CN111348879A - 一种油基钻井废弃物的处理方法 - Google Patents

一种油基钻井废弃物的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种油基钻井废弃物的处理方法，首先是通过多频离心机对油基钻井废弃物进行离心分离，对分离出的固相通过表面活性剂处理除去固相上吸附的油类，然后将处理后的液相与开始离心的液相合并，通过破乳、超声的方式将油类与水分离，再通过絮凝及重金属离子捕捉剂的方式对水相进行沉降处理，分离出来的水相可以继续循环使用，而固相则与表面活性剂处理后的固相合并，通过固化、表面改性剂及胶黏的方式，对有害的重金属离子进行螯合吸附，形成稳定的结构负载在固化剂内。通过本发明的方法可以有效的回收油类，使钻井固体废弃物中的含油率低至0.08％以下，固体废弃物最终达到国家固体废弃物排放标准，并应用于路面改造工程，经济环保。

Description

一种油基钻井废弃物的处理方法
技术领域
本发明涉及废弃物处理技术领域，具体涉及一种油基钻井废弃物的处理方法。
背景技术
在石油、天然气的钻探开发过程中，常用到以油类为连续相的油基泥浆，但是在使用后往往会遇到油基钻井废弃物的处理问题。油基钻井废弃物中通常含有大量的矿物油、有机物以及各类重金属物质，直接排放会对环境造成污染，已被列入国家危险废弃物名录。因此，如何对油基钻井废弃物进行环保、安全、有效的处理方法已成为人们当前关注的重点问题。
目前，国内外对于油基钻井废弃物的处理方法主要包括：
(1)脱干-生物处理方法是将含油钻屑脱干分离为液相和低含油的固相，液相返回钻井液体系循环使用，低含油的固相则采用微生物代谢降解的方法进行无害化处理。这种方法虽然工艺简单，也不会造成二次污染，但是脱油率较低，且微生物代谢的周期通常较长，不适用于现场及时处理的情况。
(2)热分馏法是利用蒸馏原理，将油基泥浆钻井废弃物在密闭减压环境下，使油加热气化来达到油和固体的分离。这种方法虽然解决了固体钻屑中的油类物质的分离，但是热蒸馏技术所需的能耗较高，对设备的要求也较高，会造成处理成本较高，经济效益降低，且无法对分子量较大的组分进行回收，可能会造成固相的含油量无法达到排放标准的情况；
(3)化学清洗法是利用含有乳化剂的热水将油基钻井废弃物表面的油类物质清洗下来，再用破乳剂和絮凝剂来促进油水分离，然后通过离心、旋流和气浮等方法来实现固相、油层和水层的分离。这种方法工艺简单，安全性高，但是耗水量较大，且采用的化学试剂用量大，容易对环境造成二次污染。
(4)超临界流体萃取技术是利用超临界流体，如超临界二氧化碳，对石油类的特殊溶解作用，从而将石油类从油基钻井废弃物中分离出来。该方法对石油类的回收率较高，但其工艺仍然处于试验阶段，工艺还不太成熟，还无法实现量化生产。
(5)坑内和安全地层密封掩埋法是一类比较特殊的填埋方法，该方法无法回收油类，且安全性较低，一旦泄露，在很大程度上会对土壤、水资源及环境造成不可预估的风险。
其中，化学处理法虽然存在一些缺点，但是其处理工艺相对简单，容易达到量化处理要求，且成本相对较低。研究发现，将化学处理法与其它处理方法相结合，可以减少化学试剂的用量，耗水量也相对降低，并且能够达到无害化处理的标准。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种油基钻井废弃物的处理方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种油基钻井废弃物的处理方法，包括以下步骤：
S1、取油基钻井废弃物，经离心过滤后，得到固相A1和液相B1；
S2、将S1的固相A1与水混匀后，加热至45～60℃，再加入固相原料质量0.5％～2％的表面活性剂，搅拌30min后，离心，得到固相A2和液相B2；
S3、将S1的液相B1与S2的液相B2混合后，调节溶液pH至7.0～8.0，加热至45～60℃，加入破乳剂，混合均匀后，在搅拌条件下超声10～30min，离心，回收油相后，得到混合物D；
S4、往S3的混合物D中分别加入絮凝剂和重金属去除剂，搅拌1～2h后，离心，得到固相A3和液相B3；
S5、回收S4的液相B3，将S2的固相A2与S4的固相A3混合均匀，加入固化剂、表面改性剂、胶粘剂和水，搅拌均匀后，压制成型，养护，得到符合堆放标准的固化体。
进一步，所述表面活性剂与破乳剂的质量比为1：1～3。
更进一步，S2中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐(3EO-AES)、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐(FMES)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐(AEP)中的任意一种。在此，表面活性剂采用的是阴离子型表面活性剂，主要起洗脱、除去固相A1上吸附的油脂的作用。
更进一步，S3中，所述破乳剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯或者羟基硅油改性水性聚氨酯树脂。在此，破乳剂为水性破乳剂，容易溶于水中，主要在水、油混合相中起到渗透和破乳分离的作用。
进一步，S4中，所述絮凝剂和重金属去除剂的质量比为1～3:0.5～1。
更进一步，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚硅酸铁(PSF)中的任意一种或者多种的混合。
更进一步，所述重金属去除剂为黄原酸酯类或二硫代胺基甲酸盐类衍生物。在此，黄原酸酯类或二硫代胺基甲酸盐类衍生物分子中含有多个配位基，能够与重金属离子络合，形成具有网状体结构的超分子配合物，进一步网捕和吸附重金属离子，从而实现对重金属离子的吸附、络合、沉降的目的。
进一步，S5中，所述固化剂包括烷基硅酸盐、聚乙烯亚胺表面改性硅藻土、木质素磺酸盐和改性生物炭。
更进一步，烷基硅酸盐中的烷基为C1～C10烷基，其盐类为一价或者二甲的金属盐；聚乙烯亚胺表面改性硅藻土是用聚乙烯亚胺对硅藻土进行表面改性得到的；改性生物炭是由金属改性剂对生物炭进行表面改性得到的，所述金属改性剂为FeSO4·4H2O或Mg(CH3COO)2。
在此，烷基硅酸盐主要起防渗、防水、固化的作用，优选为甲基硅酸钠或乙基硅酸钠或者两者的混合。聚乙烯亚胺表面改性硅藻土由于静电吸附结合，能够有效去苯酚类有机物。木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，主要作为减水剂，能够大幅度降低固化体的水化现象，降低固化体表面孔隙率，增加固化体密实度，从而在很长程度上提高固化体的强度和抗渗性。改性生物炭为铁基改性生物炭或镁基改性生物炭，能够使其表面形成大量的微孔，从而增大比表面积，有助于对金属污染物以及有机污染物的吸附与转化。
进一步，S5中，所述表面改性剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素中的任意一种；所述胶粘剂为硅酸盐水泥、硅酸钠、氧化铝、石膏中的任意一种或者多种的混合。
与现有技术相比，本发明提供一种油基钻井废弃物的处理方法，具有如下有益效果：
1、本发明的处理方法首先是通过多频离心机对油基钻井废弃物进行离心分离，对分离出的固相通过表面活性剂处理除去固相上吸附的油类，然后将处理后的液相与开始离心的液相合并，通过破乳、超声的方式将油类与水分离，再通过絮凝及重金属离子捕捉剂的方式对水相进行沉降处理，分离出来的水相可以继续循环使用，而固相则与表面活性剂处理后的固相合并，通过固化、表面改性剂及胶黏的方式，对有害的重金属离子进行螯合吸附，形成稳定的结构负载在固化体内。
2、通过本发明的方法可以有效的回收油类，使钻井固体废弃物中的含油率低至0.08％以下，回收的水相则可循环使用，固体废弃物则能够通过固化的方式进行养护，最终达到国家固体废弃物排放标准，并应用于桥梁、路面改造工程中，经济环保。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程框图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，未注明具体条件的试验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行。所述材料及设备，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
参见图1所示，本发明实施例提供一种油基钻井废弃物的处理方法，包括以下步骤：
S1、取油基钻井废弃物，经离心过滤后，得到固相A1和液相B1；
S2、将S1的固相A1与水混匀后，加热至45℃，再加入固相原料质量0.5％的表面活性剂，搅拌30min后，离心，得到固相A2和液相B2；
其中，表面活性剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐；
S3、将S1的液相B1与S2的液相B2混合后，调节溶液pH至7.0，加热至45℃，加入破乳剂，混合均匀后，在搅拌条件下超声10min，离心，回收油相后，得到混合物D；
其中，表面活性剂与破乳剂的质量比为1：1；
破乳剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯。
S4、往S3的混合物D中分别加入絮凝剂和重金属去除剂，搅拌1h后，离心，得到固相A3和液相B3；
其中，絮凝剂和重金属去除剂的质量比为1:0.5；
絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂；
重金属去除剂为二硫代胺基甲酸盐类衍生物；
S5、回收S4的液相B3，将S2的固相A2与S4的固相A3混合均匀，以质量比10：2：3：13分别加入固化剂、表面改性剂、胶粘剂和水，搅拌均匀后，压制成型，养护，得到符合堆放标准的固化体。
其中，固化剂包括甲基硅酸钠、聚乙烯亚胺表面改性硅藻土、木质素磺酸钠和铁基改性生物炭；表面改性剂为聚丙烯酰胺；胶粘剂为硅酸盐水泥。
实施例2
一种油基钻井废弃物的处理方法，与实施例1的处理方法相同，其不同之处在于，
S2中，加热温度为60℃；表面活性剂的加入量为固相原料加入量的2％；
其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐的混合物；
S3中，调节溶液pH为8.0；加热温度为60℃；超声时间为30min；
其中，破乳剂为羟基硅油改性水性聚氨酯树脂；表面活性剂与破乳剂的质量比为1：3。
S4中，搅拌时间为2h；
其中，其中，絮凝剂和重金属去除剂的质量比为3:1；
絮凝剂为聚合氯化铝和聚合氯化铁的混合物；
重金属去除剂为黄原酸酯类；
S5中，固化剂、表面改性剂、胶粘剂和水的质量比为12：1：2：16；
固化剂包括乙基硅酸钠、聚乙烯亚胺表面改性硅藻土、木质素磺酸钠和镁基改性生物炭；表面改性剂为羧甲基纤维素；胶粘剂为硅酸盐水泥和氧化铝。
实施例3
一种油基钻井废弃物的处理方法，与实施例1的处理方法相同，其不同之处在于，
S2中，加热温度为50℃；表面活性剂的加入量为固相原料加入量的1％；
其中，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐；
S3中，调节溶液pH为7.5；加热温度为50℃；超声时间为20min；
其中，破乳剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯；表面活性剂与破乳剂的质量比为1：2。
S4中，搅拌时间为1.5h；
其中，其中，絮凝剂和重金属去除剂的质量比为2:0.5；
絮凝剂为聚硅酸硫酸铁；
重金属去除剂为二硫代胺基甲酸盐类衍生物；
S5中，固化剂、表面改性剂、胶粘剂和水的质量比为15：2：4：20；
固化剂包括甲基硅酸钠、聚乙烯亚胺表面改性硅藻土、木质素磺酸钠和镁基改性生物炭；表面改性剂为聚丙烯酸酯；胶粘剂为硅酸盐水泥和石膏。
比较例1
一种油基钻井废弃物的处理方法，与实施例的方法相同，其不同之处在于，
S 5中，回收S4的液相B3，将S2的固相A2与S4的固相A3混合均匀，加入普通硅酸盐水泥，搅拌均匀后，压制成型，养护，得到固化体。
比较例2
一种油基钻井废弃物的处理方法，与实施例的方法相同，其不同之处在于，
S4中，往S3的混合物D中加入絮凝剂，搅拌1h后，离心，得到固相A3和液相B3。
比较例3
一种油基钻井废弃物的处理方法，与实施例的方法相同，其不同之处在于，
将S1的固相A1与水混匀后，加热至45℃，搅拌30min后，离心，得到固相A2和液相B2。
采用实施例1～3处理方法对油基钻井废弃物进行处理后，均能够得到回收油相，回收水相以及复合堆放标准的固化体。
而比较例1仅采用普通硅酸盐水泥对固相A2与固相A3的混合物进行固化，由于固相A2与固相A3的混合物中含有附着的重金属污染物，仅采用普通硅酸盐水泥可能无法使重金属污染物稳定的固化在比较例1的固化体内，经过1个月的养护后仍然存在重金属元素往土壤中缓慢转移的现象。
比较例2在混合物液相中并未加入重金属去除剂，将会使回收的液相B3中仍然含有重金属污染物，无法达到回收再利用的目的。
比较例3在固相A1与水的混悬液中并未加入任何阴离子表面活性剂，因而将使固化体中仍然存在可回收的油相，这可能会对固化体的固化效果产生一定影响。
为了对本发明实施例1-3及比较例1-3的处理方法在用于处理油基钻井废弃物上的效果进行评估，采用浸出反应对实施例1-3及比较例1-3得到的固化体进行浸出反应测试。
浸出反应测试
将本发明实施例1-3及比较例1-3处理后得到的固化体进行浸出反应测试，并与油基钻井废弃物在处理前的浸出反应测试结果进行比较，结果如表1-3所示。
表1油基钻井废弃物处理前的浸出效果
实施例1 GB8978-96
pH 10.0 6～9
油类(mg/L) 19.97 5
总铬(mg/L) 1.71 1.5
总镍(mg/L) 1.23 1.0
总砷(mg/L) 0.50 0.5
总铅(mg/L) 0.54 1.0
硫化物(mg/L) 1.72 1.0
总隔(mg/L) 0.10 0.1
总汞(mg/L) 0.02 0.05
表2实施例1-3处理后的固化体的浸出效果
实施例1 实施例2 实施例3 GB8978-96
pH 7.1 7.8 7.5 6～9
油类(mg/L) 0.81 0.75 0.77 5
总铬(mg/L) 0.12 0.09 0.11 1.5
总镍(mg/L) 0.10 0.09 0.08 1.0
总砷(mg/L) 未检出 未检出 未检出 0.5
总铅(mg/L) 未检出 未检出 未检出 1.0
硫化物(mg/L) 未检出 未检出 未检出 1.0
总隔(mg/L) 未检出 未检出 未检出 0.1
总汞(mg/L) 未检出 未检出 未检出 0.05
表3比较例1-3处理后的固化体的浸出效果
比较例1 比较例2 比较例3 GB8978-96
pH 9.0 7.6 7.9 6～9
油类(mg/L) 0.93 0.45 18.65 5
总铬(mg/L) 1.61 0.08 0.94 1.5
总镍(mg/L) 1.09 0.08 0.23 1.0
总砷(mg/L) 0.47 未检出 0.12 0.5
总铅(mg/L) 0.50 未检出 0.43 1.0
硫化物(mg/L) 1.65 未检出 0.74 1.0
总隔(mg/L) 0.10 未检出 0.21 0.1
总汞(mg/L) 0.02 未检出 0.02 0.05
根据表1-3结果可以看出，本发明实施例1-3的处理方法能够对油基钻井废弃物进行无害化处理，且达到了国家规定的排放标准。而且实施例1-3处理后的固化体能够制备成所需的形状用于道路、桥梁等路面修筑。
而比较例1的各项指标与处理前的数据相比，基本没有明显的改变，由此说明仅采用普通硅酸盐水泥无法达到本申请的效果，无法对油基钻井废弃物中的重金属离子进行有效的吸附、固化。
比较例2中的各项指标虽然达到了国家规定的排放标准，但是由于在混合液相中并未加入重金属去除剂，这将会使重金属离子仍然游离于待回收的液相B3中，使水相无法达到回收再利用的目的。
比较例3中的各项指标基本达到国家规定的排放标准，但是其中的油类含量明显偏高，这是由于处理过程中没有添加任何阴离子表面活性剂，使固相中的油类物质很难被分离出来，无法实现回收油类物质的目的。而且比较例3的各项重金属含量数据与比较例1相比，虽然达到了国家规定的排放标准，但相比于实施例1仍然偏高。
抗压强度测试
为了说明本发明实施例对油基钻井废弃物的处理功效，按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》，将上述实施例1-3的方法处理得到的固化体，进行7天抗压强度的测定，结果如表4所示。
表4为抗压强度的测试结果
Figure BDA0002414718080000111
由表4结果可以看出，采用本发明实施例1-3的处理方法得到的固化体具有很高的抗压性能，而且耐水性能也相对较强，不易使重金属溶出；适用于路面改造工程，具有非常广阔的应用前景。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取油基钻井废弃物，经离心过滤后，得到固相A1和液相B1；
S2、将S1的固相A1与水混匀后，加热至45～60℃，再加入固相原料质量0.5％～2％的表面活性剂，搅拌30min后，离心，得到固相A2和液相B2；
S3、将S1的液相B1与S2的液相B2混合后，调节溶液pH至7.0～8.0，加热至45～60℃，加入破乳剂，混合均匀后，在搅拌条件下超声10～30min，离心，回收油相后，得到混合物D；
S4、往S3的混合物D中分别加入絮凝剂和重金属去除剂，搅拌1～2h后，离心，得到固相A3和液相B3；
S5、回收S4的液相B3，将S2的固相A2与S4的固相A3混合均匀，加入固化剂、表面改性剂、胶粘剂和水，搅拌均匀后，压制成型，养护，得到符合堆放标准的固化体。
2.根据权利要求1所述的油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，所述表面活性剂与破乳剂的质量比为1：1～3。
3.根据权利要求2所述的油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，S2中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，其中，S3中，所述破乳剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯或者羟基硅油改性水性聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1所述的油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，S4中，所述絮凝剂和重金属去除剂的质量比为1～3:0.5～1。
6.根据权利要求5所述的油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸铁中的任意一种或者多种的混合。
7.根据权利要求5所述的油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，所述重金属去除剂为黄原酸酯类或二硫代胺基甲酸盐类衍生物。
8.根据权利要求1所述的油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，S5中，所述固化剂包括烷基硅酸盐、聚乙烯亚胺表面改性硅藻土、木质素磺酸盐和改性生物炭。
9.根据权利要求8所述的油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，烷基硅酸盐中的烷基为C1～C10烷基，其盐类为一价或者二甲的金属盐；聚乙烯亚胺表面改性硅藻土是由聚乙烯亚胺对硅藻土进行表面改性得到的；改性生物炭是由金属改性剂对生物炭进行表面改性得到的，所述金属改性剂为FeSO4·4H2O或Mg(CH3COO)2。
10.根据权利要求1所述的油基钻井废弃物的处理方法，其特征在于，S5中，所述表面改性剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素中的任意一种；所述胶粘剂为硅酸盐水泥、硅酸钠、氧化铝、石膏中的任意一种或者多种的混合。
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