DE10243840B4

DE10243840B4 - Verfahren zur Abtrennung von umweltrelevanten Schwermetallen aus Klärschlammasche

Info

Publication number: DE10243840B4
Application number: DE10243840A
Authority: DE
Inventors: Peter Köcher; Gerd Kley; Rudolf Brenneis
Original assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Current assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-09-14
Also published as: DE10243840A1

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen aus phosphathaltiger Klärschlammasche, dadurch gekennzeichnet , dass Alkali- und/oder Erdalkalichloride in die Asche gemischt werden und anschließend eine Erwärmung der Mischung über den Siedepunkt der sich bildenden Chloride der Schwermetalle erfolgt, wobei die aus der Mischung austretenden gasförmigen Schwermetallchloride getrennt aufgefangen werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Phosphor zählt zu den Hauptnährstoffen von Pflanzen. Der jährliche Bedarf von Kulturpflanzen beträgt bis zu 26 kg Phosphor pro Hektar. Dies hat zur Folge, dass mehr als 90% der weltweit abgebauten Phosphate zu Phosphorsäuredüngemitteln verarbeitet werden. Phosphor steht global aber in begrenztem Umfang zur Verfügung.
Aus diesem Grund ist ein ressourcenschonender Umgang mit dem Rohstoff "Phosphor" erforderlich. Große Menge dieses Elements werden jedoch dem Rohstoffkreislauf dadurch entzogen, dass phosphathaltige Stoffe deponiert werden oder in einem Umfeld zum Einsatz kommen, wo der Phosphorgehalt allenfalls toleriert, aber nicht zielgerichtet ausgenutzt wird.

Die defizitäre Situation hinsichtlich der langfristigen Phosphorverfügbarkeit führt dazu, dass Klärschlämme als Phosphordünger verwendet werden. Hiergegen bestehen jedoch starke Bedenken, da so behandelte landwirtschaftliche Flächen durch die im Klärschlamm enthaltenen Schadstoffe belastet bzw. Schwermetalle durch ihre Pflanzenverfügbarkeit in die Nahrungsmittelkette gelangen können. Persistente organische Verbindungen wie Pestizide und dergleichen Stoffe können die Struktur der Böden verändern und zu heute oft unabsehbaren nachhaltig wirksamen Bodenveränderungen und Vergiftungen führen.

Andererseits gibt es zur Rückgewinnung von Phosphor und seiner Verbindungen aus Abwasser und Klärschlamm bereits eine Vielzahl von Verfahren, die auch schon in der Praxis eingesetzt werden. Dazu gehören:

– Ionenaustausch im Abwasserablauf von Kläranlagen
– Phosphorausfällung im Abwasserablauf von Kläranlagen
– Phosphor-Auskristallisation im Abwasserablauf
– Biologische Phosphor-Rücklösung durch Fällung
– Sulfidische Phosphor-Rücklösung und Fällung
– Kombinierte Phosphor-/Stickstoffausfällung im Schlammfaulungs- oder Schlammpresswasser
- Phosphoradsorption an Aktivtonerde
- Saure Phosphor-Rücklösung und Fällung.

(Hultman, B.; Levlin, E.: Mossakowska, A.; Stark, K.: Effects of wastwater treatment technology on phosphorus recovery from sludges and ashes, Vortrag auf der "Conference on Recovery of phosphates from sewage and animals waste", Noordwijkerhout, Netherlands, 12.-13.03.2001; Ripl, W.; Stammert, B.; Wiesmann, U., Ka rimnia, M.; Rückgewinnung von Phosphor und Fällungsmitteln (Eisen) aus Nachfällschlamm, In: Vom Wasser, 70 (1995), S. 179–185; Svensson, A.: Fosfor ur avloppsslam – en studie av KREPRO-processen och BioCons process ur ett livscykelperspektiv, Dissertation, Thesen, Kemisk miljövetenskap, Chalmers Tekniska Högskola 2000; Thome-Kozmiensky, Karl-J. (Hrsg.): Verantwortungsbewusste Klärschlammverwertung – Vorträge und Konferenzbericht Berlin, 20./21.02.2001.)

Werden geeignete Fällungs-, Kristallisations- und Adsorptionsmittel eingesetzt, können so weitgehend schadstofffreie und hygienisch unbedenkliche Komponenten für phosphorhaltige Düngemittel gewonnen werden.

Bei den vorstehend genannten Verfahren handelt es sich um Vorgänge, bei denen große Massenströme zu bewältigen sind. Insbesondere die zunehmende Industrialisierung, auch in ländlichen Gebieten, die Verwendung von Arzneien, Kosmetika, Waschmitteln und dergleichen, die letztlich in meist unvorhersehbarer Weise ihren Niederschlag in Klärschlämmen finden, machen eine ordnungsgemäße Verwertung von Klärschlämmen schwierig. Auch ist es notwendig, etwaige Infektionskreisläufe zu durchbrechen, was durch eine Verbrennung des Klärschlamms erreicht werden kann. Durch einen geeigneten thermischen Prozess kann sichergestellt werden, dass vorhandene organische Schadstoffe und infektiöse Keime sowie andere hygienisch belastende Stoffe weitgehend zerstört werden. Bestimmte niedrigsiedende anorganische Schadstoffe können dem Prozess über die Gasphase entzogen werden.

Nach dem Verbrennen phosphathaltiger Abfallstoffe (Klärschlämme und ähnlich zusammengesetzte Abfälle) in Monoverbrennungsanlagen fallen phosphathaltige Aschen mit einem Phosphorgehalt im Bereich von 5 bis 20 % an, in denen die organischen Schadstoffe einschließlich endokriner Substanzen durch den Verbrennungsprozess weitgehend zerstört wurden. Die wichtigsten chemischen Bestandteile der erhaltenen Klärschlammaschen sind SiO₂, CaO, Al₂O₃, Fe₂O₃ und P₂O₅. Je nach Art der bei der Klärschlammentwässerung eingesetzten Flockungshilfsmittel (Eisen- oder Aluminiumsalze bzw. CaO/Kalkmilch) lassen sich Fe-reiche, Alreiche und Ca-reiche Aschen unterscheiden. Andere Elemente, z.B. die umweltrelevanten Schwermetalle Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Zink und Quecksilber, treten nur als Neben- oder Spurenkomponenten auf. Überschreiten diese Elemente jedoch die für sie in der Klärschlammverordnung festgelegten Grenzwerte, wird die Verwendung der Klärschlammasche als Landwirtschaftsdünger problematisch bzw. unzulässig. Gegenwärtig wird in Deutschland der größte Teil der anfallenden Klärschlammasche aus diesem Grunde unter Tage deponiert oder als Bergversatz eingesetzt. Damit wird der vorhandene Wertstoffanteil einer Nutzung entzogen.

Aus der DE 27 29 277 A1 ist ein Verfahren zur Behandlung von Schlämmen oder Aschen, die für Pflanzen schlecht verfügbare, mineralische Düngemittelkomponenten enthalten, bekannt, bei dem die Schlämme oder Aschen in Gegenwart von Aufschlussmitteln von Na₂CO₃, CaO, Ca(OH)₂, MgO und MgSO₄ einer Hochtemperaturbehandlung bei Temperaturen zwischen 600 und 1400°C unterzogen werden, wobei die für Pflanzen schlecht verfügbaren Düngemittelkomponenten in pflanzenverfügbare umgewandelt werden.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen aus phosphathaltiger Klärschlammasche anzugeben, das einfach und kostengünstig durchführbar ist und das die Möglichkeit bietet, im Wesentlichen alle Komponenten des Klärschlamms insbesondere als Düngemittel auszunutzen, wodurch auch die zu entsorgende Restmasse gering ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Dadurch, dass Alkali- und/oder Erdalkalichloride in die Asche gemischt werden und anschließend eine Er wärmung der Mischung über den Siedepunkt der sich bildenden Schwermetallchloride erfolgt, wobei die aus der Mischung austretenden gasförmigen Schwermetall chloride getrennt aufgefangen werden, können die umweltrelevanten Schwermetalle, insbesondere Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Zink und Quecksilber, deren Chloride. überwiegend im Bereich zwischen 900°C und 1000°C verdampfen, aus dem Stoffstrom ausgeschleust werden. Die Erwärmung der Mischung erfolgt daher vorzugsweise auf eine Temperatur >1000°C, insbesondere im Bereich von 1000°C bis 1100°C.

Die Temperaturbehandlung bewirkt auch eine Festkörperreaktion in der Mischung in der Weise, dass die umweltverträglichen Metallchloride in Chloride der vorgenannten Schwermetalle umgewandelt werden, die anschließend verdampfen.

Daneben kann es auch zum Verdampfen von Eisenchloriden kommen, was das angestrebte Verfahrensziel jedoch nicht beeinträchtigt. Die für die Umwelt (und das angestrebte Aufbringen auf Ackerflächen) unbedenklichen Komponenten (Silizium-, Aluminium-, Magnesium-, Kalzium- und Manganverbindungen) werden bei dieser Behandlung nicht umgesetzt. Organische Schadstoffe, falls durch mangelhafte Prozessführung bei der Verbrennung noch vorhanden, werden bei diesen Temperaturen zerstört. Somit ist das verbleibende phosphathaltige Produkt frei von organischen Schadstoffen. Die umweltrelevanten Schwermetallgehalte liegen deutlich unter den in der Klärschlammverordnung geforderten Grenzwerten.

Da die Schwermetalle in Klärschlammaschen nicht als Hauptkomponenten auftreten, kann im vorgeschlagenen Verfahren die Menge der zugemischten umweltverträglichen Metallchloride, insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalichloride, niedrig gehalten werden. Dementsprechend gering ist auch der entsprechende Anteil des Reaktionsproduktes "Schwermetallchloridgemisch", das als Sonderabfall entsorgt werden sollte, da eine Aufarbeitung und Abtrennung einzelner Komponenten sehr aufwändig wäre.

Die thermische Behandlung der Klärschlammasche/Chlorid-Mischung ist in geschlossenen Systemen durchzuführen, z.B. in Drehrohröfen. Die Ausschleusung der Schwermetallchloride erfolgt über die Gasphase mit anschließender Kondensation und Abscheidung an einem Staubfilter oder in einem Nasswäscher.

Als umweltverträgliche Metallchloride werden vorzugsweise Kaliumchlorid und/oder Magnesiumchlorid im molaren Überschuss hinsichtlich der vorhandenen Schwermetalle eingesetzt. Für die Umwandlung nicht benötigte Anteile verbleiben wegen ihrer Siedepunkte > 1400°C in der thermisch behandelten Klärschlammasche und sind für die vorgesehene Verwendung auch erwünscht, da sowohl Kaliumchlorid als auch Magnesiumchlorid als Düngemittel verwendet werden können. Auch sind Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid in großem Maße und sehr kostengünstig verfügbar.

Durch den Einsatz der angegebenen Chloride kommt es in diesem Falle auch zur Bildung von Kalium- bzw. Magnesiumphosphaten, d.h. die in der Klärschlammasche vorliegenden Phosphate werden teilweise in für Pflanzen verfügbare Kalium- bzw. Magnesiumphosphate überführt, wodurch sich die Verfügbarkeit der Phosphate in der Asche für Pflanzen insgesamt verbessert. Durch Wahl der entsprechenden Chloride besteht somit die Möglichkeit, die Endprodukte zu konditionieren, so dass sie als Phosphatdüngemittel mit einem relativ breiten Anwendungsspektrum geeignet sind.

Die Chloride werden beispielsweise in Form einer 20-40 %igen wässrigen Lösung von Kaliumchlorid oder Magnesiumchlorid oder im Gemisch der Klärschlammasche vor Eintritt in den Reaktor (vorzugsweise einem Drehrohrofen) zugemischt. Dadurch wird eine relativ homogene Verteilung zwischen den Reaktanten möglich.

Durch entsprechende Wahl der zugemischten Chloride können Kalziumphosphatdünger, Magnesiumphosphatdünger, Kaliumphosphatdünger oder Kaliummagnesiumphosphatdünger gewonnen werden. Diese Komponenten sind auch Bestandteile handelsüblicher Düngemittel.

Die thermochemische Behandlung kann sowohl unterhalb als auch oberhalb der Schmelzetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Dem ersten Fall ist der Vorzug zu geben, da hier weniger Energie benötigt wird und der zusätzliche Schritt einer Aufbereitung (Mahlen) entfällt.

Eine Bildung von elementarem Phosphor durch die thermische Behandlung der Klärschlammasche mit Kalium- und/oder Magnesiumchlorid kann ausgeschlossen werden.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Diese zeigt eine Stoffflussskizze, die die Behandlung der Klärschlammasche nach dem vorliegenden Verfahren illustriert.

Einem Reaktor 1 werden Klärschlammasche 2 aus einer Monoverbrennung (nur Klärschlamm wurde verbrannt) und Alkali- und/oder Erdalkalichloride 3 in einem in Bezug auf die in der Klärschlammasche enthaltenen Schwermetalle molaren Überschuss zugeführt. Im Reaktor 1 erfolgen eine homogene Durchmischung der zuge führten Bestandteile und anschließend eine Erwärmung der Mischung auf ca. 1050°C, welche die Bildung von Schwermetallchloriden aus den Alkali- und/oder Erdalkalichloriden und den Schwermetallen und anschließend die Verdampfung der Schwermetallchloride bewirkt. Aus dem Reaktor 1 werden dann getrennt die gasförmigen Schwermetallchloride 4, die vorzugsweise trocken abgeschieden werden, und die von den Schwermetallen zumindest weitgehend befreite Klärschlammasche 5, die unmittelbar als Düngemittel verwendet werden kann, herausgeführt.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen aus phosphathaltiger Klärschlammasche, dadurch gekennzeichnet , dass Alkali- und/oder Erdalkalichloride in die Asche gemischt werden und anschließend eine Erwärmung der Mischung über den Siedepunkt der sich bildenden Chloride der Schwermetalle erfolgt, wobei die aus der Mischung austretenden gasförmigen Schwermetallchloride getrennt aufgefangen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alkali- und/oder Erdalkalichloride verwendet werden, die von Pflanzen aufnehmbare Phosphate bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali- und/oder Erdalkalichloride Kalium- und/oder Magnesiumchlorid verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- und/oder Erdalkalichloride im molaren Überschuss hinsichtlich der in der Klärschlammasche vorhandenen Schwermetalle zugemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Mischung auf eine Temperatur >1000° erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1100°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- und/oder Erdalkalichloride direkt oder in Form einer wässerigen Lösung zugemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Staubfilter oder Nasswäscher zur Abtrennung der kondensierten Schwermetallchloride verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Mischung in einem Ofenaggregat durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Mischung in einem Drehrohrofen durchgeführt wird.