CN116334413A - 一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，属于有色冶炼及环境治理技术领域，具体过程如下：将三氧化二砷加入溶解剂溶液进行溶解；向溶解后的料液中加入预还原剂进行预还原，预还原反应结束后过滤，获得的滤液再进行精滤，得到精滤后液；将获得的精滤后液转入高压反应釜，搅拌下通入保护气体置换反应釜中的气体后，通入氢气，控制反应温度为180~260℃，控制反应压力为2.0~4.5MPa，反应过程中不断补入氢气，温度恒定并进行还原反应，通过反应压力变化情况来判断反应终点，若压力不再降低，则反应结束；反应结束降温降压后对反应后料液进行过滤，过滤后的固体经干燥脱水即为单质砷。

Description

一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺
技术领域
本发明属于有色冶炼及环境治理领域，具体涉及一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺。
背景技术
近年来，随着原料市场的紧缺，有色冶炼行业的原料含杂越来越高，成分越发复杂，特别是有害重金属砷的含量越来越多，砷在硫化精矿中主要以硫化物和氧化物的形式存在，在火法冶炼过程中，主要以氧化物的形态挥发进入冶炼烟气，部分进入渣相。烟气在收尘过程中，部分砷会直接经冷凝产出三氧化二砷，其余的砷在制酸过程中经洗净进入废酸中，废酸经硫化后产生硫化砷渣交有处置资质的单位处理。
对于含砷固废的处理，有色冶炼企业传统的处理方式有火法处理和湿法处理两种工艺。火法处理工艺就是利用砷化物高温易挥发的特点，将砷以三氧化二砷的形式分离回收；湿法处理工艺一般是将含砷固废进行选择性浸出脱砷，然后再将砷资源化或无害化处理，该工艺会产生大量的固体废物，处理成本高，不利于保护环境，因此企业又将砷以三氧化二砷的形式回收。行业对于含砷废料的处理，无论是火法处理工艺还是湿法处理工艺，最终都以三氧化二砷形式堆存，相比传统处理方法，目前对于砷的处理实现了产品化，但是行业每年产生的三氧化二砷数量巨大，而目前的下游市场需求有限，由于三氧化二砷的毒性巨大，企业在其安全存储上需投入大量的精力。如何将三氧化二砷安全处理，真正意义上实现砷的无害化及产品化，是行业面临的又一巨大难题，目前行业内对于此类研究基本没有。中国专利201810798135.5公开了一种三氧化二砷还原得到单质砷的火法工艺，该方法将三氧化二砷、低熔点物质、还原剂和纯碱混合均匀，放入坩埚中保温反应，得到低熔点难挥发的砷合金，再将砷合金真空回收，得到金属砷。本发明针对有色冶炼行业产出的三氧化二砷，提出了一种三氧化二砷湿法还原制备99%单质砷的处理工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，过程如下：
（1）将三氧化二砷加入溶解剂溶液进行溶解；
（2）向溶解后的料液中加入预还原剂进行预还原，控制预还原温度为30~50℃，预还原反应0.5~2h，预还原反应结束后过滤，获得的滤液再进行精滤，得到精滤后液；
（3）将步骤（2）获得的精滤后液转入高压反应釜，搅拌下通入保护气体置换反应釜中的气体后，通入氢气，控制反应温度为180~260℃，控制反应压力为2.0~4.5MPa，反应过程中不断补入氢气，保持温度恒定并进行还原反应，通过反应压力变化情况来判断反应终点，若压力不再降低，则反应结束；反应原理：
AsO3 3-+3H2→As+3H2O
（4）反应结束降温降压后对反应后料液进行过滤，获得的滤液返回步骤（1）使用，过滤后的固体经干燥脱水即为单质砷。
进一步地，步骤（1）中三氧化二砷和溶解剂的固液比为1g:（3~8）mL，溶解剂为水、盐酸或氢氧化钠溶液中的一种。
进一步地，步骤（1）中，若采用盐酸或氢氧化钠溶液作为溶解剂，则控制溶解在溶液中As3+的含量在150~200g/L。
进一步地，步骤（1）中，若采用水或氢氧化钠溶液溶解，溶解温度为20~100℃；若采用盐酸溶解，溶解温度为20~55℃。
进一步地，步骤（2）中，预还原剂为二氧化硫或者预还原剂为亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或两任意比例的混合物。优选地，预还原剂为二氧化硫时，二氧化硫流速为0.1-0.6 L/min；预还原剂为亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或两种任意比例的混合物时，预还原剂的加入量为1~20g/kg三氧化二砷。
进一步地，步骤（3）中，搅拌时的转速为50~400r/min，所述保护气体为N2或氩气。
进一步地，步骤（2）中，精滤时的过滤精度为≦0.5微米。
优选的，步骤（3）中的反应时间为0.5~6h，反应时间的长短与体系中砷含量、反应的温度和压力有关。
本发明的有益效果：采用预还原加精滤处理后的含砷溶液可控制原料可溶杂质和不溶颗粒带入的杂质，从而消除原料含杂影响还原单质砷产品的质量；而且采用氢气作为还原剂，不论在何种pH条件下，均可使得还原反应较为彻底，还原剂转化为水，而且不会引入过多的杂质，尤其是硫元素，生产过程几乎不产生废水处理成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步的说明：
实施例1
一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，如图1所示，过程如下：
取200g 品位99%的三氧化二砷，加入到1000mL15wt%的盐酸中，于40℃加热搅拌溶解0.5h；搅拌状态下加入2g亚硫酸钠进行预还原，控制反应温度40℃反应1.5h，滤纸过滤后得到少量固体杂质，滤液采用0.5微米的精密过滤器过滤后置于高压反应釜中，控制搅拌转速300r/min，先通入氮气排空釜中空气，接着通入氢气，控制反应温度200℃，控制反应压力2.5MPa，反应4h后，压力不再变化，反应结束，固液分离得到143.2g单质砷，送样分析含砷99.8%，获得的滤液返回至溶解工序，和盐酸一起用于溶解三氧化二砷。
实施例2
一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，如图1所示，过程如下：
取200g品位99.5%的三氧化二砷，加入到1000mL 150g/L的氢氧化钠溶液中，于60℃加热搅拌溶解0.5h；搅拌状态下加入4g焦亚硫酸钠进行预还原，控制反应温度50℃反应0.5h，滤纸过滤后得到少量固体杂质，滤液采用0.5微米的精密过滤器过滤后置于高压反应釜中，控制搅拌转速200r/min，先通入氮气排空釜中空气，接着通入氢气，控制反应温度250℃，控制反应压力3.0MPa，反应3.5h后，压力不再变化，反应结束，固液分离得到145.1g单质砷，送样分析含砷99.95%，获得的滤液返回至溶解工序，和氢氧化钠溶液一起用于溶解三氧化二砷。
实施例3
一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，如图1所示，过程如下：
取20g品位99.9%的三氧化二砷，加入到1000mL水中，于80℃加热搅拌溶解2h；搅拌状态下加入0.2g焦亚硫酸钠进行预还原，控制反应温度50℃反应2h，滤纸过滤后得到少量固体杂质，滤液采用0.5微米的精密过滤器过滤后置于高压反应釜中，控制搅拌转速350r/min，先通入氮气排空釜中空气，接着通入氢气，控制反应温度200℃，控制反应压力3.5MPa，反应1.5h后，压力不再变化，反应结束，固液分离得到14.2g单质砷，送样分析含砷99.99%，获得的滤液返回至溶解工序。
实施例4
一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，如图1所示，过程如下：
取200g品位98%的三氧化二砷，加入到1000mL 50g/L的氢氧化钠溶液中，于70℃加热搅拌溶解1h；搅拌状态下通入二氧化硫进行预还原，二氧化硫流速为0.2L/min，控制反应温度30℃反应1h，滤纸过滤后得到少量固体杂质，滤液采用0.5微米的精密过滤器过滤后至于高压反应釜中，控制搅拌转速200r/min，先通入氮气排空釜中空气，接着通入氢气，控制反应温度270℃，控制反应压力4.0MPa，反应0.5h后，压力不再变化，反应结束，固液分离得到146.7g单质砷，送样分析含砷99.3%，获得的滤液返回至溶解工序。
以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，其特征在于，过程如下：
（1）将三氧化二砷加入溶解剂溶液进行溶解；
（2）向溶解后的料液中加入预还原剂进行预还原，控制预还原温度为30~50℃，预还原反应0.5~2h，预还原反应结束后过滤，获得的滤液再进行精滤，得到精滤后液；
（3）将步骤（2）获得的精滤后液转入高压反应釜，搅拌下通入保护气体置换反应釜中的气体后，通入氢气，控制反应温度为180~260℃，控制反应压力为2.0~4.5MPa，反应过程中持续通入氢气，保持温度恒定并进行还原反应，通过反应压力变化情况来判断反应终点，若压力不再降低，则反应结束；
（4）反应结束降温降压后对反应后料液进行过滤，获得的滤液返回步骤（1）使用，过滤后的固体经干燥脱水即为单质砷。
2.根据权利要求1所述三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，其特征在于，步骤（1）中三氧化二砷和溶解剂的固液比为1g:（3~8）mL，溶解剂为水、盐酸或氢氧化钠溶液中的一种。
3.根据权利要求2所述三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，其特征在于，步骤（1）中，若采用水或氢氧化钠溶液溶解，溶解温度为20~100℃；若采用盐酸溶解，溶解温度为20~55℃。
4.根据权利要求1所述三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，其特征在于，步骤（2）中，预还原剂为二氧化硫或者预还原剂为亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或两任意比例的混合物。
5.根据权利要求4所述三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，其特征在于，步骤（2）中，预还原剂为二氧化硫时，二氧化硫流速为 0.1-0.6 L/min；预还原剂为亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或两种任意比例的混合物时，预还原剂的加入量为1~20g/kg三氧化二砷。
6.根据权利要求1所述三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，其特征在于，步骤（3）中，搅拌时的转速为50~400r/min，所述保护气体为N2或氩气。
7.根据权利要求1所述三氧化二砷湿法还原制备单质砷的处理工艺，其特征在于，步骤（2）中，精滤时的过滤精度为≦0.5微米。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117923574A (zh) * 2024-03-13 2024-04-26 赛恩斯环保股份有限公司 污酸废水硫化反应装置及硫化反应终点判断方法

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