CN107457258A - 一种通过淋洗高效修复汞污染土壤的方法及淋洗药剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过淋洗高效修复汞污染土壤的方法及淋洗药剂，淋洗药剂由氧化剂、淋洗液I和淋洗液II组成；氧化剂为过硫酸盐溶液；淋洗液I溶质由有机酸、碘盐和氯盐组成；淋洗液II溶质由硫化钠与氢氧化钠组成；采用淋洗药剂淋洗汞污染土壤的方法：将汞污染土壤先进行氧化处理，再依次采用淋洗液淋I淋洗和采用淋洗液II淋洗，该方法可以对汞污染土壤中多种价态汞高效洗脱，汞残留低，且避免对环境造成二次污染，成本低。

Description

一种通过淋洗高效修复汞污染土壤的方法及淋洗药剂

技术领域

本发明涉及一种汞污染土壤修复药剂及方法，特别涉及一种采用特殊淋洗药剂通过淋洗修复汞污染土壤的方法，属于重金属土壤治理技术领域。

背景技术

近年来，随着工农业的迅速发展，汞在生产和使用过程中被大量排放，使得土壤受汞污染情况日趋严重。土壤汞污染的主要来源有大气沉降、污水灌溉、工业污染源(燃煤、氯碱工业、电池厂、冶炼、造纸等行业)、农业污染源(农药和化肥的使用)、含汞废弃物(温度计、废电池等)处理不当等。土壤中的汞及其化合物可通过食物链进入人体，对人体产生极大的危害。因此，选择合适的修复方法进行汞污染土壤修复，对我国环境治理、保护人体健康具有重要意义。

汞是一种特殊的重金属元素，在土壤中呈三种价态：0，+1价，+2价。土壤中汞按化学形态可分为：金属汞、无机结合态汞、有机结合态汞。无机态的汞主要以游离态的Hg²⁺和Hg⁺形式存在，其中，Hg⁺能形成难溶性汞盐，而Hg²⁺大多为可溶性汞盐。有机化合物态的汞以短链烷基汞为主，汞与其他小分子或生物大分子以共价配合，与配体以配位或超分子形式结合所形成的状态为结合态，有机汞化合物对光和热较为敏感，有较高的挥发性。

目前，汞污染土壤修复技术主要有客土换土法、热处理法、固化/稳定化法、淋洗法、电动修复法、生物修复法等。这些方法都有各自的缺点。比如：客土换土法工程量大、投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理；热处理法需消耗较多的能源，投资费用高，且过高的温度会破坏土壤肥力；固化/稳定化法被固定的污染物随着条件的改变可能会重新释放，需长期跟踪监测；电动修复法对于渗透性较高的沙质土壤效果差，且处理条件苛刻，成本高，生物修复法修复周期长，修复效率低。淋洗法是利用淋洗液(清水或含有能提高汞可溶性试剂的溶液)来淋洗污染土壤，把土壤固相中的汞转移到土壤液相，得到干净的土壤。淋洗法能将土壤中的汞拿出来，修复彻底，但只能去除土壤中可以被淋洗剂溶解的汞，且淋洗废液易造成二次污染。淋洗法的关键是寻找高效且环境友好的淋洗剂。

目前，针对汞污染土壤的淋洗修复相关报道比较少，中国专利(CN106433649A)公开了采用盐酸、碘化钾和硫代硫酸钠溶液组成的A剂以及氢氧化钠和次氯酸钠溶液组成的B剂组成的淋洗剂组合，该专利表明组合淋洗剂分步淋洗能大大提高土壤汞的淋洗效率，但是其中的盐酸酸性较强，会严重破坏土壤的理化性质，使大量土壤养分流失，导致土壤无法再利用，同时强酸性条件对处理设备要求较高，硫代硫酸钠遇强酸会反应生成硫和二氧化硫。中国专利(CN101362145A)公开了利用Na₂EDTA、草酸以及碘化钾三种试剂组合分步淋洗来实现土壤中镉、铜、铅、锌、砷及汞等重金属同时去除的方法，该专利表明碘化钾对土壤中汞有较高的去除率，达到40.1％，但是其对汞的去除效率较低。

发明内容

针对现有技术中汞污染土壤淋洗修复的方法存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种可以对汞污染土壤中多种价态汞高效洗脱，汞残留低，且避免对环境造成二次污染，成本低的淋洗药剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种能实现汞污染土壤中多种价态汞高效洗脱，汞残留低，且对环境造成二次污染程度低的修复汞污染土壤的方法，经过淋洗修复后土壤中汞的去除率可达到90％，解决了一般汞污染土壤淋洗效率不高的问题。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种汞污染土壤修复的淋洗药剂，该药剂由氧化剂、淋洗液I和淋洗液II组成；所述氧化剂为过硫酸盐溶液；所述淋洗液I溶质由有机酸、碘盐和氯盐组成；所述淋洗液II溶质由硫化钠与氢氧化钠组成。

优选的方案，所述过硫酸盐溶液的质量百分比浓度为0.1～1％。

本发明的过硫酸盐溶液中包含适量酸作为催化剂，可以提高氧化效率，这是本领域技术人员可以理解的范畴。如将4％左右的过硫酸盐溶液加入到5％的HCl溶液中，体积比为1:10。为保证能将土壤中的有机汞和一价汞等低价汞全部转化为Hg²⁺，过硫酸盐中的有效成分相对汞污染土壤中汞元素要稍微过量。过硫酸盐与土壤中汞元素的摩尔比应不小于2:1。

较优选的方案，所述过硫酸盐包括过硫酸钾和/或过硫酸钠。更优选为过硫酸钾。

优选的方案，所述淋洗液I中有机酸的浓度为0.5～1mol/L；碘盐浓度为0.01～0.3mol/L；氯盐的浓度为0.1～0.5mol/L。

较优选的方案，所述有机酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸中至少一种。更优选为柠檬酸。

较优选的方案，所述碘盐包括碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵中至少一种。更优选为碘化钾。

较优选的方案，所述氯盐包括氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铵中的至少一种。更优选为氯化钙。

优选的方案，所述淋洗液II中硫化钠的质量百分比浓度为5～10％，氢氧化钠质量为硫化钠质量的1～2％。

本发明还提供了一种将所述淋洗药剂用于汞污染土壤修复的方法，具体包括以下步骤：

1)将汞污染土壤进行破碎、碾磨、过筛，取筛下汞污染土壤细粒；

2)在汞污染土壤细粒中加水保湿，再加入氧化剂溶液，搅拌并加热进行氧化处理；

3)在氧化处理后的汞污染土壤细粒中先加入淋洗液I淋洗，再加入水淋洗；

4)在3)淋洗后的汞污染土壤细粒中先加入淋洗液II淋洗，再加入水淋洗。

优选的方案，所述氧化剂溶液中氧化剂与土壤中汞元素的摩尔比不小于2:1。

优选的方案，3)中淋洗液I淋洗过程中，液固比为5:1～10:1mL/g，淋洗时间为3～12h。

优选的方案，4)中淋洗液II淋洗过程中，液固比为2:1～5:1mL/g，淋洗时间为3～12h。

本发明的淋洗药剂主要是针对汞污染土壤的修复而提出，汞污染土壤中包含多种价态汞，如一般情况下零价、一价、二价的汞都会同时存在，而这些价态的汞都会造成土壤的汞污染。大量实验表明，土壤中Hg²⁺大多为可溶性汞盐，且Hg²⁺更容易与后续淋洗液中的碘离子、氯离子等络合形成高溶解度的化合物而被淋洗出来。本发明的淋洗药剂主要包括氧化剂、淋洗液I和淋洗液II，能够通过氧化、络合等方式，使汞污染土壤中的汞全部转化成二价汞形式进入淋洗液进行洗脱。

本发明的淋洗液I主要起到将氧化处理后土壤中可溶性的Hg²⁺及其化合物以及氧化汞洗脱出来的作用。采用的有机酸主要起到三个作用，一方面H⁺与汞污染土壤中的氧化汞反应，形成可溶性的Hg²⁺，另一方面提供酸根络合离子，第三方面保持汞污染土壤的酸性环境，有利于碘盐与氯盐的淋洗，提高汞离子溶出效率。碘盐主要是提供配体碘离子，对汞离子具有较强的配位络合能力。氯盐主要是提供氯盐和碱金属和碱土金属离子，一方面浓度较高的碱土金属离子和碱金属离子可促进汞污染土壤中的汞溶出，一方面Cl^-具有强亲和力的基团，能与Hg²⁺形成高溶解度的化合物，从而提高汞化合物在淋洗液中的溶解度。

本发明的技术方案首先采用合适的氧化剂溶液将土壤中零价汞、有机汞和一价汞等充分氧化成二价汞，有利于后续的淋洗。在淋洗过程中，采用的主淋洗液主要活性组分为有机酸、碘盐和氯盐；有机酸提供氢离子以及络合酸根离子，碘盐和氯盐提供I^-、Cl^-及碱土金属离子和碱金属离子，这些组分对汞的洗脱起到明显的协同增效作用。有机酸可以与HgO反应，释放游离汞离子，且有机羧酸根能起到配位络合汞离子的作用。例如反应式如下：HgO+2H⁺→Hg²⁺+H₂O。同时有机酸的加入使汞污染土壤处于酸性环境，有利于碘盐和氯盐的淋洗，碘盐和氯盐在pH较低的情况下淋洗效率较高。碘盐中提供的I^-能与汞离子形成很强的配体，当I^-过剩时，Hg²⁺可与其形成中性HgI₂ ⁰或负电HgI₃ ^-，HgI₄ ^2-。其中以四碘配体最为稳定，配体的存在可以增加汞在水中的浓度；而氯盐提供Cl^-具有强亲和力的基团，能与Hg²⁺形成高溶解度的化合物，从而提高汞化合物的溶解度。同时另一个关键的作用是提供大量的碱金属离子或碱土金属离子，能够提高淋洗液中金属阳离子浓度，可以促进土壤中汞离子的释放。通过淋洗液I淋洗后的汞污染土壤中基本只剩下以硫化汞形式存在的汞，再采用淋洗液II进行淋洗，硫化钠可与硫化汞反应生成可溶性硫化汞复合物Na₂[HgS₂],氢氧化钠的主要作用是抑制硫化钠水解，氢氧化钠的加入量不能过多，否则会导致Na₂[HgS₂]溶解度下降，并使HgS的溶出速度减慢。另外，碱性的淋洗液II还能起到以下作用：(1)调节土壤pH的作用；(2)由于汞的氢氧化物形式比Hg-Cl形式更易被吸附，但pH值超过5继续升高时，OH^-浓度也增加，使得Hg(OH)Cl的活性比Hg(OH)₂活性更高，因此，土壤中Hg²⁺的吸附量也就随之降低了。从而通过淋洗液II可以进一步通过控制pH来进一步淋洗残留吸附的汞。

本发明的技术方案中提供的淋洗药剂用于汞污染土壤修复的过程中，必须是按先采用氧化剂溶液氧化，再采用淋洗液I淋洗，最后采用淋洗液II淋洗，才能体现出淋洗药剂各组分之间的协同作用关系，达到最佳的淋洗效果。

本发明的汞污染土壤修复的方法，具体包括以下步骤：

(1)将汞污染土壤进行破碎、碾磨过20目筛，去除较大的石块等杂物；

(2)在过筛后的汞污染土壤中加入适量水使土壤保持湿润，以便各类反应更好的进行，再加入配置好的氧化剂，搅拌均匀，加热至50～80℃温度下反应20min，使土壤中有机汞和一价汞转化为二价汞；

(3)加入淋洗液I，保持液固比为5:1～10:1mL/g，持续淋洗3～12h；

(4)固液分离后，土壤中加入清水清洗，淋洗废液及清洗废水处理后回用；

(5)清洗后的土壤中加入淋洗液II，保持液固比为2:1～5:1mL/g，持续淋洗3～12h；

(6)固液分离后，土壤中加入清水清洗，淋洗废液及清洗废水处理后回用；干净土壤脱水至含水率约为50％时回填。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的淋洗药剂可以实现汞污染土壤中各种形态汞的高效洗脱；如零价汞、有机汞、一价汞、难溶的氧化汞与硫化汞等都能得到有效洗脱；

2)本发明的淋洗药剂中各组分之间的协同作用能力强，对汞污染土壤中的汞脱除能力强、效果好；通过氧化、络合等协同作用下对汞的洗脱效果明显提高。

3)本发明的淋洗药剂选择有机酸，相对现有的无机酸对土壤理化性质破坏较小，且有机酸能被土壤中的微生物降解，不会残留在土壤中，也能提供氢离子，可以与HgO等难溶形态的汞反应，生成易溶的汞的化合物，同时为下一步碘盐和氯盐的淋洗提供酸性环境；

4)本发明的技术方案首次在淋洗药剂中添加氯盐，特别是碱金属和碱土金属氯盐，研究表明，氯盐提供的金属阳离子和氯离子均对汞离子的溶出存在较强的促进作用，Cl^-对Hg²⁺的强大亲和力形成高溶解度的化合物，而高浓度的阳离子有利于汞离子溶出，进一步增强淋了汞污染土壤中汞的淋洗效率；

5)本发明的技术方案采用硫化钠与氢氧化钠组成的混合碱液来淋洗极难溶的硫化汞，大大提高了淋洗效率；

6)本发明的技术方案采用氧化及分步淋洗工艺，大大提高了淋洗效率，汞的去除率最高可达到90％，解决了一般汞污染土壤淋洗效率不高的问题。

7)本发明的淋洗剂中药剂原料来源广、成本低、有利于推广使用。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

取贵州某汞矿周边污染农田土壤，其中土壤汞含量为7.8mg/kg，土壤经过自然风干后，碾磨过20目筛后备用。分别配置氧化剂、淋洗液I和淋洗液II，其中氧化剂为将4％的过硫酸钾溶液加入到5％的HCl溶液中，体积比为1:10，淋洗液I中柠檬酸浓度为1moL/L，碘化钾浓度为0.1moL/L，氯化钙浓度为0.3moL/L，淋洗液II硫化钠质量百分比浓度为5％，氢氧化钠的加入量为硫化钠用量的1.5％。称取预处理后的土壤5g于100mL离心管中，加去离子水使土壤保持湿润，然后加入配置好的氧化剂过硫酸钾溶液，控制过硫酸钾溶液中的过硫酸钾与汞污染土壤中汞元素的摩尔比不小于2:1，搅拌均匀后加热20min(温度控制在80摄氏度)。然后加入淋洗液I50mL，水平振荡12h后，离心20min(转速3000r/min)，弃去上清液，残留土壤加10mL水振荡30min，洗涤淋洗后的土壤，弃去上清液后加入淋洗液II25mL，连续振荡12h后，离心20min(转速3000r/min)，弃去上清液，残留土壤加10mL水振荡30min，洗涤淋洗后的土壤，弃去上清液后取出土壤，风干处理后测定土壤汞含量为0.75mg/kg，低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为90.38％。

对比实施例1

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、碾磨筛分处理，分别配置与实施例1相同的淋洗液I和淋洗液II，不加氧化剂进行氧化处理，其余淋洗步骤均与实施例1相同，风干处理后测定土壤汞含量为1.58mg/kg，高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为79.74％。对比实施例2

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、碾磨筛分处理，分别配置氧化剂、淋洗液I和淋洗液II，其中氧化剂为将4％的过硫酸钾溶液加入到5％的HCl溶液中，体积比为1:10，淋洗液I为柠檬酸与碘化钾，其中柠檬酸浓度为1moL/L，碘化钾浓度为0.1moL/L，淋洗液II与实施例1相同。称取预处理后的土壤5g于100mL离心管中，接下来的氧化步骤与淋洗步骤与实施例1相同，风干处理后测定土壤汞含量为1.65mg/kg，高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为78.85％。

对比实施例3

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、碾磨筛分处理，分别配置氧化剂与淋洗液I，其中氧化剂为将4％的过硫酸钾溶液加入到5％的HCl溶液中，体积比为1:10，淋洗液I为柠檬酸和碘化钾，其中柠檬酸浓度为1moL/L，碘化钾浓度为0.1moL/L，氯化钙浓度为0.3moL/L。称取预处理后的土壤5g于100mL离心管中，接下来的氧化步骤与淋洗液I淋洗以及水清洗步骤与实施例1相同，不用淋洗液II淋洗，风干处理后测定土壤汞含量为2.57mg/kg，高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为67.05％。

实施例2

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、碾磨筛分处理，分别配置氧化剂、淋洗液I和淋洗液II，其中氧化剂为将4％的过硫酸钠溶液加入到5％的HCl溶液中，体积比为1:10，淋洗液I为柠檬酸、碘化钠与氯化钠，其中柠檬酸浓度为1moL/L，碘化钠浓度为0.1moL/L，氯化钠浓度为0.3moL/L，淋洗液II与实施例1相同。称取预处理后的土壤5g于100mL离心管中，接下来的氧化步骤与淋洗步骤与实施例1相同，风干处理后测定土壤汞含量为0.87mg/kg，高于实施例1中的值，但低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为88.85％。

实施例3

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、碾磨筛分处理，分别配置氧化剂、淋洗液I和淋洗液II，其中氧化剂为将4％的过硫酸钾溶液加入到5％的HCl溶液中，体积比为1:10，淋洗液I为酒石酸、碘化钾与氯化钾，其中酒石酸浓度为1moL/L，碘化钾浓度为0.1moL/L，氯化钾浓度为0.3moL/L，淋洗液II与实施例1相同。称取预处理后的土壤5g于100mL离心管中，接下来的氧化步骤与淋洗步骤与实施例1相同，风干处理后测定土壤汞含量为0.81mg/kg，高于实施例1中的值，但低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为89.62％。

Claims (10)

1.一种汞污染土壤修复的淋洗药剂，其特征在于：由氧化剂、淋洗液I和淋洗液II组成；

所述氧化剂为过硫酸盐溶液；

所述淋洗液I溶质由有机酸、碘盐和氯盐组成；

所述淋洗液II溶质由硫化钠与氢氧化钠组成。

2.根据权利要求1所述的一种汞污染土壤修复的淋洗药剂，其特征在于：所述过硫酸盐溶液的质量百分比浓度为0.1～1％。

3.根据权利要求2所述的一种汞污染土壤修复的淋洗药剂，其特征在于：所述过硫酸盐包括过硫酸钾和/或过硫酸钠。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种汞污染土壤修复的淋洗药剂，其特征在于：所述淋洗液I中有机酸的浓度为0.5～1mol/L；碘盐浓度为0.01～0.3mol/L；氯盐的浓度为0.1～0.5mol/L。

5.根据权利要求4所述的一种汞污染土壤修复的淋洗药剂，其特征在于：

所述有机酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸中至少一种；

所述碘盐包括碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵中至少一种；

所述氯盐包括氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铵中的至少一种。

6.根据权利要求1～3、5任一项所述的一种汞污染土壤修复的淋洗药剂，其特征在于：所述淋洗液II中硫化钠的质量百分比浓度为5～10％，氢氧化钠质量为硫化钠质量的1～2％。

7.权利要求1～6任一项所述淋洗药剂用于汞污染土壤修复的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将汞污染土壤进行破碎、碾磨、过筛，取筛下汞污染土壤细粒；

2)在汞污染土壤细粒中加水保湿，再加入氧化剂溶液，搅拌并加热进行氧化处理；

3)在氧化处理后的汞污染土壤细粒中先加入淋洗液I淋洗，再加入水淋洗；

4)在3)淋洗后的汞污染土壤细粒中先加入淋洗液II淋洗，再加入水淋洗。

8.根据权利要求7所述淋洗药剂用于汞污染土壤修复的方法，其特征在于：所述氧化剂溶液中氧化剂与土壤中汞元素的摩尔比不小于2:1。

9.根据权利要求7所述淋洗药剂用于汞污染土壤修复的方法，其特征在于：3)中淋洗液I淋洗过程中，液固比为5:1～10:1mL/g，淋洗时间为3～12h。

10.根据权利要求7所述淋洗药剂用于汞污染土壤修复的方法，其特征在于：4)中淋洗液II淋洗过程中，液固比为2:1～5:1mL/g，淋洗时间为3～12h。