CN107398470A

CN107398470A - 一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法

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Publication number: CN107398470A
Application number: CN201710736273.6A
Authority: CN
Inventors: 邵乐; 史学峰; 韩凤; 刘晓月
Original assignee: Aerospace Kaitian Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Aerospace Kaitian Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: CN107398470B

Abstract

本发明公开了一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，该方法将汞污染土壤先通过低温热脱附处理去除土壤中金属汞、有机结合态汞和部分低沸点的无机结合态汞，然后采取含有机酸、碘盐与氯盐的混合液淋洗去除高沸点的氧化汞形态的汞，最后采用硫化钠与氢氧化钠混合液淋洗去除高沸点的硫化汞形态的汞，该方法可以实现汞污染土壤中多种价态汞高效去除，汞残留低，汞的去除率可达到95％以上，且避免对环境造成二次污染，成本低。

Description

一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种汞污染土壤修复方法，特别涉及一种通过低温热脱附联合淋洗修复汞污染土壤的方法，属于重金属土壤治理技术领域。

背景技术

近年来，随着工农业的迅速发展，汞在生产和使用过程中被大量排放，使得土壤受汞污染情况日趋严重。土壤汞污染的主要来源有大气沉降、污水灌溉、工业污染源(燃煤、氯碱工业、电池厂、冶炼、造纸等行业)、农业污染源(农药和化肥的使用)、含汞废弃物(温度计、废电池等)处理不当等。土壤中的汞及其化合物可通过食物链进入人体，对人体产生极大的危害。因此，选择合适的修复方法进行汞污染土壤修复，对我国环境治理、保护人体健康具有重要意义。

目前，汞污染土壤修复技术主要有客土换土法、固化/稳定化法、淋洗法、电动修复法、生物修复法等。这些方法都有各自的缺点。比如：客土换土法工程量大、投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理；固化/稳定化法被固定的污染物随着条件的改变可能会重新释放，需长期跟踪监测；电动修复法对于渗透性较高的沙质土壤效果差，且处理条件苛刻，成本高，生物修复法修复周期长，修复效率低；淋洗法能将土壤中的汞脱除，修复彻底，但只能去除土壤中可以被淋洗剂溶解的汞，对淋洗液要求高，淋洗效率不高，且淋洗废液易造成二次污染，因此，真正实际应用于汞污染土壤的淋洗修复方法比较少，如中国专利(CN106433649A)公开了采用盐酸、碘化钾和硫代硫酸钠溶液组成的A剂以及氢氧化钠和次氯酸钠溶液组成的B剂组成的淋洗剂组合，该专利表明组合淋洗剂分步淋洗能大大提高土壤汞的淋洗效率，但是其中的盐酸酸性较强，会严重破坏土壤的理化性质，使大量土壤养分流失，导致土壤无法再利用，同时强酸性条件对处理设备要求较高，硫代硫酸钠遇强酸会反应生成硫和二氧化硫，降低淋洗效果，且增加药剂耗量。中国专利(CN101362145A)公开了利用Na₂EDTA、草酸以及碘化钾三种试剂组合分步淋洗来实现土壤中镉、铜、铅、锌、砷及汞等重金属同时去除的方法，该专利表明碘化钾对土壤中汞有较高的去除率，达到40.1％。

针对现有的上述脱除土壤中汞的方法存在的问题，热处理法脱汞是能够有效去除土壤中汞的方法，根据土壤中汞的存在状态和汞的含量，可以采用高温热脱附(600℃～1000℃)与低温热脱附(200℃～600℃)两种。汞在土壤中有很多种形态，包括：Hg、HgCl₂、Hg₂Cl₂、HgO、HgS以及与土壤无机结合的汞、有机结合态汞等，Hg、HgCl₂、Hg₂Cl₂、有机结合态汞等形态的汞沸点较低，可以采用低温热脱附方法进行处理而比较容易去除，而HgO，HgS等形态的汞沸点很高，必须加热到700～800℃甚至更高的温度，且热处理时间往往大于1小时才能有效去除，因此，高温修复土壤所需能耗较高，特别是大量研究表明，热处理温度高于350℃，对土壤的结构破坏严重。

目前，针对汞污染土壤热脱附修复的研究非常多，但大部分为高温热脱附方法，低温热脱附研究较少，中国专利(CN103056157A)公开了一种汞污染土壤的低温热解处理修复方法及装置。该专利将含水率低于10％的汞污染土壤投入热解装置中，热解装置的初始温度为250℃，在30分钟内加热升温至400℃，经该方法修复后土壤中汞含量仍较高，远高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准，修复效果不理想。中国专利(CN103785682A)公开了一种利用有机酸促进汞污染土壤热处理修复的方法，该方法先将有机酸与汞污染土壤混合均匀后再投入热解装置中，设置热解温度400～500℃，处理时间20～60分钟，经该方法修复后土壤中汞含量可低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准，该方法虽然通过添加有机酸等能适当降低热解温度，提高汞的脱除效率，但是该方法热解温度仍然在400℃以上，很容易破坏土壤原有结构。

而现有技术中并未见采用低温热解技术和药剂淋洗技术相结合深度脱除含汞土壤中汞的相关报道。

发明内容

针对现有技术中汞污染土壤的热处理及淋洗修复等方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种将热分解技术和药剂淋洗技术相结合，以实现汞污染土壤中多种价态汞高效去除，汞残留低，且对土壤破坏较小、成本较低的修复汞污染土壤的方法，经过修复后土壤中汞的去除率可达到95％以上，解决了一般汞污染土壤热处理能耗高及淋洗修复效率不高的问题。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：

1)将汞污染土壤进行风干，破碎成细粒土壤；

2)细粒土壤置于200～350℃温度下进行热处理；

3)热处理过的细粒土壤采用含有机酸、碘盐与氯盐的混合溶液淋洗，再采用水淋洗；

4)经过3)淋洗后的细粒土壤采用含硫化钠与氢氧化钠的混合溶液淋洗，再采用水淋洗。

优选的方案，所述汞污染土壤风干至含水率低于10％，破碎至粒径小于3cm。将汞污染土壤干燥并破碎至适当粒度有利于提高汞的挥发速率。

优选的方案，所述热处理的时间为20～40分钟；更优选的热处理时间为25～35min。本发明技术方案在低温下处理较短时间，能降低土壤结构破坏的程度。

优选的方案，所述含有机酸、碘盐与氯盐的混合溶液中有机酸的浓度为0.5～1mol/L，碘盐的浓度为0.01～0.3mol/L，氯盐的浓度为0.1～0.5mol/L。

较优选的方案，所述有机酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸中至少一种。更优选为柠檬酸。

较优选的方案，所述碘盐包括碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵中至少一种。更优选为碘化钾。

较优选的方案，所述氯盐包括氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铵中的至少一种。更优选为氯化钙。

优选的方案，所述含硫化钠与氢氧化钠的混合溶液中硫化钠的质量百分比浓度为5～10％，氢氧化钠质量为硫化钠质量的1～2％。

优选的方案，步骤3)中，采用含有机酸、碘盐与氯盐的混合溶液淋洗过程中，液固比为5:1～10:1mL/g，淋洗时间为3～12h。

优选的方案，步骤4)中，采用含硫化钠与氢氧化钠的混合溶液淋洗过程中，液固比为2:1～5:1mL/g，淋洗时间为3～12h。

优选的方案，步骤2)中热处理温度更优选为300～350℃。

本发明的技术方案中首先采用低温热分解方法对汞污染土壤进行预处理，在200～350℃温度下对汞污染土壤进行热处理，能快速、有效挥发汞污染土壤中的大部分可挥发性汞，如Hg、HgCl₂、Hg₂Cl₂及有机汞等实现挥发，同时也可以将难挥发的一价汞化合物氧化成二价汞，而二价汞相对一价汞更有利于被药剂络合进入淋洗液，有利于后续的淋洗脱汞过程。

本发明的技术方案中有机酸、碘盐与氯盐主要起到将热脱附处理后土壤中可溶性的Hg²⁺及其化合物以及氧化汞形态存在的汞洗脱出来的作用。采用的有机酸主要起到三个作用，一方面H⁺与汞污染土壤中的氧化汞等反应，形成可溶性的Hg²⁺，另一方面提供酸根络合离子，第三方面保持汞污染土壤的酸性环境，有利于碘盐与氯盐的淋洗，提高汞离子溶出效率。碘盐主要是提供配体碘离子，对汞离子具有较强的配位络合能力。氯盐主要是提供氯离子和碱金属和碱土金属离子，一方面浓度较高的碱土金属离子和碱金属离子可促进汞污染土壤中的汞溶出，一方面Cl^-具有强亲和力的基团，能与Hg²⁺形成高溶解度的化合物，从而提高汞化合物在淋洗液中的溶解度。

本发明的含硫化钠与氢氧化钠的混合溶液主要起到将土壤中硫化汞形态存在的汞洗脱出来的作用。针对不易进行热处理的沸点较高的硫化汞形态的汞采取合适的淋洗剂来洗脱去除，最大限度的将土壤中的汞去除出来，从而达到降低土壤中汞含量，修复汞污染土壤的目的。

本发明的技术方案首先采用低温热脱附处理去除土壤中金属汞、有机结合态汞和部分低沸点的无机结合态汞，同时将难挥发的一价汞化合物氧化成二价汞，然后通过化学淋洗去除高沸点形态的汞，比如氧化汞和硫化汞。在淋洗过程中，采用的主淋洗液主要活性组分为有机酸、碘盐和氯盐；有机酸提供氢离子以及络合酸根离子，碘盐和氯盐提供I^-、Cl^-及碱土金属离子和碱金属离子，这些组分对汞的洗脱起到明显的协同增效作用。有机酸可以与HgO反应，释放游离汞离子，且有机羧酸根能起到配位络合汞离子的作用。例如反应式如下：HgO+2H⁺→Hg²⁺+H₂O。同时有机酸的加入使汞污染土壤处于酸性环境，有利于碘盐和氯盐的淋洗，碘盐和氯盐在pH较低的情况下淋洗效率较高。碘盐中提供的I^-能与汞离子形成很强的配体，当I^-过剩时，Hg²⁺可与其形成中性HgI₂ ⁰或负电HgI₃ ^-，HgI₄ ^2-。其中以四碘配体最为稳定，配体的存在可以增加汞在水中的浓度；而氯盐提供Cl^-具有强亲和力的基团，能与Hg²⁺形成高溶解度的化合物，从而提高汞化合物的溶解度。同时另一个关键的作用是提供大量的碱金属离子或碱土金属离子，能够提高淋洗液中金属阳离子浓度，可以促进土壤中汞离子的释放。通过含有机酸、碘盐与氯盐的混合溶液淋洗后的汞污染土壤中基本只剩下以硫化汞形式存在的汞，再采用含硫化钠与氢氧化钠的混合溶液进行淋洗，硫化钠可与硫化汞反应生成可溶性硫化汞复合物Na₂[HgS₂]，氢氧化钠的主要作用是抑制硫化钠水解，氢氧化钠的加入量不能过多，否则会导致Na₂[HgS₂]溶解度下降，并使HgS的溶出速度减慢。另外，碱性的混合溶液还能起到以下作用：(1)调节土壤pH的作用；(2)由于汞的氢氧化物形式比Hg-Cl形式更易被吸附，但pH值超过5继续升高时，OH^-浓度也增加，使得Hg(OH)Cl的活性比Hg(OH)₂活性更高，因此，土壤中Hg²⁺的吸附量也就随之降低了。从而硫化钠与氢氧化钠混合液可以进一步通过控制pH来淋洗残留吸附的汞。

本发明的汞污染土壤修复的方法，具体包括以下具体步骤：

(1)将汞污染土壤风干至含水率低于10％、破碎至粒径小于3cm，去除较大的石块等杂物；

(2)将风干、破碎后的土壤投入热处理设备中，设置处理温度200～350℃，处理时间20～40分钟，进行加热处理；

(3)热处理后的土壤由出料口出土，将尾气中的汞冷凝回收，再经活性炭吸附去除残留的汞；

(4)热处理后的土壤冷却到常温后加入含有机酸、碘盐与氯盐的混合溶液，保持液固比为5:1～10:1mL/g，持续淋洗3～12h；

(7)固液分离后，土壤中加入清水清洗，淋洗废液及清洗废水处理后回用；

(8)清洗后的土壤中加入含硫化钠与氢氧化钠的混合溶液，保持液固比为2:1～5:1mL/g，持续淋洗3～12h；

(9)固液分离后，土壤中加入清水清洗，淋洗废液及清洗废水处理后回用，干净土壤脱水至含水率约为50％时回填。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的修复方法可以实现汞污染土壤中各种形态汞的高效去除；如零价汞、有机汞、不易挥发的、难溶的氧化汞与硫化汞等都能得到有效去除；

2)本发明采用低温热脱附联合化学淋洗的方法来修复汞污染土壤，在热处理条件下能脱除汞污染土壤中大部分低沸点汞，降低了后续淋洗过程中药剂的耗量，提高了淋洗效率，而淋洗方法可以将低温下不能挥发的高价态汞有效脱除，可以避免一般热脱附方法温度高、能耗高、对土壤结构破坏严重的缺点。因此，本发明的低温热脱附联合化学淋洗的方法不但能使汞污染土壤中各种形态的汞得到快速、有效处理，大大提高修复效率，而且可以减少土壤结构破坏，降低药剂使用成本。

3)本发明的淋洗药剂选择有机酸，相对现有的无机酸对土壤理化性质破坏较小，且有机酸能被土壤中的微生物降解，不会残留在土壤中，也能提供氢离子，可以与HgO等难溶形态的汞反应，生成易溶的汞的化合物，同时为碘盐、氯盐的淋洗提供酸性环境；

4)本发明的技术方案首次在淋洗药剂中添加氯盐，特别是碱土金属氯盐，研究表明，氯盐提供的金属阳离子和氯离子均对汞离子的溶出存在较强的促进作用，Cl^-对Hg²⁺的强大亲和力形成高溶解度的化合物，而高浓度的碱土金属阳离子有利于汞离子溶出，进一步增强了汞污染土壤中汞的淋洗效率；

5)本发明的技术方案采用硫化钠与氢氧化钠组成的混合碱液来淋洗极难溶的硫化汞，大大提高了淋洗效率；

6)本发明的技术方案利用汞污染土壤中包含不同形态汞的特点采用低温热脱附及分步淋洗工艺，大大提高了修复效率，汞的去除率可达到95％以上，解决了一般汞污染土壤热处理能耗高及淋洗修复效率不高的问题。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

取湖南某化工厂搬迁遗留的汞污染场地土壤，土壤中平均汞含量达120mg/kg，土壤经过风干、破碎后备用。分别配置各淋洗液，其中含有机酸、碘盐与氯盐的混合溶液中柠檬酸浓度为1moL/L，碘化钾浓度为0.1moL/L，氯化钙浓度为0.3moL/L，含硫化盐和氢氧化钠溶液中硫化钠质量百分比浓度为5％，氢氧化钠的加入量为硫化钠用量的1.5％。称取预处理后的土壤500g投入热处理装置中进行加热处理，设置处理温度350℃，处理时间30分钟。热处理后的土壤由出料口出土，将尾气中的汞冷凝回收，再经活性炭吸附去除残留的汞，尾气经处理后汞的含量满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中的规定限值。热处理后的土壤冷却到常温后测定土壤汞含量为6.5mg/kg，高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)。取热处理后的土壤5g于100mL离心管中，加入柠檬酸、碘化钾与氯化钙混合溶液50mL，连续振荡12h后，离心20min(转速3000r/min)，弃去上清液，残留土壤加10mL水振荡30min，洗涤淋洗后的土壤，弃去上清液后加入硫化钠与氢氧化钠混合溶液25mL，连续振荡12h后，离心20min(转速3000r/min)，弃去上清液，残留土壤加10mL水振荡30min，洗涤淋洗后的土壤，弃去上清液后取出土壤，风干处理后测定土壤汞含量为1.07mg/kg，低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为99.11％。

对比实施例1

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、破碎处理，分别配置与实施例1相同的淋洗液，不进行热脱附处理，接下来的淋洗步骤均与实施例1相同，风干处理后测定土壤汞含量为12.54mg/kg，远高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为89.55％。

对比实施例2

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、破碎处理，分别配置与实施例1浓度相同的柠檬酸、碘化钾与氯化钙混合溶液。称取预处理后的土壤500g于热处理装置中进行与实施例1相同的热处理，经热处理后的土壤冷却到常温后取5g于100mL离心管中，加入柠檬酸、碘化钾与氯化钙混合溶液50mL，连续振荡12h后，离心20min(转速3000r/min)，弃去上清液，残留土壤加10mL水振荡30min，洗涤淋洗后的土壤，弃去上清液后取出土壤，风干处理后测定土壤汞含量为5.15mg/kg，高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为95.71％。

对比实施例3

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、破碎处理，分别配置与实施例1浓度相同的柠檬酸和碘化钾混合溶液，硫化钠与氢氧化钠混合溶液。称取预处理后的土壤500g于热处理装置中进行与实施例1相同的热处理，经热处理后的土壤冷却到常温后取5g于100mL离心管中，加入柠檬酸与碘化钾混合溶液50mL，连续振荡12h后，离心20min(转速3000r/min)，弃去上清液，残留土壤加10mL水振荡30min，洗涤淋洗后的土壤，弃去上清液后加入硫化钠与氢氧化钠混合溶液25mL，连续振荡12h后，离心20min(转速3000r/min)，弃去上清液，残留土壤加10mL水振荡30min，洗涤淋洗后的土壤，弃去上清液后取出土壤，风干处理后测定土壤汞含量为2.65mg/kg，高于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)，土壤汞的去除率为97.79％。

实施例2

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、破碎处理，分别配置与实施例1相同的各淋洗液。称取预处理后的土壤500g投入热处理装置中，在设置处理温度为350℃，处理时间分别为20，30，40分钟的条件下进行加热处理。热处理后的土壤冷却到常温后进行与实施例1相同的淋洗处理，风干处理后测定土壤汞含量分别为2.13mg/kg，1.15mg/kg，1.01mg/kg，土壤中汞的去除率分别为98.23％，99.04％，99.16％。处理时间分别为30、40分钟时土壤中汞含量低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)。

实施例3

取与实施例1相同的土壤，并经相同的风干、破碎处理，分别配置与实施例1相同的各淋洗液。称取预处理后的土壤500g投入热处理装置中，在设置处理时间为30分钟，处理温度分别为250，300，350℃的条件下进行加热处理。热处理后的土壤冷却到常温后进行与实施例1相同的淋洗处理，风干处理后测定土壤汞含量分别为1.96mg/kg，1.05mg/kg，0.94mg/kg，土壤中汞的去除率分别为98.37％，99.13％，99.22％。处理温度分别为300、350℃时土壤中汞含量低于《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准值(1.5mg/kg)。

Claims

1.一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将汞污染土壤进行风干，破碎成细粒土壤；

2)细粒土壤置于200～350℃温度下进行热处理；

2.根据权利要求1所述的一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，其特征在于：所述汞污染土壤风干至含水率低于10％，破碎至粒径小于3cm。

3.根据权利要求1所述的一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，其特征在于：所述热处理的时间为20～40分钟。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，其特征在于：

所述含有机酸、碘盐与氯盐的混合溶液中有机酸的浓度为0.5～1mol/L，碘盐的浓度为0.01～0.3mol/L，氯盐的浓度为0.1～0.5mol/L。

5.根据权利要求4所述的一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，其特征在于：

所述有机酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸中至少一种；

所述碘盐包括碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵中至少一种；

所述氯盐包括氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铵中的至少一种。

6.根据权利要求1、2、3或5所述的一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，其特征在于：所述含硫化钠与氢氧化钠的混合溶液中硫化钠的质量百分比浓度为5～10％，氢氧化钠质量为硫化钠质量的1～2％。

7.根据权利要求1、2、3或5所述的一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，其特征在于：

步骤3)中，采用含有机酸、碘盐与氯盐的混合溶液淋洗过程中，液固比为5:1～10:1mL/g，淋洗时间为3～12h。

8.根据权利要求1、2、3或5所述的一种低温热脱附联合化学淋洗修复汞污染土壤的方法，其特征在于：步骤4)中，采用含硫化钠与氢氧化钠的混合溶液淋洗过程中，液固比为2:1～5:1mL/g，淋洗时间为3～12h。