CN106216385B - 一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法，向重金属污染土壤中加入破络剂破络合，然后加入稳定剂，稳定固化重金属。本发明可以有效固定土壤中的多种重金属，降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，在短时间内降低污染程度，是一种安全、有效的重金属污染土壤修复方法。

Description

一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法

技术领域

本发明属于土壤重金属污染场地修复领域，特别涉及一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法。

背景技术

造成重金属污染的原因非常多，主要是采矿、金属冶炼、电镀工业、化工、金属加工、IT行业和废旧电器回收等领域产生和排放重金属污染物，进入地表水、地下水和大气中后，这些重金属最终汇集于土壤。重金属污染与其他有机化合物的污染不同，不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除，而重金属具有富集性，很难在环境中降解。而当环境中重金属含量超出正常范围就会导致环境质量恶化，并直接危害人体健康。因此，土壤重金属污染的控制与修复问题已经引起各级政府和环保工作者的广泛关注。

近年来出现了各种对土壤中重金属进行稳定固化的方法，现有的大量研究集中在使用不同类别的稳定剂，从而实现对土壤起到一个好的稳定固化效果。但是现实情况是，对很多重金属污染土壤来说，现有技术人员采用的很种重金属稳定固化剂都没有取得好的稳定固化效果。

发明内容

为了解决上述问题，发明人也尝试过使用各种不同类型的重金属稳定剂或者各种稳定剂的组合来进行处理，但效果却不尽人意，对此，发明人转换思路，通过对土壤性质等进行了大量的深入研究之后，提供了一种能有效稳定固化土壤中重金属、使受污染土壤能够在短期之内得到有效的修复的重金属污染土壤的破络稳定化修复方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法，向重金属污染土壤中加入破络剂破络合，然后加入稳定剂，稳定固化重金属。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案中，所述破络剂为Ca(ClO)₂、NaClO或双氧水中的一种。

优选的方案中，所述破络剂的加入量相对土壤的质量百分含量为1％-5％。

优选的方案中，所述破络合处理过程中，调整土壤的pH值为3-7。

优选的方案中，所述破络合时间为1-3天。

优选的方案中，所述稳定剂为Na₂S、磷酸盐、生石灰或轻烧粉中的一种或几种。

优选的方案中，所述稳定剂的加入量相对土壤的质量百分含量为3％-10％。

优选的方案中，所述稳定剂稳定固化处理过程中，调整土壤的pH值为6-9；所述稳定剂稳定固化处理的时间为7-14天。

优选的方案中，破络合和稳定固化过程中加水，搅拌，保持土壤的含水率为30％-40％；所述污染土壤中重金属为铜、铅、锌或镉中的一种或几种。

优选的方案中，加入重金属络合物破络剂破络合前，先加入相对土壤的质量百分含量为5％-15％的柠檬酸、草酸、EDTA或S，S-EDDS中的一种或几种进行活化处理。

络合物是一种普通药剂难以去除的化合物。本发明通过转换思路，通过首先使用破络剂，打破络合物的配位结构，破坏络离子与其他物质的络合平衡状态，再经后续稳定化固定重金属。破络机理示例如下：

NaOCl+H⁺＝Na⁺+HOCl

Ca(OCl)₂+2H⁺＝Ca²⁺+2HOCl

[M²⁺+mL^n-]+2HOCl+4H⁺＝M²⁺+mL^-n+(4/m)+2H₂O

[M²⁺+mL^n-]+H₂O₂+2H⁺＝M²⁺+mL^-n+(2/m)+2H₂O

其中，M表示重金属离子，L表示络合离子，m表示配位数，n表示络合离子所带电荷。

然后进一步加入稳定化药剂，与重金属离子形成稳定的、难溶于水的化合物，从而防止重金属在土壤中迁移。

所述EDTA为乙二胺四乙酸二钠。

所述S，S-EDDS为S，S-乙二胺二琥珀酸。

所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、羟基磷灰石等。

调节pH值时，优选使用柠檬酸—柠檬酸钠缓冲液或石灰水溶液。

本发明中所述的土壤并不限于传统意义上的土壤，还包括河道底泥等重金属污染底泥。

本发明特别是对于有机质含量较高的不能单纯通过稳定剂进行有效处理的土壤起到非常好的治理效果。

使用Na₂S作为稳定剂时，会产生有毒气体H₂S，必须穿戴相应的防护用品，并保持作业场地良好的通风或者设置气体吸收设备，吸收液为石灰水、碳酸钠溶液或两者的混合溶液。

本发明的有益效果

发明人通过不断的研究，转化思路，通过对土壤自身性质以及情况的研究，使用破络合剂破络合后再进行稳定化处理，获得了意料之外的良好稳定固化重金属的效果。这是发明人在研究之初未曾想到的。

通过本发明的修复方法，能够使土壤在短时间之内得到有效的修复。断开土壤中重金属与有机质之间的络合键，使重金属离子游离出来；再通过加入稳定化药剂，与重金属离子形成稳定的、难溶于水的化合物，从而防止重金属在土壤中迁移。还能够降低重金属的生物有效性。

这对于土壤的修复和再利用来说具有非常重要的现实意义。打破了现有的仅能通过寻求不同稳定剂或其组合从而获得重金属吸附效果的固有思维。

本发明可以有效固定土壤中的多种重金属，降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，能够在短时间内降低污染程度，使受污染土壤能够在短期之内得到有效的修复，是一种安全、有效的重金属污染土壤修复方法。

本发明为土壤重金属治理提供了一种全新的、高效的路径。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1：

所选样品采自某受重金属污染的河道底泥，其浸出液中Cu、Pb浓度分别为1.26mg/L、2.39mg/L，按本发明所述的步骤进行小试试验，以NaClO为破络剂，其加入量为河道底泥的1质量％，搅拌处理1天，然后以Na₂S和生石灰为稳定剂，加入量为河道底泥的3质量％，以柠檬酸—柠檬酸钠缓冲液和石灰水溶液调节处理过程中pH值，搅拌均匀后通风避雨常温条件下养护7天。

对比实验例

选用上述实施例1中的河道底泥作为土壤样本，对其进行对比实验，实验结果如下表1：

表1

由上可知：当Na₂S和生石灰添加量达到效果最佳值时，继续加入，浸出液浓度没有明显降低，而当加入少量NaClO后，浸出液Cu、Pb的浓度大幅降低。说明通过两者的配合，得到了协同增效的有益效果。

实施例2：

所选样品采自某铅锌冶炼厂附近被污染土壤，主要超标重金属为Pb、Zn、Cd，其浸出液Pb、Cd、Cu、Zn的浓度分别为6.98mg/L、0.27mg/L、0.25mg/L、3.59mg/L，按本发明所述的步骤进行小试试验，以EDTA为螯合剂，双氧水为破络剂，磷酸钙和轻烧粉为稳定剂，以直接加稳定剂为对照实验，药剂与样品混合均匀后通风避雨室温条件下养护一周，检测其浸出液重金属含量，加螯合剂、破络剂实验组的浸出液Pb、Cd、Cu、Zn的浓度分别为0.61mg/L、0.08mg/L、0.13mg/L、1.46mg/L，指标均符合《污水综合排放标准GB8978-1996》，其中Cu、Zn达到一类标准。直接加稳定剂对照组中浸出液Pb、Cd、Cu、Zn的浓度分别为2.14mg/L、0.16mg/L、0.17mg/L、2.11mg/L，其中Pb，Cd超出了此标准，且Zn不能达到一类标准。

实施例3

所选样品采自某矿山附近被污染土壤，主要超标重金属为Pb、Cd，其浸出液Pb、Cd的浓度分别为3.47mg/L、0.54mg/L，要求处理后其浸出液满足《污水综合排放标准GB8978-1996》一类标准。以NaClO为破络剂，分别以磷酸二氢钠(实验代号P)和硫化钠(实验代号S)为稳定剂，过程中不调节pH、不进行养护的对比试验，处理后浸出液检测结果如下表2：

表2

由上可知：处理过程中不进行pH值调整，处理后的土壤浸出液的pH值不在本发明范围内，稳定化处理时间不足时，均不能达到好的效果。

Claims (7)

1.一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法，其特征在于，向重金属污染土壤中加入破络剂破络合，然后加入稳定剂，稳定固化重金属；

所述破络剂为Ca(ClO)₂、NaClO、双氧水中的一种；

所述稳定剂为Na₂S、磷酸盐、生石灰或轻烧粉中的一种或几种；

加入重金属络合物破络剂破络合前，先加入相对土壤的质量百分含量为1％-5％的柠檬酸、草酸、EDTA或S,S-EDDS中的一种或几种进行活化处理。

2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法，其特征在于，所述破络剂的加入量相对土壤的质量百分含量为1％-5％。

3.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法，其特征在于，所述破络合处理过程中，调整土壤的pH值为3-7。

4.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法，其特征在于，所述破络合时间为1-3天。

5.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法，其特征在于，所述稳定剂的加入量相对土壤的质量百分含量为3％-10％。

6.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法，其特征在于，所述稳定剂稳定固化处理过程中，调整土壤的pH值为6-9；所述稳定剂稳定固化处理的时间为7-14天。

7.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的破络稳定化修复方法，其特征在于，破络剂处理和稳定固化过程中加水，搅拌，保持土壤的含水率为30％-40％；所述污染土壤中重金属为铜、铅、锌或镉中的一种或几种。