造装置であって、
前記リン含有バイオマスを脱水する脱水装置と、
前記脱水装置で得られた脱水汚泥に含まれる水分を蒸発させる乾燥装置と、
前記乾燥装置で得られた乾燥汚泥を、水蒸気の存在下で熱分解する熱分解装置と、
前記熱分解装置で得られた熱分解固体生成物を燃焼する燃焼装置と、
前記乾燥装置で得られた水蒸気と、前記燃焼装置で排出された燃焼ガスとの間で熱交換する熱交換装置と、を含み、
前記熱分解装置は、前記熱交換装置による熱交換の結果得られた過熱蒸気の一部を熱分解に用いる水素製造装置。
2 乾燥装置
3 熱分解装置
4 改質装置
5 燃焼装置
6 灰分分離装置
9 熱交換装置
Claims (7)
- リン含有バイオマスから水素を製造する水素製造方法であって、
前記リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合工程と、
前記無機カルシウム化合物を混合した前記リン含有バイオマスを脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で得られた脱水汚泥に含まれる水分を蒸発させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた乾燥汚泥を、水蒸気の存在下で熱分解する熱分解工程と、
前記熱分解工程で得られた熱分解固体生成物を燃焼する燃焼工程と、
前記乾燥工程で得られた水蒸気と、前記燃焼工程で排出された燃焼ガスとの間で熱交換する熱交換工程と、を含み、
前記熱分解工程では、前記熱交換工程における熱交換の結果得られた過熱蒸気の一部を熱分解に用い、
前記リン含有バイオマスに混合する前記無機カルシウム化合物の添加量W(モル/kg-乾燥重量(DS))が、W(モル/kg-DS)≧(3/2)×P(モル/kg-DS)+S(モル/kg-DS)を満足する量である:
ここで、P(モル/kg-DS)は、前記リン含有バイオマス中のリンを意図し、S(モル/kg-DS)は、前記リン含有バイオマス中の硫黄分を意図する、
水素製造方法。 - 前記乾燥工程では、前記熱分解工程で利用されなかった過熱蒸気を熱媒として用いる、請求項1に記載の水素製造方法。
- 前記乾燥工程では、直接加熱型乾燥機を用いる、請求項1または2に記載の水素製造方法。
- 前記乾燥工程では、前記乾燥汚泥の含水率を3重量%~30重量%とする、請求項1~3の何れか一項に記載の水素製造方法。
- 前記乾燥工程よりも前に、前記リン含有バイオマスを脱水して、含水率を70重量%~80重量%とする脱水工程をさらに含む、請求項1~4の何れか一項に記載の水素製造方法。
- 前記熱分解工程で得られた可燃性ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記可燃性ガスよりも水素濃度を高めた可燃性ガスを製造する改質工程をさらに含む、請求項1~5の何れか一項に記載の水素製造方法。
- 前記燃焼工程で得られた燃焼生成物からリン含有灰を分離する灰分分離工程をさらに含む、請求項1~6の何れか一項に記載の水素製造方法。
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