CN113174448A - 一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法。该方法通过将不锈钢渣熔化后进行调质处理，使钢渣熔体的碱度、铁氧化物含量和氧化镁含量均达到预定范围；并通过控制热处理条件，使调质后的钢渣熔体经高温保温后先缓慢冷却至预定温度，待熔渣中的铬元素以晶体形式充分析出后，再将在冷却气氛下快速冷却至室温，得到含有稳定铬元素的不锈钢渣。通过上述方式，本发明能够利用调制处理与热处理的共同作用，在促进铬元素富集于尖晶石晶体内的同时，将硅酸盐相内残余的铬元素固化于玻璃相中，实现不锈钢渣中铬元素的稳定化处理。且本发明提供的方法工艺简单、易于调控，处理后的不锈钢渣中Cr⁶⁺浸出浓度完全可以满足含铬固体废物综合利用的要求。

Description

一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法

技术领域

本发明涉及不锈钢渣资源化利用技术领域，尤其涉及一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法。

背景技术

不锈钢渣主要为CaO-SiO₂基础渣系，同时含有一定量的MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃、FeO、Fe₂O₃等组元，使其向其他硅酸盐材料(如水泥，陶瓷，玻璃，耐火材料等)方向的应用变为可能。但不锈钢渣作为固体废弃物，自然条件下具有一定的Cr⁶⁺溶出风险。中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T301-2007对含铬固体废物综合利用作了规定：当含铬钢渣用作路基材料、混凝土骨料和水泥混合料时，依据HJ/T299-2007制备的浸出液中Cr⁶⁺的浓度≤0.5mg/L；当用于制砖和砌块时，Cr⁶⁺的浓度≤0.1mg/L。目前，国内不锈钢生产企业仅通过磨矿-选矿工艺回收其中的铁、铬、镍等有价金属，Cr⁶⁺溶出浓度较高的尾渣则被堆存于渣场或填埋，这不仅浪费了资源，还对环境构成潜在威胁。因此，为了将不锈钢渣加以综合利用以取得良好的经济、社会和环境效益，必须解决不锈钢渣中Cr⁶⁺的溶出问题，以确保含不锈钢渣产品长期使用过程中的安全性。

针对如何控制不锈钢渣中Cr⁶⁺的溶出，国内外的专家学者做了一些研究工作。目前，控制不锈钢渣中Cr⁶⁺溶出的措施大体可分为三类，即在不锈钢渣的使用过程中添加还原性物质、调节冷却方式和添加熔剂以改变铬的赋存状态。其中，针对添加还原性物质来控制Cr⁶⁺溶出，随着时间的延长，还原性物质抑制Cr⁶⁺溶出的作用将会消失，不能确保不锈钢渣产品的长期安全性。利用快速冷却来抑制不锈钢渣中Cr⁶⁺的溶出，虽然能够促使熔渣中玻璃相的形成，将铬等重金属元素固封其内，但在冷却速率有限的情况下，不锈钢渣中玻璃相的形成是有限的。因此，国内外专家开始尝试通过改变不锈钢渣中铬的赋存状态来控制Cr⁶⁺的溶出。在铬的各种赋存状态中，铬尖晶石晶体不仅能够抑制铬的溶出，而且能增强铬的抗氧化能力，被视为固定铬的比较理想的矿物相。

公开号为CN111471871A的专利提供了一种电炉不锈钢渣中铬资源回收的方法，该专利通过向熔融的不锈钢渣中加入改质剂，调整不锈钢渣碱度和Al₂O₃含量，降低不锈钢渣熔化温度至1500℃以下，并将改质后的不锈钢渣降温冷却至1400℃以下，使不锈钢渣中的铬向温度的尖晶石相富集。然而，该专利提供的方法虽然能够在一定程度上提高铬在铬尖晶石晶体中的富集程度，从而抑制不锈钢渣中Cr⁶⁺的溶出，但该专利中提供的改质方法对铬元素的富集作用有限；并且，即使通过改进其改质方式促进铬元素最大程度富集于尖晶石相中，受化学反应平衡的限制，仍会有少量的铬元素保留在硅酸盐相内，这部分残余的铬元素将对不锈钢渣的稳定性带来威胁。

有鉴于此，有必要设计一种改进的提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，以解决上述问题。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法。通过调质处理将钢渣熔体的碱度、铁氧化物含量和氧化镁含量控制在预定范围，并合理设计热处理工艺，使钢渣熔体在恒温加热后先后进行缓慢冷却和快速冷却，从而在促进铬元素富集于尖晶石晶体内的同时，将硅酸盐相内残余的铬元素固化于玻璃相中，实现不锈钢渣中铬元素的稳定化处理。

为实现上述目的，本发明提供了一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，包括如下步骤：

S1、将含有Cr₂O₃的不锈钢渣加热至第一预定温度，使其熔化并得到钢渣熔体；

S2、对步骤S1得到的所述钢渣熔体进行调质处理，使其碱度、铁氧化物含量和氧化镁含量达到预定范围，并在持续搅拌下恒温加热预定时间，得到熔渣；

S3、将步骤S2得到的所述熔渣缓慢冷却至第二预定温度，使所述熔渣中的铬元素以晶体形式充分析出，再将其置于冷却气氛下快速冷却至室温，得到含有稳定铬元素的不锈钢渣。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述调质处理后，所述碱度≤1.5、所述铁氧化物含量≥10wt％、所述氧化镁含量≥6wt％；所述碱度为氧化钙与二氧化硅含量的比值。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述第一预定温度≥1450℃。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述恒温加热的时间为10～30min。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述第二预定温度为1350～1400℃之间的任一温度值。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述缓慢冷却过程的冷却速率为≤50℃/min。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述快速冷却过程的冷却速率为≥60℃/s。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述调质处理包括向所述钢渣熔体中加入调质熔剂；所述调质熔剂包括石英砂、氧化镁、铁氧化物或含铁粉尘中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述冷却气氛为惰性气氛。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述含有稳定铬元素的不锈钢渣的Cr⁶⁺浸出浓度＜0.05mg/L。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用调质-热处理相结合的方式，通过将不锈钢渣熔化后进行调质处理，使钢渣熔体的碱度、铁氧化物含量和氧化镁含量均达到预定范围；在此基础上，本发明还通过控制热处理条件，使调质后的钢渣熔体经高温保温后先缓慢冷却至一定的温度，然后再快速冷却，从而同步实现铬的稳定富集和残余铬元素的玻璃固化，有效提高不锈钢渣中铬元素的稳定性，保证不锈钢渣产品的使用安全性。

(2)本发明通过调质处理控制铁氧化物含量≥10wt％、氧化镁含量≥6wt％，能够利用铁氧化物和氧化镁与熔渣中的Cr₂O₃反应形成尖晶石晶体；并且，由于铁氧化物与Cr₂O₃结合形成的铬铁尖晶石晶体的析出温度明显低于氧化镁与Cr₂O₃结合形成的镁铬尖晶石，镁铬尖晶石晶体作为高温析出相，不仅可以将熔渣中大部分Cr₂O₃以尖晶石晶体析出，还可以在类质同象置换作用下促进铁氧化物在高温下参与尖晶石晶体的形成和析出，有利用形成核心富铬外壳富铁的核壳异质结构体。在此基础上，本发明通过控制钢渣熔体的碱度≤1.5，不仅可以为熔渣内质点的扩散传质提供良好的动力学条件以利于尖晶石晶体的长大，而且可以将熔渣中残余的微量铬元素固封在玻璃体内。因此，基于本发明中控制的碱度、铁氧化物含量和氧化镁含量的耦合作用，再结合适当的热处理条件，不仅能够有效促进铬元素参与尖晶石的形成，使熔渣中的铬元素最大程度地富集在具有核壳异质结构的尖晶石晶体内，还能够使渣中残余的铬元素赋存于稳定的玻璃相中，极大地提高了不锈钢渣中铬元素的稳定性，实现了含铬钢渣的稳定性处理。

(3)本发明通过将含有Cr₂O₃的不锈钢渣置于1450℃以上的温度下进行熔化处理，并在调质处理后使其在该温度下保持10～30min，能够起到促进熔化均匀、促进Cr₂O₃形成尖晶石晶体的作用，同时实现渣铁分离。在此基础上，本发明通过进一步控制其降温速率，使熔渣先缓慢冷却至1350～1400℃之间的某一温度点，以确保熔渣中的铬元素以晶体形式充分析出，使铬元素最大限度地富集于稳定的尖晶石晶体中；然后再将其快速冷却至室温，促使渣中硅酸盐液相形成玻璃体，从而将未析出的微量铬元素封存在玻璃相中，有效提高不锈钢渣中铬的稳定性。此外，本发明通过使快速冷却过程在惰性气氛中进行，与传统的水淬或在非惰性气氛中快速冷却的方式相比，不仅能够有效避免铬元素被水淬过程中气化的水蒸气或氧化气氛氧化后生成易溶出的有毒Cr⁶⁺，提高熔渣的稳定性，还能够避免水淬处理过程的水循环处理工序，更能满足实际应用的需求。

(4)基于本发明提供的方法，可以使用钢铁企业中富含铁氧化物的高炉粉尘、转炉粉尘、电炉粉尘、氧化铁皮等固体废弃物作为调质熔剂，对钢渣熔体中的铁氧化物含量进行调控，在提高资源利用率的同时促进铬元素富集于尖晶石，提高其稳定性。经本发明提供的方法处理后得到的不锈钢渣中铬的稳定性高，可以作为原料进行使用；且本发明提供的方法工艺简单、易于调控，处理后的不锈钢渣的Cr⁶⁺浸出浓度＜0.05mg/L，完全可以满足对含铬固体废物综合利用的规定，具有较高的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明提供的提高不锈钢渣中铬稳定性的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其流程示意图如图1所示。在图1中，T1、T2分别表示第一预定温度和第二预定温度，t1、t2分别表示第一预定温度和第二预定温度对应的恒温时间。

本发明提供的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法具体包括如下步骤：

S1、将含有Cr₂O₃的不锈钢渣加热至第一预定温度，使其熔化并得到钢渣熔体；

S2、对步骤S1得到的所述钢渣熔体进行调质处理，使其碱度、铁氧化物含量和氧化镁含量达到预定范围，并在持续搅拌下恒温加热预定时间，得到熔渣；

S3、将步骤S2得到的所述熔渣缓慢冷却至第二预定温度，使所述熔渣中的铬元素以晶体形式充分析出，再将其置于冷却气氛下快速冷却至室温，得到含有稳定铬元素的不锈钢渣。

在步骤S1中，所述第一预定温度≥1450℃。

在步骤S2中，所述调质处理包括向所述钢渣熔体中加入调质熔剂；所述调质熔剂包括二氧化硅、氧化镁、铁氧化物或含铁粉尘中的一种或多种；所述调质处理后，所述碱度≤1.5、所述铁氧化物含量≥10wt％、所述氧化镁含量≥6wt％；所述碱度为氧化钙与二氧化硅含量的比值；所述恒温加热的时间为10～30min。

在步骤S3中，所述缓慢冷却过程的冷却速率为≤50℃/min；所述第二预定温度为1350～1400℃之间的任一温度值；所述快速冷却过程的降温速率为≥60℃/s；所述冷却气氛为惰性气氛；所述含有稳定铬元素的不锈钢渣的Cr⁶⁺浸出浓度＜0.05mg/L。

下面结合具体的实施例对本发明提供的提高不锈钢渣中铬稳定性的方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，包括如下步骤：

S1、将含有Cr₂O₃的不锈钢渣加热至1450℃，使其熔化并得到钢渣熔体。

S2、根据不锈钢渣中各成分的含量及预期得到的碱度、铁氧化物含量与氧化镁含量，向步骤S1得到的所述钢渣熔体中加入13wt％的SiO₂、12wt％FeO和5wt％的MgO作为调质熔剂进行调质处理，并在持续搅拌下恒温加热20min，得到熔渣。

调质处理前后的渣样中各成分的含量如表1所示：

表1调质前的原渣和调质后的调质渣中各成分的含量

名称	CaO	SiO<sub>2</sub>	MgO	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	FeO	其他
								原渣	48.18	28.47	5.80	6.81	6.83	2.25	1.66
调质渣	37.06	31.90	8.31	5.24	5.25	10.96	1.28

S3、将步骤S2得到的所述熔渣以20℃/min的冷却速率缓慢冷却至1375℃，使所述熔渣中的铬元素以晶体形式充分析出，再将其置于惰性气氛下以100℃/s的冷却速率快速冷却至室温，得到含有稳定铬元素的不锈钢渣。

为检验本实施例提供的方法对铬元素稳定性的提高效果，按照固体废弃物的浸出标准HJ/T299-2007分别对未经处理的不锈钢渣和经本实施例处理后得到的不锈钢渣的浸出毒性进行测试。经测试，未经处理的不锈钢渣的Cr⁶⁺浸出浓度为0.3471mg/L，经本实施例提供的方法处理后得到的不锈钢渣的Cr⁶⁺浸出浓度为0.0015mg/L，明显低于未经处理的不锈钢渣，表明本实施例提供的方法能够有效提高不锈钢渣中铬元素的稳定性，使其符合含铬固体废弃物综合利用的规定，以实现对不锈钢渣的综合利用。

实施例2～7及对比例1～3

实施例2～7及对比例1～3分别提供了一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了调质后得到的碱度、铁氧化物含量和氧化镁含量，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例及对比例调质后得到的相应参数及其最终得到的不锈钢渣中的Cr⁶⁺浸出浓度如表2所示。

表2实施例2～7及对比例1～3调质后的相应参数及其Cr⁶⁺浸出浓度

由表2可以看出，炉渣碱度、氧化铁含量和氧化镁含量对浸出液中Cr6+含量影响较大。经对比实施例与对比例样品的浸出结果，当炉渣碱度≤1.5、氧化铁含量≥10wt％且氧化镁含量≥6wt％时，本方案提供的方法均能够有效提高不锈钢渣中铬元素的稳定性。

实施例8～11及对比例4～5

实施例8～11及对比例4～5分别提供了一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S3中缓慢冷却和快速冷却过程的降温速率，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例及对比例的相应降温速率及其最终得到的不锈钢渣中的Cr⁶⁺浸出浓度如表3所示。

表3实施例8～11及对比例4～5的相应降温速率及其Cr⁶⁺浸出浓度

由表3可以看出，当熔渣调质处理的冷却速率在本方法的范围内时，均可确保钢渣中Cr2O3的稳定性。然而，当第一设定温度至第二设定温度之间的缓慢冷却速率或第二设定温度恒温后的快速冷却速率超出本方法规定的范围时，将会对不锈钢渣中铬的稳定性带来风险。

综上所述，本发明提供了一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法。该方法通过将不锈钢渣熔化后进行调质处理，使钢渣熔体的碱度、铁氧化物含量和氧化镁含量均达到预定范围；并通过控制热处理条件，使调质后的钢渣熔体经高温保温后先缓慢冷却至预定温度，待熔渣中的铬元素以晶体形式充分析出后，再将在冷却气氛下快速冷却至室温，得到含有稳定铬元素的不锈钢渣。通过上述方式，本发明能够利用调制处理与热处理的共同作用，在促进铬元素富集于尖晶石晶体内的同时，将硅酸盐相内残余的铬元素固化于玻璃相中，实现不锈钢渣中铬元素的稳定化处理。且本发明提供的方法工艺简单、易于调控，处理后的不锈钢渣中Cr⁶⁺浸出浓度完全可以满足含铬固体废物综合利用的要求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将含有Cr₂O₃的不锈钢渣加热至第一预定温度，使其熔化并得到钢渣熔体；

S2、对步骤S1得到的所述钢渣熔体进行调质处理，使其碱度、铁氧化物含量和氧化镁含量达到预定范围，并在持续搅拌下恒温加热预定时间，得到熔渣；

S3、将步骤S2得到的所述熔渣缓慢冷却至第二预定温度，使所述熔渣中的铬元素以晶体形式充分析出，再将其置于冷却气氛下快速冷却至室温，得到含有稳定铬元素的不锈钢渣。

2.根据权利要求1所述的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于：在步骤S2中，所述调质处理后，所述碱度≤1.5、所述铁氧化物含量≥10wt％、所述氧化镁含量≥6wt％；所述碱度为氧化钙与二氧化硅含量的比值。

3.根据权利要求1所述的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于：在步骤S1中，所述第一预定温度≥1450℃。

4.根据权利要求1所述的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于：在步骤S2中，所述恒温加热的时间为10～30min。

5.根据权利要求1所述的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于：在步骤S3中，所述第二预定温度为1350～1400℃之间的任一温度值。

6.根据权利要求1所述的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于：在步骤S3中，所述缓慢冷却过程的冷却速率≤50℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于：在步骤S3中，所述快速冷却过程的冷却速率≥60℃/s。

8.根据权利要求1所述的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于：在步骤S2中，所述调质处理包括向所述钢渣熔体中加入调质熔剂；所述调质熔剂包括石英砂、氧化镁、铁氧化物或含铁粉尘中的一种或多种。

9.根据权利要求1～8中任一权利要求所述的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于：在步骤S3中，所述冷却气氛为惰性气氛。

10.根据权利要求1～9中任一权利要求所述的一种提高不锈钢渣中铬稳定性的方法，其特征在于：在步骤S3中，所述含有稳定铬元素的不锈钢渣的Cr⁶⁺浸出浓度＜0.05mg/L。

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