CN113479933B - 一种从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法，将有色冶炼生产过程中产生的亚砷酸渣通过圆盘制粒机进行制粒，制粒过程中加入稀硫酸和粘结剂；物料进入回转烘干窑进行烘干；烘干后的物料进入回转窑进行酸化焙烧，三氧化二砷进入烟气；烟气经旋风除尘器脱尘后进入沉尘室，收集三氧化二砷固体；尾气经处理后排放的相关步骤，实现了亚砷酸渣中砷的脱除，并回收三氧化二砷产品，经酸化焙烧后的硫酸渣可返回冶炼系统回收有价金属。本发明可减少亚砷酸渣的堆存量，减少砷的扩散风险，对减少土地占用，保护自然环境可起到巨大作用，在冶炼行业极具推广意义。

Description

一种从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法

技术领域

本发明属于固废处置领域，具体涉及一种从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法。

背景技术

在有色金属冶炼过程中，由于原料中会含有一定量的砷，这部分砷在冶炼过程中生成挥发性的三氧化二砷，其中大部分随烟气进入收尘及烟气制酸系统，会产生大量的含砷烟尘、含砷烟气和含砷污酸。含砷烟尘通常还含有有价金属元素，企业会采用酸浸的方法回收有价金属，但是会生成大量的亚砷酸渣；含砷烟气为达标排放会采用碱溶液吸收，含砷污酸通常会采用石灰中和除砷，上述方式都会产生大量的亚砷酸渣。目前亚砷酸渣的处置方式大部分采用堆存或填埋的方式，易造成砷元素的扩散，不利于环境保护，而这些渣中通常还含有一定量的有价金属，弃置也会造成资源的浪费。而砷的用途相当广泛，如果实现对亚砷酸渣中的砷进行回收利用，不但可减少亚砷酸渣的堆存量，有利于环境保护，还可实现亚砷酸渣的资源化，回收有价金属元素，产生一定的经济价值。

目前对亚砷酸渣资源利用应用领域相关技术非常少，专利申请号201710445079.2的专利公开了一种砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法，将砷酸钙和/或亚砷酸钙加入硫酸溶液中进行复分解反应，将所述混合体系固液分离，得到硫酸钙和含砷溶液。在实际应用中，加入过量的稀硫酸溶液会产生大量的含砷酸性废水，由于该专利没有后续回收措施，无法实现砷的回收，而且含砷的酸性废水仍需进行处置。

专利申请号202011469387.7的专利公开了一种含亚砷酸盐的含砷物料直接玻璃化固砷方法，将含亚砷酸盐的含砷物料与玻璃基材按设计好的质量比混合处理，高温熔融成含砷玻璃固化体。这种方法虽然实现了含砷物料的无害化处置，但是对于一些有价元素无法实现回收，且处置玻璃固化体也需要占用大量土地。

因此本发明致力于一种从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法，区别于以往的湿法工艺，采用火法处理的方式，实现三氧化二砷的高效回收，并不产生其他危废，经脱砷后的硫酸渣可返回冶炼系统进行回收有价元素，实现了废渣资源的综合利用。

发明内容

本发明的目的是一种从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法，其可以有效回收亚砷酸钙中的三氧化二砷，并不产生其他危废，回收的三氧化二砷可以作为产品外售，也可以作为生产金属砷、高纯砷等下游产品的原料，剩余的低含砷量硫酸渣可以返回冶炼系统回收其他有价金属。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法，包括步骤：

A.圆盘制粒：

将粉状亚砷酸渣物料输送至圆盘制粒机，同时向圆盘制粒机中加入粘结剂、30%~40%稀硫酸，经制粒后得到颗粒度均匀、有一定强度的圆形颗粒，颗粒含水量10~15%；

B.烘干：

将步骤A中制得的颗粒物送至回转式烘干窑中进行烘干，热量来源于燃烧器及系统产生的余热，控制干燥出口温度80~130℃，经烘干后的到含水率小于2%的颗粒物；

C.酸化焙烧：

将步骤B中制成的颗粒物输送至焙烧回转窑中进行处理，分段控制温度，前段占窑体长度40%，设置焙烧温度在650~700℃，后段占窑体长度60%，设置焙烧温度550~650℃，烟气进入下一步骤，生成的硫酸渣运走储存，后续送至冶炼系统配料处理；

D.烟气脱尘：

将步骤C中产生的烟气经旋风除尘器，旋风除尘器出口温度大于400℃；

E.收砷：

步骤D中烟气进入烟道式沉尘室，对烟气进行降温，沉尘室出口温度小于150℃，烟气中的三氧化二砷由气态变为固态，经沉尘室底部收集，包装后即为三氧化二砷产品；

F.尾气处理：

步骤E的尾气进入布袋收尘器及尾气处理装置，达标后排放；

优选的，所述步骤A中，粘结剂加入量占物料总质量的0.5~5%，制好的粘结剂是将粘结剂用水稀释，粘结剂加入量占物料总质量的0.5~5%，使物料更易粘结成团，颗粒大小均匀，防止颗粒破碎导致气体灰尘过多，有利提高砷的质量；步骤A粘结剂及稀硫酸加入用采用喷头喷洒，雾化后均匀撒布；

优选的，所述步骤A中每吨亚砷酸渣加入硫酸为M=0.65×a×b，其中a为亚砷酸渣中砷的质量百分含量，b取1.5~3；

优选的，所述步骤A中制粒粒度控制在5~10mm左右；根据生产实践，颗粒粒度小可增加比表面积，有利于物料中砷的受热挥发，提高挥发效率及处理量；

优选的，所述步骤B中回转式烘干窑热量来源于燃烧器及系统产生的余热。

优选的，所述步骤C中焙烧回转窑两端采用氮气密封，充入氮气减少进入回转窑内空气量。

步骤C酸化焙烧是指亚砷酸渣与硫酸在高温条件下使亚砷酸渣中的盐类硫酸化，反应生成硫酸盐和易挥发的亚砷酸，亚砷酸在高温条件下生成挥发性的三氧化二砷气体。

步骤C中回转窑两端采用氮气密封，充入氮气减少进入回转窑内空气量，减少五氧化二砷产生量。由于回转窑内呈负压，从两端可漏入大量空气，三价砷易在高温下氧化为五价砷，生成不易挥发的五氧化二砷，影响脱砷率。焙烧回转窑分温区进行控制，前段占窑体长度40%，设置焙烧温度在650~700℃，后段占窑体长度60%，设置焙烧温度550~650℃，过高的温度容易使物料烧结，造成颗粒表面致密包裹，影响后续挥发效果，并且过高的温度会影响回转窑窑体的使用寿命；

步骤E中烟道式沉尘室采用不锈钢材质，通过壳体降温，使三氧化二砷由气体变为固体，并经沉尘室收集。步骤E沉尘室出口温度小于150℃，过高的温度会影响布袋除尘器中布袋的使用寿命。

步骤B系统余热来源于回转窑加热装置排烟所产生的余热，控制干燥出口温度80~130℃，防止温度过高砷挥发。

步骤D旋风除尘器出口温度大于400℃，过低的温度会导致旋风除尘器内壁结砷，导致阻力升高，影响除尘效果。优选的增加保温或电加热防止温度降低。

本发明的有益效果是：本方法相对于其他方法相比，实现了亚砷酸渣的资源化处置，回收生产三氧化二砷产品，硫酸渣可返回冶炼系统回收有价金属，实现了固废的无害化、资源化。该发明可减少亚砷酸渣的堆存量，减少砷的扩散风险，对减少土地占用，保护自然环境可起到巨大作用，在冶炼行业极具推广意义。该发明有以下几方面优点：

（1）发明了一套完整的从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法，从原料的制备、焙烧脱砷到砷的收集及尾气处理，整套系统生产流程及工艺操作简便，装置易于制作购买，可实现脱砷率95%以上，生产出三氧化二砷含量99.5%以上的产品，硫酸渣中砷含量小于1%，硫酸渣可资源利用。

（2）本发明优先采用了对亚砷酸渣制粒方式进行回转窑加料，并优化了亚砷酸渣的制粒方式，在制粒过程中加入了粘结剂，使颗粒强度提高，减少了焙烧过程中颗粒搅动产生粉尘，提高了产品质量。 同时在制粒的过程中向物料中加入硫酸，使物料与硫酸混合更加均匀，有利于焙烧过程中的硫酸化反应，也解决了直接向窑内喷硫酸造成的窑体腐蚀问题。

（3）本发明优先采用了两窑联动技术，同时使用两个回转窑，一个回转窑作为烘干窑，另一个作为焙烧窑，解决了物料转运的问题，提高了技术的自动化水平，改善了作业环境。

（4）回转窑进行了优化，区别于普通焙烧窑，一是选择使用外燃式回转窑，避免了热气流进入窑体内造成的扬尘，保证了产品质量，产生的余热还可以进行充分利用对原料进行干燥，提高了热利用率。二是考虑到砷的性质，避免生产过程中砷蒸汽的氧化，对回转窑两端密封处进行了改造，优先采用了密封护罩并通入氮气，形成空气隔离，减少了氧气带入量，提高了脱砷率。

（5）对回转窑控制参数进行了优化，分区温度控制，前段高温酸化焙烧，后段中温提高挥发率，避免了亚砷酸渣在酸化过程中烧结现象，提高了脱砷率。另外分温度控制也降低了燃料的使用量，并提高了窑体的使用寿命。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解与实施，下面详细说明一种从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法，具体步骤包括：

某企业脱铜酸浸渣产生的亚砷酸渣含砷21.5%、铜1.02%、铅4.18%、锌0.47%，物料含砷高还有较多可回收的有价金属元素，通过圆盘制粒机制粒，均匀撒布粘结剂和40%稀硫酸，粘结剂配制比：粘结剂：水=1:20，硫酸（以H₂SO₄计）加入量250kg/t，使得粒径为5~10mm，制粒量为1.5t/h，边制粒边加入回转烘干窑。回烘干转窑控制出口温度110℃，出料通过刮板机输送至焙烧回转窑，焙烧回转窑前段控制温度680℃，后段控制温度600℃，回转窑两端密封罩内始终通入氮气。回转窑出口经旋风除尘器，除尘收集的粉尘通过气力输送返回制粒机，烟气温度420℃，烟气经除尘后进入烟道式沉尘室，降温至130℃，三氧化二砷从气态变为固态，包装后产出三氧化二砷产品，产品纯度到达99.5%以上，符合GB/T 26721-2011As₂O₃-1要求，化验结果见表1。最后烟气经布袋除尘器收集及尾气处理装置处理后排放。回转窑排渣为硫酸渣，渣含砷量0.86%，脱砷率96.86%，制得的硫酸渣返回冶炼系统。

表1 实施例三氧化二砷产品化学分析

以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (1)

1.一种从亚砷酸渣中回收三氧化二砷的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

A.圆盘制粒：

将粉状亚砷酸渣物料输送至圆盘制粒机，同时向圆盘制粒机中加入粘结剂、30%~40%稀硫酸，粘结剂加入量占物料总质量的0.5~5%，每吨亚砷酸渣加入硫酸为M=0.65×a×b，其中a为亚砷酸渣中砷的质量百分含量，b取1.5~3，经制粒后得到颗粒度均匀、有一定强度的圆形颗粒，颗粒含水量10~15%，制粒粒度控制在5~10mm；

B.烘干：

将步骤A中制得的颗粒物送至回转式烘干窑中进行烘干，回转式烘干窑热量来源于燃烧器及系统产生的余热，控制干燥出口温度80~130℃，经烘干后的到含水率小于2%的颗粒物；

C.酸化焙烧：

将步骤B中制成的颗粒物输送至焙烧回转窑中进行处理，焙烧回转窑两端采用氮气密封，充入氮气减少进入回转窑内空气量，分段控制温度，前段占窑体长度40%，设置焙烧温度在650~700℃，后段占窑体长度60%，设置焙烧温度550~650℃，烟气进入下一步骤，生成的硫酸渣运走储存，后续送至冶炼系统配料处理；

D.烟气脱尘：

将步骤C中产生的烟气经旋风除尘器，旋风除尘器出口温度大于400℃；

E.收砷：

步骤D中烟气进入烟道式沉尘室，对烟气进行降温，沉尘室出口温度小于150℃，烟气中的三氧化二砷由气态变为固态，经沉尘室底部收集，包装后即为三氧化二砷产品；

F.尾气处理：

步骤E的尾气进入布袋收尘器及尾气处理装置，达标后排放。

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