CN102992558A - 钻井废弃物中重金属的捕捉和掩蔽方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钻井废弃物中重金属的捕捉和掩蔽方法和系统，所述系统包括砂石分离装置、泥浆储存搅拌罐、泥浆反应罐、脱干设备和沉淀罐等，通过技术手段将钻井废弃物中重金属元素通过分批加入pH调节剂、氧化剂和重金属捕捉剂，使之结合成有机硫重金属螯合物，然后进行复合絮凝，实现破稳，使固、液分离。经机械脱干后，固体分离物以泥饼的形式修路垫场或还田。本发明将钻井废弃物中重金属元素转化成化学稳定性高的重金属有机硫化物，阻止了重金属污染土壤和地下水，起到了掩蔽的作用。

Description

钻井废弃物中重金属的捕捉和掩蔽方法和系统

技术领域

本发明涉及油气田钻井过程中外排危废物的处理，特别涉及一种钻井废弃物重金属的捕捉和掩蔽工艺技术。

背景技术

钻井废弃物是石油天然气工业的主要污染源之一，其废物处理是目前困扰油田的一大难题。2008年《国家危险废物名录》中已将“废弃钻井液处理产生的污泥”（废物代码071-002-08）列入国家危险废物名目内，其中，重金属是废弃钻井泥浆中主要污染物成分之一。

根据国内各油田钻井泥浆成分资料统计分析，重金属广泛分布于废弃钻井泥浆中，除银外，一些常见的具有危害性的金属几乎全部检测到踪迹，如Zn、Pb、Cu、Ni、Hg、As、Cr等。废弃钻井泥浆中金属离子含量较高，分析其原因除钻井地点生产用水中相关矿物质背景含量较高的因素所致外，主要原因还与各种添加剂的使用有关。这些金属元素可能是伴随钻井泥浆添加剂、基础添加材料进入体系，也可能是随钻屑由地层中携带出来。

据有关文献显示，废弃钻井泥浆中的重金属元素通常以6种状态存在，废水中重金属主要以可溶态和离子交换态存在，废弃钻井泥浆中重金属多以吸附态、络合态、碳酸盐态和残渣态存在。Cr是主要污染物，Pb、Zn含量也高。Cr、Zn与有机物结合能力较强，因而泥浆中的大量有机物对重金属的存在状态、迁移和积累等均起着重要作用。Cu主要以与有机物结合的形式存在，残渣中含量较高，可能与硫化物、氢氧化物的存在形式有关。Cd是生物所需的微量元素，它几乎完全以可交换和与碳酸盐结合的形式存在。

我国陆地油气井钻井泥浆绝大多数采用水基泥浆。钻井废弃泥浆的处理方式通常是回填处理和固化处理两种。

回填处理：先将储存坑里沉降分离的钻井泥浆上部的水澄清（必要时加絮凝剂），达到规定指标后，就地排放；剩下的污泥，待其自然干化到一定程度，在其上部加土填埋，顶部保持0.5-1.5m的土层，以恢复地貌。该方法处理成本较低，适用于淡水基钻井泥浆。

固化处理：该技术是近些年发展起来的一种废弃钻井泥浆处理技术。其原理是向废弃钻井泥浆中加入具有固结性能的固化剂，使其转化成类似混凝土的固化体，固结其内的有害成分。但固化处理费用较高，每口井都需建泥浆池，占地面积大（一般采用固化处理后，因加入固化物可使其在原泥浆排放量的基础上再增加30%体积），且固化处理过程中需要使用破稳剂、助凝剂、固化剂，处理效果较复杂。固化法中，重金属元素可溶态并未改变。随着时间的推移，重金属离子可以随固化体渗出液逸出，污染土壤和地下水，环境污染风险依然较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钻井废弃物重金属的捕捉和掩蔽方法和系统，通过技术手段将钻井废弃物中重金属元素通过添加化学药剂使之结合成有机硫重金属螯合物，然后经固-液分离进入泥饼。

重金属硫化物具有良好的化学稳定性，除硫化锰、硫化镍、硫化锌等溶于稀盐酸外，其余有害重金属硫化物只能溶于浓盐酸、浓硫酸甚至王水，消除了有害重金属在土壤中离子化的可能性，切断重金属被植物吸收富集转移和污染地下水的可能性。

本发明的技术方案如下：

一种油气田钻井废弃物重金属的捕捉和掩蔽方法，如图1所示，包括下列步骤：

1）利用砂石分离装置接收钻井废弃物，加水搅拌过筛，将其中大颗粒的岩屑和砂石分离并洗涤后排出，而洗涤产生的浆体和去除砂石后的泥浆混合后进入步骤2）；

2）混合浆液进入带有搅拌装置的泥浆储存搅拌罐中，对混合浆液分批加pH调节剂调节pH值至6~8并加氧化剂降低其COD值；

3）加入重金属捕捉剂溶液，重金属捕捉剂与混合浆液中的重金属反应，结合成有机重金属螯合物沉淀析出，将处理后的混合浆液输送到泥浆反应罐；

4）对步骤3）处理后的混合浆液进行复合絮凝；在带有搅拌装置的泥浆反应罐中，分别加入聚凝剂和絮凝剂，低速搅拌，在脱稳充分后进入脱干机进行固液分离；

5）采用机械脱干法使步骤4）处理后的混合浆液实现固液分离，得到脱干后的固体分离物。

出机泥饼达到农用污泥标准。滤水经沉淀箱进入回用水箱，循环使用不外排。

泥饼修路垫场或还田。

上述步骤1）是对钻井废弃物进行预处理，也是本发明方法应用的前提。钻井废弃物直接进入或通过前延设备（如螺旋输送机等）进入砂石分离装置，以钻井废弃物与水的比例为1:1~1:5加水搅拌过筛，将泥浆中含有的大量岩屑和砂石等颗粒物分离出来，减轻、减少该类物质对后续处理的影响，形成新的稀释泥浆。

本发明采用的砂石分离装置可以按照中国专利ZL200910082930.5、ZL200920107714.7和ZL200920107713.2中所述的砂石分离装置设计制造。

步骤1）可使钻井外排废弃泥浆中粒径在5mm（甚至1mm）以上的岩屑和砂粒脱离浆体，并且分离洗涤后的岩屑和砂石可以达到排放标准（执行检测方法：GB 5086.3-1997固体废物浸出毒性，浸出方法--水平振荡法；执行标准《污水综合排放标准---GB8978-1996》的一级指标）。同时，可使剩余浆体稠度降低成为较好的流动体，通过泥浆泵输出，进入到步骤2）进行处理。

步骤2）首先对泥浆进行pH调整和强制氧化。从砂石分离装置排出的泥浆进入泥浆存储搅拌罐中进行pH的调节和氧化处理。调整泥浆的pH值通常选用的是盐酸或硫酸，投放量以达到pH6~8为准；氧化处理可采用双氧水或次氯酸钠（漂白粉），用以降低泥浆的COD和BOD。氧化剂的投放量要根据对后续脱干处理得到的泥饼的检测结果来调整，目标是使脱干处理后的泥饼能达到国家环保标准，通常要求检测所得COD值≤100mg/L。一般在加入pH调节剂和氧化剂后5分钟加入重金属捕捉剂药液。

重金属捕捉剂是易溶于水的有机硫化物，市售有液态和固态两种，选择对重金属广谱型的捕捉剂。重金属捕捉剂药液的配制浓度一般为1~10wt%，或按产品说明配制。重金属捕捉剂药液加药比例要通过事先对钻井废弃物进行实验确定，通常添加量为10~200mmp。

重金属捕捉剂的工作原理是，有机硫化物溶于水后产生有机硫离子，有机硫离子对水中的多种重金属离子有极强的捕捉能力，结合成重金属有机硫螯合物。重金属有机硫螯合物是百万级重金属有机硫化物分子的螯合团，加入少量有机或无机絮凝剂以形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属离子的目的。

步骤2）加入重金属捕捉剂将泥浆呈离子态（离子交换态）的重金属元素迅速捕集。对于呈络合态重金属元素有破络捕集能力，而对吸附态的重金属元素甚至包裹泥微粒形成螯合团粒沉淀。

为保证药剂的反应时间，泥浆存储搅拌罐容量应大于后续步骤脱干设备处理量的5~10倍，并且要在泥浆进入泥浆存储搅拌罐时分批加入pH调节剂、氧化剂和重金属捕捉剂。

步骤4）对泥浆进行脱稳、初步脱水。

由于泥浆以胶体状态存在，水溶液不易直接脱去，从而使泥浆中的有机类和其它化学物质也很难去除。步骤4）对泥浆进行复合絮凝，实现破稳，使固、液分离。具体的做法是首先分别在不同的配药罐中用水（回用水或清水）溶解聚凝剂和絮凝剂，将调整好浓度的泥浆注入泥浆反应罐后，分别泵入聚凝剂和絮凝剂溶液，搅拌10~15分钟。

聚凝剂可以采用聚合氯化铝或聚合氯化铁，配制溶液浓度3~8wt%，优选5wt%，投加比例15%左右（按聚凝剂溶液基于所处理的泥浆的重量比计）。

絮凝剂可以采用聚丙烯酰胺（分子量800万~1200万）或聚二烯丙基二甲基氯化铵（分子量800万），配制溶液浓度0.2wt%左右，投加比例5%左右（按絮凝剂溶液基于所处理的泥浆的重量比计）。

在不同地区，同一地区不同钻井深度投药比例是有差异的，需要通过试验确定。

泥浆投药搅拌10~15分钟后在泥浆继续搅拌的同时，用泥浆泵向脱干设备输送泥浆。

步骤5）在絮凝后采用机械脱干的方法把水从固体物中析出。所述机械脱干的方法可以是利用真空吸附法或离心分离法把水溶液脱出去，脱干设备可选用真空吸附带滤机或离心脱干机等，脱干后的固体分离物（泥饼）已达到无害化，可以堆放或填埋处理，而分离出来的水溶液经沉淀罐收集沉淀后，进入回用水箱循环使用。

步骤5）生产的泥饼达到排放标准（执行检测方法：GB 5086.2-1997固体废物浸出毒性，浸出方法--水平振荡法；执行标准《污水综合排放标准---GB8978-1996》的一级指标）。同时达到《农用污泥中污染物控制标准---GB4284-84》

步骤5）生产的泥饼经有关部门检测合格后，取得排放许可证。泥饼可以修路垫场或按标准比例还田。

同时，本发明也提供了一种钻井废弃物重金属的捕捉和掩蔽系统，包括砂石分离装置、泥浆储存搅拌罐、泥浆反应罐、沉淀罐、脱干设备，以及回用水箱等。

本发明对油气田钻井废弃物中的重金属并不是提取出来，而是将其转化成化学稳定性高的重金属有机硫化物，阻止了重金属污染土壤和地下水，只是起到了掩蔽的作用。

附图说明

图1是本发明对钻井外排废弃物处理的流程图。

具体实施方式

中石油塔里木油田新垦某井，位于新疆阿克苏地区沙雅县内。三级结构井，设计井深6845m。

钻井井身结构及钻井泥浆体系

从同一地块邻近井使用相同的泥浆体系分析数据中，在一开、二开、三开不同钻井时段泥浆原液中汞、镉、铅、锌、铜、砷、总铬、镍超标，尤其是在二开后期、三开时段超标严重。重金属超标的原因，有泥浆配方的原因，也与地层结构有关。

实例按照上述步骤1~5进行。

上述步骤1中，在砂石分离器中对废弃泥浆进行1:1~1.5的比例进行稀释，同时对分离出的岩屑进行反冲洗去除。将稀的泥浆泵入泥浆暂存搅拌罐中。

上述步骤2，泥浆暂存搅拌罐（有泥浆时连续搅拌）中泥浆储存一定量时进行浆液加酸调氧。加入盐酸使泥浆pH=6~8。

采用重金属捕捉剂TMT，配制药液浓度2wt%，,添加比例为：80ppm（一开和二开前期），100~120ppm（二开后期和三开）。

搅拌强度-强，搅拌时间-连续。

重金属捕捉剂在泥浆处理破稳前后都在起作用，与重金属离子结合成高化学稳定性的重金属有机硫螯合物，并且在脱干后留存在泥饼内。

上述步骤4，加药进行脱稳。

聚凝剂可以采用聚合氯化铝或聚合氯化铁，配制溶液浓度3~8wt%，优选5wt%，投加比例一开和二开前期5%（按聚凝剂溶液基于所处理的泥浆的重量比计），二开后期和三开为15%。

絮凝剂可以采用聚丙烯酰胺（分子量800万~1200万）或聚二烯丙基二甲基氯化铵（分子量800万），配制溶液浓度0.2wt%左右，投加比例一开和二开前期2%（按絮凝剂溶液基于所处理的泥浆的重量比计），二开后期和三开为5%。

加药脱稳时连续搅拌。

上述步骤5，采用带式真空过滤机进行脱干。

监测结果分析：

1.废弃钻井泥浆主要毒性物中的重金属，与地质结构有关，与钻井液配方有关。见表1

表1 废弃钻井泥浆原样及干样中的含量监测结果（全消解法）

2.处理后固体物水浸检验表明，重金属已被固定，其浸出液完全符合危废物浸出毒性标准和污综二级标准。见表2

表2 泥饼水浸法浸出液监测结果                              单位：mg/L

3.处理后固体物仿酸雨酸浸检验表明，重金属化合物在自然条件下是稳定的。见表3

表3 泥饼硫酸硝酸浸出液监测结果                            单位：mg/L

4.脱干滤水重金属检测结果表明，处理中废弃泥浆中含有的重金属绝大部分以固态形态留存在泥饼之中，滤水重金属项目达到污综二级排放标准。在实际操作中，滤水是循环使用的。见表4

表4 脱干滤水监测结果                        单位：mg/L

注：数据来源:新疆环境保护科学研究院《中国石油塔里木油田公司“钻井废弃物不落地达标处理技术”适用性研究报告》2011.6

尽管为说明目的公开了本发明和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (10)

1.一种钻井废弃物中重金属的捕捉和掩蔽方法，其步骤包括：

1）将钻井废弃物中的岩屑和砂石分离并洗涤后排出，而洗涤产生的浆体和去除砂石后的泥浆混合后进入步骤2）；

2）对混合浆液加pH调节剂调节pH值至6~8，并加氧化剂降低其COD值；

3）加入重金属捕捉剂溶液，使重金属捕捉剂与混合浆液中的重金属反应，生成有机重金属螯合物；

4）对处理后的混合浆液进行复合絮凝；

5）对复合絮凝后的浆液固液分离，得固体分离物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）分离方式为加水搅拌过筛，钻井废弃物与水的比例为1:1~1:5。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述COD值≤100mg/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属捕捉剂为广谱型，浓度为1~10wt%，添加量为10~200mmp。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）在加入pH调节剂和氧化剂5分钟后加入重金属捕捉剂药液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）选用盐酸或硫酸调节pH值，选用双氧水或次氯酸钠降低其COD值。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）通过加聚凝剂和絮凝剂，并低速搅拌10~15分钟进行复合絮凝。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，聚凝剂采用聚合氯化铝或聚合氯化铁；絮凝剂采用分子量800万~1200万的聚丙烯酰胺或分子量800万的聚二烯丙基二甲基氯化铵。

9.一种钻井废弃物中重金属的捕捉和掩蔽系统，其特征在于，包括：

一砂石分离装置；

一泥浆储存搅拌罐，其入口与砂石分离装置出口相通；

一泥浆反应罐，其入口与泥浆储存搅拌罐的出口通过管道连接；

一脱干设备，其入口与泥浆反应罐的出口通过管道连接。

10.如权利要求9所述的钻井废弃物中重金属的捕捉和掩蔽系统，其特征在于，还包括与脱干设备连接的沉淀罐，以及与沉淀罐连接的回用水箱，其中回用水箱与砂石分离装置通过相通的管道连接。

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