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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von Abfallstoffen, wie Schlämmen und Stäuben, welche Schwermetalle, pathogene Keime undloder weitere Schadstoffe sowie organische Bestandteile enthalten.
Schlämme, das sind Feststoff-Flüssiggemenge, stellen heute ein grosses Problem bei der Entsorgung dar Ein spezieller Problemkreis sind die Klärschlamme aus der Reinigung der Abwässer von Haushalt, Gewerbe und Industrie. Diese enthalten neben organischen Problemstoffen verschiedene Schwermetalle, wie Cadmium, Chrom, Blei, Nickel, Zink, Kupfer, u. a in unterschiedlicher Bindungsform Diese Schwermetalle sind zum Teil mobil und können aus dem Schlamm eluiert werden So gelangen diese ins Grundwasser und in die Nahrungskette und gefährden Mensch und Tier. Ausserdem ist Klärschlamm stark Sauerstoff zehrend und kann Krankheitserreger enthalten.
Klärschlamm aus der Haushaltsabwasseraufbereitung weist auch eine Reihe von wertgebenden Komponenten auf. Zu diesen zählen viele Arten von organischen Substanzen als Produkte des biologischen Abbau-und Umbauprozesses in der Kläranlage, mineralische Pflanzennährstoffe und Spurenelemente, welche den Klärschlamm befähigen, als Bodenverbesserungs- und Düngemittel zu dienen
Ohne Verminderung der Schwermetalle auf einen Wert, der für Mensch und Tier unbedenklich ist, darf Klärschlamm nicht mehr auf Agrarflächen ausgebracht und muss daher deponiert werden.
Dies wiederum belastet die immer weniger werdende Deponiekapazität. So fallen beispielsweise In der BRD ungefähr 12 Mio t/Jahr, in Österreich ungefähr 2 Mio t/Jahr an Klärschlamm mit 30% Feststoff an, welcher einer Deponierung zugeführt werden muss
Der Weg der Schwermetalle über den Ackerboden in die Pflanze bzw in das Grundwasser und dann direkt oder über Tierprodukte in den Menschen ist heute hinlänglich bekannt. Hiefür gibt es auch eine Reihung für die Toxizität der einzelnen Schwermetalle Der Einfluss von Bodenfaktoren bzw.-zuständen ist für den Schwermetall-Transfer ebenfalls wesentlich.
Die zunehmende Bodenversauerung hat einen starken Einfluss auf die ansteigende Löslichkeit der Schwermetalle und erhöht daher die Transferrate (Pflanzenverfügbarkeit und Eluierbarkeit). Auch der abnehmende Humusgehalt von Ackerböden ist für höhere Schwermetalleinträge in die Pflanzen verantwortlich.
Weiters sind in den meisten Klärschlämmen bestimmte Mengen an Dioxinen enthalten (polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF)).
Ein weiteres Problem bei den Klärschlämmen stellt ein Gehalt an pathogenen Keimen (Salmonellen) und Rückständen von Pharmazeutika dar.
Für die Extraktion von Schwermetallen aus Klärschlämmen kann als Stand der Technik folgendes ausgeführt werden : - Die Separation mittels lonentauscher ist bis jetzt nicht zufriedenstellend gelöst.
- Die biologische Anreicherung von Schwermetallen, z. B. in Pilzen (System Preussag) ist grundsätzlich möglich, aber zur Zeit noch sehr teuer und in der praktischen Anwendung, mit Ausnahme von Gold, unwirtschaftlich.
Einen anderen Teil von umweltrelevanten Abfallstoffen stellen die schwermetallhältigen Stäube dar, welche beispielsweise in Form von Filterstäuben oder Flugaschen anfallen. Diese Stäube konnten beispielsweise als Ausgangsmaterialien für Bindemittel dienen, sie müssen jedoch auf Grund ihres Schwermetallgehaltes als Sondermüll behandelt und deponiert werden.
So gibt es beispielsweise im Tiefbau sehr häufig Situationen, wo ein Bindemittel gesucht wird, bei dem es nicht auf die Erzielung von Festigkeiten in der Grössenordnung von Beton ankommt, sondern das Hauptaugenmerk auf einer kurzfristigen Dichtheit liegt, z. B. im Kanalbau. Unter Kurzfristigkeit sind dabei Zeitspannen bis herunter zu z. B. 14 Tagen zu verstehen und es ist offensichtlich, dass Massen auf Zementbasis hiezu nicht in Frage kommen können.
Es wurde nunmehr gefunden, dass sich Gemische aus Gipsbildnern und Puzzolanen hervorragend als Basis für Bodenverfüllmassen bis herunter zur Kurzfristigkeit steuerbarer temporäre Abdichtwirkung eignen.
Bevorzugt sind dabei Mischungen aus festen Reststoffen aus der Entstaubung und Entschwefelung von Rauchgasen aus Verbrennungsprozessen, die grossindustrielle Abfallprodukte aus Kohlekraftwerken darstellen und in der Technik als REA- Produkte bezeichnet werden. Ein typisches derartiges REA-Produkt besteht aus 20 Masse-% Flugasche (als Puzzolan), 65 Masse- % Kalziumsulfithalbhydrat und 5 Masse-% Kalziumsulfathalbhydrat (als Gipsbildner) sowie 5 MAsse- % Kalziumkarbonat und 5 Masse- % Kalk.
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Der Einsatz als Material für Bodenfüllmassen temporärer und steuerbarer Festigkeit und damit steuerbarer Dichtheitsdauer kann sehr einfach durch Einstellen des WasserFeststoffverhältnisses erreicht werden, wobei das Wasser-Feststoffverhältnis in der Füllmasse im Bereich von 0, 5 bis 2. 5 gewählt wird und umsomehr Wasser eingesetzt wird, je kürzer die Standzeit sein soll.
Weiters wurde gefunden, dass bei Bodenverfullungen mit derartigen Mischungen im Anschluss an die Abdichtperiode annähernd gleiche Bodenporosität wie vor der Verfüllung rückgebildet wird, was sich beim Einsatz von Füllmassen auf Zementbasis nicht erreichen lässt.
Verschiedene Flugaschen, vor allem solche aus Müllverbrennungsanlagen, weisen nun erhebliche Schadstoffinhalte, wie Schwermetalle und Dioxine, auf und können in dieser Form nur auf Sondermülldeponien gebracht werden. Durch den Zerfall des Dichtungsmittels werden nämlich die Schwermetalle und Dioxine wieder freigesetzt und dringen ins Grundwasser ein.
Aus der Technik sind verschiedenste Verfahren zur Aufbereitung von kontaminierten Stoffen
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4, 261, 883soll. Bei dieser Vorbehandlung wird das Gebrauchswasser, bei welchem es sich unter anderem auch um Abwasser handeln kann, mit einem Salz und einer Säure versetzt, welche beide die gleichen Anionen aufweisen. Im konkret beschriebenen Fall handelt es sich dabei um FeCI3 und HCI.
Dies hat zur Folge, dass der pH-Wert des Gebrauchswassers auf den für die Osmoseeinheit erforderlichen Wert abgesenkt wird Durch das dabei als Hydroxid ausfallende Eisen werden darüber hinaus die im Gebrauchswasser vorhandenen Feststoffe auch adsorptiv gebunden Vor der Zufuhr zur Osmoseeinheit wird der die Hydroxide enthaltende Anteil durch Abzentrifugieren von dem Rest des Gebrauchswassers getrennt, welches gegebenenfalls nach einer weiteren Behandlung mit einem Reduktionsmittel der Osmoseeinheit zugeführt wird. Der die Hydroxide enthaltende Anteil wird durch weitere Zugabe von Salzsaure und FeCI3 behandelt, abermals einer Trennung unterworfen und in das Verfahren zurückgeführt bzw. in einen Vorfluter entlassen.
In der CH-PS 650 231 wird ein Verfahren zur Behandlung von radioaktiv kontaminierten Abwässern beschrieben, die Tenside, Fette und Oie enthalten. Diese Abwässer werden zunächst mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von 2, 5 bis 3 gebracht und anschliessend gleichzeitig mit fein verteilter Aktivkohle, KMnO4, MnS04. und CaC03 versetzt Säureempfindliche Tenside, Oie und Fette können durch die Ansäuerung gespalten, durch den anschliessenden Zusatz von Erdalkalimetallsalzen gefällt oder durch Kaliumpermanganat oxidiert und so in schwer- bis nicht lösliche Materialien übergeführt werden, welche nach Zusatz von feinverteilter Aktivkohle adsorptiv entfernt werden. Nach einer bestimmten Vermischungsdauer wird der pH-Wert des Gemisches mit beispielsweise Ammoniak auf einen Wert von 8, 5 bis 9 angehoben.
Der sich auf dem Boden absetzende Schlamm wird vom überstehenden Wasser abgetrennt und einer Abfallbeseitigung zugeführt Das Wasser wird über einen Verdampfer in den Wasserkreislauf der Anlage rückgeführt
Ziel beider bekannter Verfahren ist es, die Verunreinigungen möglichst vollständig abzutrennen, um so den Reinstoff (Wasser) zu erhalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Verfahren zur Aufbereitung von Abfallstoffen wie Schlämmen und Stäuben, wodurch die in diesen Abfallstoffen enthaltenen Schwermetalle und andere Schadstoffe so weit reduziert werden, dass beispielsweise so aufbereiteter Klärschlamm problemlos als organischer Dünger und Humusbildner eingesetzt werden kann und so aufbereitete Flugasche als Ausgangsmaterial für Bindemittel oder selbst als Bindemittel dienen kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht daher darin, dass die Abfallstoffe mit einer konzentrierten Mineralsäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von Null versetzt und anschliessend mechanisch in eine feste und eine flüssige Phase getrennt werden, die flüssige Phase durch Zugabe von Kalk auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt wird und die dabei ausfallenden Feststoffe mechanisch abgetrennt und wahlweise einer Deponierung oder einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, die verbleibende flüssige Phase osmotisch in Reinwasser und in verschiedene Inhaltsstoffe enthaltendes Restwasser getrennt wird, welches Restwasser der festen Phase aus der ersten mechanischen Trennung zugeführt wird und die entstandene Aufschlämmung gegebenenfalls weiterbehandelt wird.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens zur Aufbereitung von Klärschlamm ist die Mineralsaure Salpetersäure und die aus Restwasser und fester Phase erhaltene Aufschlämmung wird mit Zusatzstoffen, wie Dolomit, Calciumcarbonat, Phosphorpentoxid undloder Kaliumsulfat, und mit geeigneten Mikroorganismen versetzt und das erhaltene Gemisch wird einer
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aeroben mikrobiologischen Behandlung unterworfen und anschliessend gegebenenfalls bei niedrigen Temperaturen mit Luft oder Gas getrocknet, um ein organisch - mineralisches Düngemittel zu erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Aufbereitung von Flugasche ist die Mineralsäure Schwefelsäure und die aus Restwasser und fester Phase erhaltene Aufschlämmung wird mit Zusatzstoffen, wie Kalk, versetzt und gegebenenfalls getrocknet und vermahlen, um ein hydraulisches Bindemittel zu erhalten. Bei der Flugasche handelt es sich vorzugsweise um eine Flugasche, welche bereits Puzzolane enthält.
Grundsätzlich können die Parameter Feststoffgehalt des Eingangsmaterials, pH-Wert, verwendete Säure zur Ansäuerung, Fällungsmittel sowie die Zusätze zur festen Phase entsprechend den Anforderungen an das Endprodukt und das Deponieprodukt gewählt werden.
Die Grundzüge des Verfahrens sind im Fliessschema (Fig. 1) dargestellt, wobei das Verfahren in keiner Weise auf dieses Fliessschema beschränkt ist.
Zur Erläuterung des Verfahrens wird eine Verfahrensbeschreibung auf Grund der Ergebnisse eines halbtechnischen Versuches mit einem speziellen Klärschlamm, dessen Eingangsanalyse in Tab. 1 angegeben ist, durchgeführt
Der Klärschlamm wird mit 6 % Feststoff und einem pH-Wert von 7, 4 in einen Mischbehälter (1) aufgegeben. Dort wird 75 1 65% ige Salpetersäure/m3 Klärschlamm eingemischt. Dabei wird der pHWert gegen Null absinken. Die enthaltenen Schwermetalle werden in Ionenform in die flüssige Phase übergehen Danach wird das Gemenge mechanisch (2) in eine flüssige Phase (9) mit einem Feststoffgehalt von ca. 2 % und eine feste Phase (9 a) mit einem Wassergehalt von ca 60 % aufgetrennt.
Die flüssige Phase (9) wird dann mit Kalk bzw Kaliumoxid versetzt, sodass der pH-Wert wieder auf über 7 ansteigt Dabei fallen die Schwermetallionen aus Wenn beabsichtigt ist, die Schwermetalle wieder rückzugewinnen, sollte Sorge getragen werden, nicht zuviel Überschuss- Kalk einzusetzen. Danach wird der Feststoff, der ausgefallen ist, über eine mechanische Trennvorrichtung (2 a) abgetrennt und entweder deponiert oder für die Schwermetallrückgewinnung getrocknet.
Die flüssige Phase mit den verbliebenen organischen Bestandteilen und Kalziumnitrat wird nun über eine Osmose- Zelle (10) in Reinwasser (8) und ein aufkonzentriertes Restprodukt (11) aufgeteilt. Das Reinwasser kann entweder verwendet oder in jeden Vorfluter entlassen werden Das aufkonzentrierte Restprodukt wird der festen Phase (9a) zugeführt. Dieser festen Phase werden dann nährstoffreiche Zuschlagsstoffe beigefügt, sodass ein organisch- mineralisches Düngemittel mit einer bestimmten Zusammensetzung entsteht, gleichzeitig wird auf einen gewünschten pH-Wert eingestellt.
Durch die Absenkung des pH-Wertes auf Null in der Anfangsphase werden in den organischen Schlammbestandteilen (Zellulosefasern, Lignin, Hemizellulose) die Hemizellulosen aus den Fasern herausgelöst und verzuckert. Der verbleibende organische Anteil erhält eine grosse Oberfläche und lagert Mineralstoffe und Spurenelemente ein. Zum Teil werden auch metallorganische Verbindungen entstehen.
Die Absenkung des pH-Wertes hat auch zur Folge, dass sämtliche pathogenen Keime abgetötet werden.
Das Endprodukt wird nun mit etwas Rückgut vermengt und nach Einstellung eines adäquaten C : N- Verhältnisses und einer für Mikroorganismen günstigen Elektrolyt-Konzentration einer kurzen aeroben, mikrobiologischen Behandlung unterzogen. Hier werden die Zucker sowie andere organische Begleit- und Stinkstoffe oxidiert. Dabei entsteht Wärme. Diese beschleunigt den Trocknungsprozess. Nach Abschluss dieses Prozesses und nach Abkühlung hat das Endprodukt eine bestimmte Population von Bodenbakterien. Darüber hinaus wird jeder unangenehme Geruch abgebaut. Dann wird das Material getrocknet (im gleichen Prozess) und ist ein organischmineralisches Düngemittel mit einer physiologisch günstigen Zusammensetzung.
Wenn das obige Gemenge ohne die kurze mikrobiologische Behandlung als Düngemittel eingesetzt wird, sind zwar organische Bestandteile als Füll- und Trägerstoffe enthalten, es hat aber keine mikrobielle Aktivität (C02-Ausscheidung).
Kalziumnitrat ist stark hygroskopisch. Die organischen Bestandteile im Dünger, im wesentlichen kohlenstoffhaltige Fasern und Lignin, bilden im getrockneten Zustand eine sehr grosse Oberfläche und binden das Kalzium adsorptiv an sich. Dadurch wird die Hygroskopie sehr stark reduziert. Des weiteren wird die Auswaschbarkeit des Kalzium bei starkem Regen im Boden gebremst.
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Die Zusammensetzung eines durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen organischmineralischen Düngemittels ist in Tabelle 1 angeführt.
TABELLE 1
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<tb>
<tb> Ausgangs <SEP> Düngematerial <SEP> mittel
<tb> N <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> P20s <SEP> % <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 5
<tb> K20 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 20
<tb> MgO <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Fe <SEP> mg/kg <SEP> 7. <SEP> 420 <SEP> 9. <SEP> 100 <SEP>
<tb> Mn <SEP> mg/kg <SEP> 229 <SEP> 141
<tb> Cu <SEP> mg/kg <SEP> 355 <SEP> 76
<tb> Zn <SEP> mg/kg <SEP> 1.
<SEP> 914 <SEP> 52, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Co <SEP> mg/kg <SEP> 11, <SEP> 58 <SEP> 4, <SEP> 78 <SEP>
<tb> Mo <SEP> mg/kg <SEP> 14, <SEP> 31 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP>
<tb> B <SEP> mg/kg <SEP> 51, <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 50 <SEP>
<tb> As <SEP> mg/kg <SEP> 6, <SEP> 30 <SEP> 6, <SEP> 88 <SEP>
<tb> Ni <SEP> mg/kg <SEP> 104, <SEP> 72 <SEP> 17, <SEP> 41 <SEP>
<tb> Cr <SEP> mg/kg <SEP> 842, <SEP> 00 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Pb <SEP> mg/kg <SEP> 155, <SEP> 16 <SEP> 6, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Cd <SEP> mg/kg <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb>
Sämtliche Problem- Schwermetalle wurden durch das erfindungsgemässe Verfahren so stark reduziert, dass sie in der üblichen Grössenordnung der Schwermetalle im Boden vorhanden sind.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Industrieschlämmen und Filterstäuben angewandt, im die Schlämme und Stäube problemlos deponierbar oder für eine weitere Verwendung nutzbar zu machen, werden andere Parameter eine optimale Lösung ergeben Wenn beispielsweise ein sehr hoher Zinkanteil in den Schlämmen und Stäuben vorherrscht, wird als Säure Schwefelsäure eingesetzt werden und als Fällungsmittel Kalk.
Dann wird der Feststoff mit den ausgefällten Schwermetallen Gips als Begleitprodukt enthalten. Beim Erschmelzungsprozess wird der Gips nun in Kalk und Schwefelsäure zerlegt werden, die Schwefelsäure wird rückgewonnen und kann wiederum eingesetzt werden.
In der festen Phase ist der Schwermetallgehalt soweit reduziert, dass sie problemlos deponiert werden kann.
Weiters kann durch Einstellung eines bestimmten Temperaturverlaufes in der flüssigen Phase sowie einer gewissen Verweilzeit die Form des entstehenden Gipses beeinflusst werden (AlphaGips, Beta-Gips, etc), was bei Puzzolanhältigen Stäuben von besonderem Vorteil ist. Nachdem der Feststoffanteil mit den Schwermetallen abgetrennt wurde, kann nun die flüssige Phase mit dem enthaltenen Gips beispielsweise durch Osmose aufkonzentriert und der festen Phase zugegeben werden Dabei entsteht eine gewisse Zusammensetzung von Puzolanen und Gipsen, die den Einsatz der festen Phase für spezifische Zwecke in der Bauindustrie ermöglicht.
Im folgenden werden Beispiele für die Zusammensetzung einiger anwendbarer Puzzolan-
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<tb>
<tb> :Mischung <SEP> A <SEP> B <SEP> Q
<tb> Masse-% <SEP> Masse-% <SEP> Masse-%
<tb> Flugasche. <SEP> 27 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> 20. <SEP> 25 <SEP>
<tb> Gesamt-CaO <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 25-30
<tb> freies <SEP> CaO <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Gesamt-S <SEP> 14 <SEP> 31 <SEP> : <SEP> 21 <SEP> 32 <SEP> : <SEP> 22 <SEP>
<tb> H4Si04 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> AI203 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Fe203 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
* Flugasche mit einem Si02- Gehalt von 45-46 Masse-%.
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Mischung A ist ein industrielles REA- Produkt mit einem Baumgewicht von etwa 2. 200 gel, einem Schüttgewicht von etwa 900 bis 1. 100 gel und einem Grösstkorn von 0, 1 mm, wobei 6-7 Masse-% des REA- Produktes eine Korngrösse von 0, 09 mm aufweisen und von den 14 Masse-% Gesamtschwefel 12 auf Sulfitschwefel und 2 auf Sulfatschwefel fallen.
Mit einer Füllmasse aus REA- Produkt A mit der doppelten Menge Anmachwasser wurde eine Bodendichtheit einer Dauer von etwa 14 Tagen, mit der gleichen Menge Anmachwasser eine solche einer Dauer von etwa 1 Monat und mit einem Wasser/REA- Produkt- Verhältnis von 0, 7 eine solche von etwa 5 Monaten erzielt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung der Staube bzw. Schlämme kann nun das Schadstoffpotential soweit abgesenkt werden, dass keine Beeinträchtigung des Grundwassers eintritt.
Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens hängt weitgehend von 2 Faktoren ab Der eine Faktor sind die Kosten, die auf der Deponie für die Deponierung des jeweiligen Schlammes verlangt werden, zuzüglich der Transportkosten. Der zweite Faktor ist der erzielbare Verkaufspreis für das gewonnene Produkt, beispielsweise ein organisch- mineralisches Düngemittel, ein Erzkonzentrat und/oder ein hydraulisches Bindemittel.
Aus ökologischer Sicht allerdings ist jede Deponierung von nicht- stabilisiertem oder aufbereitetem Schlamm bzw Staub eine Zukunftsbombe, die unter Umständen in einigen Jahren mit erheblichem Aufwand entschärft werden muss.
Der Energiebedarf des Verfahrens ist im wesentlichen elektrischer Strom für die Pumpe bei der Osmose, wobei moderne Osmose-Anlagen hier schon sehr niedere Werte erreichen Durch die Verfahrensführung wird die Osmose-Zelle nur sehr geringfügig beansprucht.
Für die Trocknungsenergie kann Abwärme aus verschiedenen Industrieprozessen, aber auch Deponiegas aus bestehenden Deponien verwendet werden.
Patentansprüche :
1. Verfahren zur Aufbereitung von Abfallstoffen, wie Schlämmen und Stäuben, welche
Schwermetalle, pathogene Keime undloder weitere Schadstoffe sowie organische
Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallstoffe mit einer konzentrierten Mineral säure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von Null versetzt und anschliessend mechanisch in eine feste und eine flüssige Phase getrennt werden, die flüssige Phase durch Zugabe von Kalk auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt wird und die dabei ausfallende Feststoffe mechanisch abgetrennt und wahlweise einer
Deponierung oder einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, die verbleibende flüssige
Phase osmotisch in Reinwasser und in verschiedene Inhaltsstoffe enthaltendes
Restwasser getrennt wird,
welches Restwasser der festen Phase aus der ersten mechanischen Trennung zugeführt wird und die entstandene Aufschlämmung gegebenenfalls weiterbehandelt wird.