CN111996327A

CN111996327A - 一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂

Info

Publication number: CN111996327A
Application number: CN202010895241.2A
Authority: CN
Inventors: 夏云进; 范鼎东; 李�杰; 孙桂林; 陶素芬; 曹彦博
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2020-08-31
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2020-11-27

Abstract

本发明公开了一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，属于铁水预处理技术领域。本发明的脱磷剂按重量百分比为：钢包精炼渣15％‑30％，石灰10％‑25％，赤泥10％‑20％，含铁氧化物25％‑54％，硼砂2％‑5％。其脱磷剂中固体废弃物的比例超过了50％，显著降低了生产成本；且脱磷剂的熔点低，成渣速度快，同时不含有P₂O₅，5min内其铁水脱磷能力能够达到70％以上，其脱磷速率高；另外，脱磷剂中不含有萤石等有害物质，不会对鱼雷罐/铁水罐的耐火材料产生侵蚀，同时脱磷渣中没有有害物质F，有利于环境保护。

Description

一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂

技术领域

本发明涉及铁水预处理技术领域，更具体地说，涉及一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂。

背景技术

磷元素是钢中的主要有害元素之一，其容易偏聚于晶界，显著降低钢的钢低温性能。随着用户对钢材质量的要求越来越高，对钢中磷含量的要求也越来越苛刻，例如，对于低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢和部分厚板用钢，除了要求极低的硫含量以外，也要求钢中的磷含量＜0.01％或0.005％。并且随着高品质优质矿产资源的日益枯竭，钢铁企业不可避免将会增加使用以高磷矿为代表的低品质矿，高磷矿的使用将进一步增加铁水脱磷负担，因此，从上世纪80年代开始，研究工作者便致力于铁水三脱预处理的研究工作，针对脱磷问题，根据处理容器的不同，主要有两种方法，一种是基于鱼雷罐车或铁水包进行脱磷预处理，如日本专利公开号：JPS5816007A、JPS62109908A，另一种是基于转炉进行脱磷预处理，如专利公开号：JPS63195210A、CN102443675A。

铁水预处理脱磷的基本原理是根据脱磷反应的热力学条件，利用铁水温度较低，铁水中碳含量高等有利条件进行脱磷，目前使用最为广泛的脱磷剂为石灰系和苏打系，其中，石灰系脱磷剂由于熔点高，通常需要加入萤石作为助溶剂，但是该体系的脱磷剂在使用过程中存在较多问题，如石灰熔化慢，脱磷率低、CaF₂含量高，耐材侵蚀严重，造成环境污染等等；苏打系同样存在侵蚀耐材和污染环境的问题，并且两种脱磷剂的成本均较高。

如中国专利公开号：CN 1524969A公开了“一种以转炉渣为原料的铁水脱磷剂”，该脱磷剂采用转炉渣、石灰、铁氧化物、萤石、苏打以及石灰石混合而成，具有成渣快，降低石灰消耗等优点，但是其仍然含有部分萤石，仍然会对环境产生污染，另外，由于采用转炉渣中含量部分P₂O₅，限制了其脱磷能力的提高。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明针对现有技术中脱磷剂脱磷速率低且易造成环境污染等问题，提供一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂；本发明通过添加赤泥以及硼砂，能够有效降低脱磷剂的熔点，同时，在脱磷的过程中形成更加稳定的固溶体相，从而有效提高铁水脱磷能力；且本发明采用冶金工业中固体废弃物为主要原料，综合成本低，有利于环境保护。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，包括石灰和含铁氧化物，还包括钢包精炼渣、赤泥和硼砂，按重量百分比计算，其中，所述钢包精炼渣15％-30％，石灰 10％-25％，赤泥10％-20％，含铁氧化物25％-54％，硼砂2％-5％。

作为本发明的更进一步改进，所述赤泥的主要成分如下：Fe₂O₃：50wt％～65wt％，SiO₂： 7wt％～18wt％，Al₂O₃：12wt％～22wt％，Na₂O：3wt％～11wt％；其余成分＜8wt％。

作为本发明的更进一步改进，所述硼砂中B₂O₃的含量≥30％。

作为本发明的更进一步改进，所述的钢包精炼渣中CaO与SiO₂的比值为3-7，CaO与Al₂O₃的比值为1.6-2.4。

作为本发明的更进一步改进，所述Fe₂O₃质量百分比为60％-65％，CaO质量百分比为 15％-28％，SiO₂质量百分比为4％-10％，Al₂O₃质量百分比为3％-8％，Na₂O质量百分比为 2％-4％，B₂O₃质量百分比为1％-3％；且脱磷剂中CaO与SiO₂的比值为2.5-5。

作为本发明的更进一步改进，所述Na₂O与B₂O₃的比值为0.5-3。

作为本发明的更进一步改进，脱磷剂的粒径≤3mm。

作为本发明的更进一步改进，所述石灰中CaO含量≥90％。

作为本发明的更进一步改进，所述含铁氧化物为转炉除尘泥或连铸氧化铁皮，氧化铁含量≥80％。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，通过采用各冶金废弃物为原料，同时加入一定的硼砂，由于硼砂中含有B₂O₃和Na₂O，使得脱磷剂在使用的过程中，无需加入另外的助溶剂，同时，B₂O₃能够有效控制炉渣中的液相比例，避免炉渣中液相比例过低而影响脱磷能力，此外，脱磷时所形成的固定体中的部分CaO能被Na₂O替代，一方面可以提高磷的富集能力，另一方面可以提高固溶体的稳定性，从而提高综合脱磷能力；

(2)本发明的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其脱磷剂中的原料含有钢包精炼渣、赤泥，其本身含有2CaO·SiO₂固体颗粒，因此，在脱磷过程中，无需通过多种组分再次合成2CaO·SiO₂，从而提高了脱磷的效率，降低脱磷时间；此外，脱磷剂中含有Al₂O₃能够在一定程度上控制炉渣中的液相比例，有利于磷从铁水中迁移至液相炉渣，提高脱磷效果；

(3)本发明的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，通过对钢包精炼渣中CaO 与SiO₂、Al₂O₃的比值进行控制，其碱度较高，有利于形成2CaO·SiO₂，提高脱磷效果；同时，采用钢包精炼渣作为原料，其本身含有大量的CaO，可以显著降低脱磷过程中石灰消耗，使用1kg/t钢脱磷剂，可减少石灰消耗0.6kg/t钢；

(4)本发明的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，通过控制脱磷剂中Na₂O 与B₂O₃的比值，能够有效的降低脱磷剂熔点外，还能够与脱磷产物2CaO·SiO₂·3CaO·P₂O₅结合，提高固溶体的稳定性，避免了脱磷后期回磷反应的发生，有效提高脱磷能力。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

本实施例的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，包括石灰、含铁氧化物，钢包精炼渣、赤泥以及硼砂。

具体的，按重量百分比计算，其钢包精炼渣15％-30％，石灰10％-25％，赤泥10％-20％，含铁氧化物25％-54％，硼砂2％-5％。

本实施例的石灰中CaO含量≥90％，所述含铁氧化物为转炉除尘泥或连铸氧化铁皮，但需控制其中氧化铁含量≥80％。

由于赤泥成分复杂且多样化，本实施例中的赤泥主要成分如表1所示：

表1赤泥成分

成分	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O	其余成分
						含量(wt％)	50～65	7～18	12～22	3～11	＜8

此外，其钢包精炼渣中CaO与SiO₂的比值为3-7，可以为3、4.2……6或7，且CaO与Al₂O₃的比值为1.6-2.4，可以为1.6、1.8、1.9、2……2.3或2.4。通过控制钢包精炼渣的碱度，使其碱度较高，后续脱磷剂在加入过程中，能够提高炉渣的碱度，有利于生成2CaO·SiO₂，从而使得2CaO·SiO₂的生产量增加，从而提高脱磷效果。

在众多冶金固废中，钢包精炼渣具高碱度、高Al₂O₃含量以及不含P₂O₅的特点，并且其物相中含有大量2CaO·SiO₂相，可以部分替代石灰以及2CaO·SiO₂固体颗粒在脱磷过程中作用，同时精炼渣中的Al₂O₃可以提高液相比例，但是单纯使用钢包精炼渣无法控制脱磷过程中固液比例以及脱磷产物物相，而与脱磷剂中B₂O₃共同作用，控制炉渣中的液相比例，提高液相比例，从而提高脱磷效果。

本实施例中所采用硼砂中B₂O₃的含量≥30％，优选的，可以为36.51％、40％……或48％……值得说明的是，硼砂本身中含有一定量的Na₂O。

在研究过程中发明人惊讶的发现，虽然硼砂本身含有一定量的B₂O₃以及Na₂O，如果只是单纯的添加硼砂，对于脱磷效果的提升并不是太大；此外，发明人也进行单纯添加Na₂O 进行比对，即脱磷剂中添加赤泥，其试验部分数据结果如表2和表3所示。

表2试验数据

	钢包精炼渣/％	石灰/％	赤泥/％	含铁氧化物/％	硼砂/％
						脱磷剂1	35	25	0	40	0
脱磷剂2	20	25	15	40	0
						脱磷剂3	35	20	0	40	5

表3试验结果

结合表2和表3可知，脱磷剂中不含有赤泥以及硼砂、脱磷剂中含有赤泥、以及脱磷剂含有硼砂，三者的脱磷效果相差并不是太大。

对于脱磷剂中不含有赤泥以及硼砂，即脱磷剂中既不含有Na₂O，又不含有B₂O₃，其脱磷率达到58％；对于脱磷剂中含有赤泥，即脱磷剂中含有Na₂O，其脱磷率达到59％；而对于脱磷剂中含有硼砂，即脱磷剂中既含有Na₂O又含有B₂O₃，但其脱磷率达到56％。

值得说明的是，在试验过程中，在5min-8min时对铁水进行取样进行检测，其时间根据实际操作条件进行决定。由于本发明后续采用的取样时间为5min，为了便于比对效果，本实施例中的取样时间在5min。如果脱磷时间越长，一方面，会造成大量的热损失，另一方面，会造成碳的大量氧化，而产生回磷现象。此外，现有的铁水脱磷剂的脱磷时间在10min以上。

但是，研究发现，当脱磷剂中Na₂O与B₂O₃二者含量控制在一定比值范围之内时，其脱磷效果能够得到有效提高。

另外，相对于现有技术中的发明创造：一种脱磷剂及其应用(ZL201410534612.9)，该专利的脱磷过程包括以下几个过程，首先，将脱磷剂加入后，多种组分FeOt、CaO、SiO₂、 Na₂O、Al₂O₃在高温下通过一系列复杂的化学反应，在炉渣中形成2CaO·SiO₂物相，从而为后续磷的氧化物提供富集的场所，铁水中的磷移至液相炉渣；之后，磷从液相扩散至固相中形成富含磷的固溶体，从而达到脱磷的效果。但是该专利在形成过程中，2CaO·SiO₂的形成受温度和炉渣成分影响很大，在高温以及低碱度等条件下，会急剧降低2CaO·SiO₂的形成量，其适用范围较窄，同时，对铁水温度和硅含量有较为苛刻的要求。因而，该专利中的脱磷剂虽然在一定程度上能够提高脱磷效果，但是脱磷效果与2CaO·SiO₂的形成息息相关。而本实施例的脱磷剂本身含有大量的工业废弃物，且废弃物本身还有大量的2CaO·SiO₂，从而省去了前期2CaO·SiO₂的生成过程，提高脱磷效率，同时，由于Na₂O与B₂O₃的存在，通过合理控制脱磷剂中二者的含量，能够有效提高脱磷剂的脱磷效果，另一方面Na₂O与B₂O₃能够有效降低脱磷剂熔点，使得脱磷过程成渣速度快，提高脱磷效率。

本实施例的脱磷剂的脱磷时间可以控制在5min-7min。

更进一步的，本实施例中的控制Na₂O与B₂O₃的比值为0.5-3，其脱磷效果较佳，可以为 0.5、0.8、1、1.4……2.8或3。

通过将钢包精炼渣、石灰、赤泥、含铁氧化物以及硼砂各原料进行混合，使其均匀，然后将混合物加热至1300℃，并保温30min-60min，之后使其自然冷却至室温；最后对冷却后的渣料进行破碎和筛分，从而获得粒径≤3mm的脱磷剂。本发明的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其具体组成可以见下表4。

表4一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂组成(重量百分比)

	钢包精炼渣	石灰	赤泥	含铁氧化物	硼砂
						实施例1	27％	20％	15％	35％	3％
实施例2	22％	17％	12％	45％	4％
						实施例3	18％	25％	15％	40％	2％
实施例4	30％	10％	20％	37％	3％
						实施例5	15％	20％	12％	50％	3％
实施例6	23％	21％	16％	35％	5％
						实施例7	20％	19％	17％	41％	3％
实施例8	26％	15％	11％	46％	2％

为了便于进行实验对比，其常规脱磷剂组成见表5。

表5常规脱磷剂组成(重量百分比)

	烧结矿	石灰	Ca<sub>2</sub>F
				对比例	60％	34％	6％

为了便于进行说明，对部分脱磷剂进行实验，具体如下：

实施例1

本实施例的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其具体成分见表4，其实验过程为：本实验在200kg感应炉内进行，将100kg生铁装入感应炉中，并加热至1300℃使生铁充分熔化，之后进行喷吹脱磷，喷吹采用氩气，喷吹压力为0.3-0.4Mpa，气体流量为0.3～0.4Nm³/h，脱磷剂的喷吹速度0.8～1.5kg/min，优选的，其脱磷剂的喷吹速度为1.4kg/min。本实施例中喷吹脱磷剂量为6kg。

本的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其具体成分按质量百分比为：Fe₂O₃质量百分比为62％，CaO质量百分比为21％，SiO₂质量百分比为5％，Al₂O₃质量百分比为 5％，Na₂O质量百分比为2.5％，B₂O₃质量百分比为2％，剩余为其他杂质；且脱磷剂中CaO 与SiO₂的比值为4.2，Na₂O与B₂O₃的比值为1.25。

值得说明的是本实施例的脱磷剂采用的是工业废弃物，因而其他杂质含量较高，主要为 MgO、MnO、Cr₂O₃、TiO₂、CaS等物质。

当脱磷时间为5min时，进行取样检测，其结果见表6，同时，在相同实验条件下，以对比例的脱磷剂进行实验，其结果也见表6。

表6实施例1的脱磷剂与对比例的脱磷剂的结果比较表

结合表6可以看出，本实施例的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，相对于现有技术中的脱磷剂而言，其5min内的脱磷率由49.09％增加至70.83％，由此可见，本实施例的脱磷剂能够有效的提高脱磷效果，同时也降低脱磷时间。

实施例2

本实施例的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其具体成分见表4，其实验过程为：本实验在200kg感应炉内进行，将100kg生铁装入感应炉中，并加热至1300℃使生铁充分熔化，之后进行喷吹脱磷，喷吹采用氩气，喷吹压力为0.3-0.4Mpa，气体流量为0.3～0.4Nm³/h，脱磷剂的喷吹速度为1.4kg/min，喷吹脱磷剂量为6kg。

本的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其具体成分按质量百分比为：Fe₂O₃质量百分比为64％，CaO质量百分比为18％，SiO₂质量百分比为5％，Al₂O₃质量百分比为 3％，Na₂O质量百分比为2％，B₂O₃质量百分比为3％，剩余为其他杂质；且脱磷剂中CaO与 SiO₂的比值为3.6，Na₂O与B₂O₃的比值为0.67。

值得说明的是本实施例的脱磷剂采用的是工业废弃物，因而其他杂质含量较高，主要为MgO、MnO、Cr₂O₃、TiO₂、CaS等物质。

当脱磷时间为5min时，进行取样检测，其结果见表7，同时，在相同实验条件下，以对比例的脱磷剂进行实验，其结果也见表7。

表7实施例2的脱磷剂与对比例的脱磷剂的结果比较表

结合表7可以看出，本实施例的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，相对于现有技术中的脱磷剂而言，其5min内的脱磷率由55.71％增加至71.54％，由此可见，本实施例的脱磷剂能够有效的提高脱磷效果，同时也降低脱磷时间。

实施例3

本的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其具体成分按质量百分比为：Fe₂O₃质量百分比为61％，CaO质量百分比为19％，SiO₂质量百分比为7％，Al₂O₃质量百分比为 7％，Na₂O质量百分比为3％，B₂O₃质量百分比为1.5％，剩余为其他杂质；且脱磷剂中CaO 与SiO₂的比值为2.7，Na₂O与B₂O₃的比值为2。

当脱磷时间为5min时，进行取样检测，其结果见表8，同时，在相同实验条件下，以对比例的脱磷剂进行实验，其结果也见表8。

表8实施例3的脱磷剂与对比例的脱磷剂的结果比较表

结合表7可以看出，本实施例的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，相对于现有技术中的脱磷剂而言，其5min内的脱磷率由53.85％增加至70％，由此可见，本实施例的脱磷剂能够有效的提高脱磷效果，同时也降低脱磷时间。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

Claims

1.一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，包括石灰和含铁氧化物，其特征在于：还包括钢包精炼渣、赤泥和硼砂，按重量百分比计算，其中，所述钢包精炼渣15％-30％，石灰10％-25％，赤泥10％-20％，含铁氧化物25％-54％，硼砂2％-5％。

2.根据权利要求1所述的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其特征在于：所述赤泥的主要成分如下：Fe₂O₃：50％～65wt％，SiO₂：7％～18wt％，Al₂O₃：12％～22wt％，Na₂O：3％～11wt％；其余成分＜8wt％。

3.根据权利要求2所述的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其特征在于：所述硼砂中B₂O₃的含量≥30％。

4.根据权利要求3所述的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其特征在于：所述的钢包精炼渣中CaO与SiO₂的比值为3-7，CaO与Al₂O₃的比值为1.6-2.4。

5.根据权利要求4所述的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其特征在于：所述Fe₂O₃质量百分比为60％-65％，CaO质量百分比为15％-28％，SiO₂质量百分比为4％-10％，Al₂O₃质量百分比为3％-8％，Na₂O质量百分比为2％-4％，B₂O₃质量百分比为1％-3％；且脱磷剂中CaO与SiO₂的比值为2.5-5。

6.根据权利要求4或5所述的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其特征在于：所述Na₂O与B₂O₃的比值为0.5-3。

7.根据权利要求6所述的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其特征在于：脱磷剂的粒径≤3mm。

8.根据权利要求7所述的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其特征在于：所述石灰中CaO含量≥90％。

9.根据权利要求8所述的一种以工业废弃物为原料的铁水预处理脱磷剂，其特征在于：所述含铁氧化物为转炉除尘泥或连铸氧化铁皮，氧化铁含量≥80％。