CN112135695A - 降低环境污染物的环境有效性的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于降低固体、液体以及固体和液体的组合中的一种或多种环境污染物的环境有效性的工艺。

Description

降低环境污染物的环境有效性的工艺
技术领域
本发明涉及环境污染物的修复以降低它们的环境有效性。
背景技术
已知许多污染物对人类和环境有毒。其中一种已知的环境污染物，汞，已被美国卫生和人类服务部有毒物质和疾病登记署(ATSDR)列为优先危险物质。由美国环境保护署(EPA)维护的美国国家优先事项清单(NPL)列出了许多受汞污染的场所，此类场所包含各种含污染物的物质，包括固体(例如土壤、碎片、废物)、液体(例如地下水、湖泊、池塘)以及固体和液体的组合(例如污泥、浆液、沉积物)。这些场所中的大多数尚未被去污染以去除汞。U.S.NPL中未列出的场所中也可能存在不可接受水平的汞或汞化合物。汞以外的环境污染物也引发了类似的担忧。
汞污染可来自各种不同的来源，例如采矿和矿石工艺、氯碱工厂和电池制造工艺。还有许多填埋场被含汞废物污染。此外，汞污染物往往在同一场所以多种形式存在，包括金属汞、有机汞化合物和无机汞化合物。不同的汞形式和/或不同的物质往往需要不同的处理方法。
受汞污染的物质可能还包含多种其它环境污染物。例如，一些物质也受到有机物和/或其它重金属的污染，并且这些其它环境污染物带来了类似的挑战。因此，降低任何特定场所的环境污染物的环境有效性在技术上具有挑战性，并且成本高昂，这取决于被污染的物质、物质状态、废物类型、汞形式以及存在的其它污染物或环境污染物。降低环境污染物的环境有效性，进而降低污染物的生物有效性且因此降低它们的生物积累(特别是在诸如土壤、地下水、沉积物和浆液的物质中的生物积累)是特别令人感兴趣的。
目前应用于土壤和其它固体的商业修复工艺包括稳定/固化、清洗、热解吸和玻璃化。应用于水和其它液体的工艺包括沉淀/共沉淀、吸附、过滤和生物修复。应用于沉积物和其它固体和液体组合的工艺包括原位加盖、疏浚/挖掘、这些途径的组合以及监测式自然恢复(Monitored Natural Recovery,MNR)和增强型监测式自然恢复(enhanced MonitoredNatural Recovery，EMNR)。监测式自然恢复依靠自然过程来保护环境和受体免受不可接受的污染物暴露，而增强型MNR应用材料或改良剂来增强自然恢复过程(例如添加薄层盖或反应性改良剂，例如碳)。这些修复技术都为控制环境污染物对环境的影响(包括人类健康和生态风险)提供了益处，但这些修复技术也有局限性。
一些修复技术要考虑的另一个因素是，环境污染物在被隔离或稳定后有从其位置迁移(或浸出)的倾向。U.S.EPA也对此进行了监管，并制定了毒性特征浸出程序(ToxicityCharacteristic Leaching Procedure,TCLP)，这是一种被设计用于确定液体、固体和多相废物中存在的有机和无机分析物的迁移率的测试。
在一项技术被选择用于修复实际污染场所之前，必须进行复杂的实验室规模和中试规模的研究和筛选测试来评估该技术以确定该技术是否合适。此外，每个待处理场所的可变性使得汞和其它环境污染物污染的修复非常昂贵和耗时。因此，需要新的且更具商业吸引力的工艺来降低固体和液体以及它们的组合中环境污染物的环境有效性和生物有效性。
发明内容
本发明提供了用于降低包含一种或多种环境污染物的物质中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性的工艺。本发明工艺所提供的益处在于，降低物质中有毒环境污染物的环境有效性。此类有毒污染物包括汞和甲基汞以及重金属和具有生态毒性的有机物质。
本发明工艺所提供的优点在于，通过降低物质中环境污染物的环境有效性，也降低了此类污染物的生物有效性和生物积累。当环境污染物是汞时，另一个优点在于，本发明的工艺不需要存在硫化物，所以环境有效性的降低以及因此生物有效性的降低不会受到允许硫化物形成硫酸或硫酸盐化合物的酸性条件的负面影响；这种硫酸盐的缺乏进而使汞甲基化最小化。
本发明的工艺可用作用于降低物质中的环境污染物(例如汞)的环境有效性和/或存在的唯一工艺，或者可用于补充和/或增强通过现有技术所能达到的物质中此类境污染物的环境有效性和/或量的降低。
本发明的实施方案是用于降低包含一种或多种环境污染物的物质中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性的工艺。该工艺包括将含卤素吸附剂添加和/或施加至该物质中。在含卤素吸附剂中，卤素包括一种或多种选自氟、氯、溴和/或碘的卤素和一种或多种基底材料。将含卤素吸附剂添加和/或施加至含污染物的物质中降低了该物质中一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。
从随后的描述和所附权利要求书中，本发明的这些和其它实施方案和特征将变得更加明显。
附图说明
附图是示出来自实施例1的平衡汞吸附等温线数据的曲线图。
附图图解说明本发明特定方面的实施方案，并且不旨在对本发明的范围施加限制。
具体实施方式
本发明提供了用于降低环境污染物的环境有效性的工艺。如本文件通篇所用的术语“降低环境有效性”是指稳定、固定化(immobilizing)、固定(fixing)、封装、分离、约束(containing)、破坏、解毒、分解和腐解至少一种环境污染物，减少至少一种环境污染物的量，降低至少一种环境污染物的流动性和/或降低至少一种环境污染物迁移能力。稳定和/或固定化可在介质中进行。降低环境污染物的环境有效性进而降低污染物的生物有效性，从而降低它们的生物积累。
如本文所用的术语“一种环境污染物(environmental pollutant)和多种环境污染物(environmental pollutants)”意指已知对人类有害和/或影响环境(生态系统)的化学元素或其化合物或混合物。环境污染物通常由一个或多个政府机构监管。环境污染物的实例包括各种形式的汞，例如元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物；其它有机物质(包括例如但不限于疏水性有机化合物、多环芳烃、多氯化联苯、二噁英、呋喃和/或氯化杀虫剂)；有害元素、有机和无机重金属化合物(包括例如但不限于包含As、Pb、Zn、Cu、Cr和/或Cd的化合物)；和本领域技术人员已知的其它环境污染物。
如本文件通篇所用的术语如“处理的”、“接触的”和“修复的”指示含卤素吸附剂与含有一种或多种环境污染物的物质以降低一种或多种环境污染物的环境有效性的方式相互作用。
本发明实践中的修复剂是含卤素吸附剂，在本文中有时称为“卤化吸附剂”。含卤素吸附剂通常由一种或多种含卤素化合物和一种或多种基底材料形成。许多基底材料(尤其是活性碳)可以从纳米到厘米的众多种粒度使用或获得。
基底材料包括碳质材料和无机材料。合适的碳质材料包括例如，但不限于活性碳、碳黑、木炭(char)和焦炭(coke)。优选的碳质材料是活性碳，其可以许多形式使用，包括，例如但不限于粉末状、颗粒状或挤出的形式，和高比表面积。粉末状活性碳是活性碳的特别优选的形式。
合适的无机材料包括无机氧化物，例如氧化铝(无定形的和结晶的)、二氧化硅、氧化镁和二氧化钛；天然沸石，例如菱沸石、斜发沸石和八面沸石；合成沸石，例如合成菱沸石、具有高Si:Al比的沸石(ZSM-5、β沸石、方钠石)、具有中等Si:Al比的沸石(Y沸石、A沸石)、硅磷酸铝(silica alumina phosphate)(SAPO)沸石、离子交换沸石、未煅烧沸石、粘土矿物(例如高岭土、高岭石、膨润土和蒙脱土)；无机氢氧化物，例如氢氧化铁；混合金属氧化物，例如水滑石和金属化双层粘土；硅藻土；水泥粉尘；加氢处理催化剂，包括基底(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛)上的那些加氢处理催化剂；CaCO3；以及上述任两种或多种的组合。优选的无机材料包括无机氧化物(尤其是二氧化硅)、天然沸石(尤其是菱沸石)和粘土矿物(尤其是高岭石和膨润土)；CaCO3也是优选的基底材料。
含卤素吸附剂中的卤素元素可为氟、氯、溴、碘或任两种或多种卤素的混合物。溴是优选的卤素。合适的含卤素化合物包括例如，但不限于元素碘和/或碘化合物、元素溴和/或溴化合物、元素氯和/或氯化合物、元素氟和/或氟化合物以及如本领域技术人员已知的其它合适的卤素化合物。可使用的含卤素化合物的类型包括氢卤酸、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和卤化铵。
氢卤酸包括氯化氢、溴化氢和碘化氢。碱金属卤化物包括氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾和碘化钾。碱土金属卤化物包括氯化镁、溴化镁、氯化钙和溴化钙。卤化铵包括氯化铵、溴化铵和碘化铵。
优选的含卤素化合物包括元素溴、溴化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钾和溴化钙。含溴化合物是优选的含卤素化合物；更优选是溴化氢和元素溴，尤其是元素溴。
含卤素吸附剂可由如美国专利第6,953,494号和第9,101,907号以及国际专利公布第WO 2012/071206号中所述的材料和含卤素化合物制成。在一些实施方案中，优选的含卤素吸附剂是含溴吸附剂。在一些实施方案中，优选的含卤素吸附剂是含卤素活性碳。在其它实施方案中，优选的含卤素活性碳是含氯活性碳、含溴活性碳和含碘活性碳。在优选实施方案中，含卤素吸附剂是含氯活性碳和含溴活性碳。在更优选实施方案中，含卤素吸附剂是含溴活性碳。含溴活性碳可从Albemarle Corporation购得。
在其它实施方案中，优选的含卤素吸附剂是含氯活性碳和含碘活性碳。在另一些其它实施方案中，优选的含卤素吸附剂是含卤素的菱沸石、含卤素的膨润土、含卤素的高岭石和含卤素的二氧化硅。
在另一实施方案中，优选的含卤素吸附剂包括含溴二氧化硅、含溴高岭石和含溴膨润土。
基于含卤素吸附剂的总重量，所述材料上卤素的量(或卤素含量)通常相当于在约0.1wt％至约20wt％范围内的总溴含量(或以溴计算)，优选地相当于在约0.5wt％至约15wt％，更优选约2wt％至约12wt％，且还更优选约3wt％至约8wt％的范围内的总溴含量。
除非另有说明，否则如本文件通篇所用的短语“以溴计”、“以溴报告”、“以溴计算”和针对卤素的类似短语是指卤素的量，其中数值是针对溴计算的。例如，可使用元素氟，但含卤素吸附剂中卤素的量用针对溴的值来表示。
适用于本发明工艺的含溴活性碳可具有从纳米到厘米的众多种粒度和分布；并且可由活性碳形式形成，包括，例如但不限于粉末状、颗粒状或挤出的形式；高比表面积、多种独特的孔隙结构；和本领域技术人员熟悉的其它特征。
含卤素吸附剂(特别是含溴吸附剂，更特别是含溴吸附剂)可通过包括例如，但不限于氧化和/或吸附的方式降低物质中污染物的环境有效性。吸附可通过降低环境污染物的流动性来降低此类污染物的环境有效性。含卤素吸附剂可降低污染物的环境有效性的其它方式是通过经由表面反应增强此类污染物的降解；和/或通过抑制污染物(例如甲基汞)的形成；和/或通过其它机制来进行。在本发明的工艺中，无论施加至固体还是液体还是它们的组合，由含卤素吸附剂吸附的环境污染物都被稳定化，从而使得解吸到环境中的量基本上最小化。
汞和其它环境污染物被吸附到含卤素吸附剂(尤其是含溴活性碳)上或被其去除。不同的卤素(尤其是溴)形态(species)可在含卤素吸附剂(尤其是含溴吸附剂，尤其是含溴活性碳)上形成。例如，溴是溴形态中的一种，它可氧化元素汞且形成溴化汞，溴化汞可被吸附到活性碳的孔隙中；另一形态，溴离子，可与离子汞化学键合以吸附到活性碳表面上；另一种组分可催化汞氧化并增强氧化汞产物的稳定化或吸附。
一些含卤素吸附剂(特别是含溴活性碳)可物理和化学吸附不同氧化态的汞，包括元素汞、氧化汞和有机汞。吸附在含溴活性碳上的汞在宽范围的pH值中是稳定的，其中“稳定的”意指该汞在吸附后不会以可观的量从吸附剂中分离出来。
本发明工艺中所用的吸附剂可与诸如以下的其它任选组分组合：pH缓冲剂(包括例如但不限于碳酸盐和磷酸盐)；载剂(包括例如但不限于沙子和泥浆)；粘合剂(包括例如但不限于泥浆、粘土和聚合物)；和/或其它添加剂(包括例如但不限于铁化合物和硫化合物)。
在本发明的实践中，含卤素吸附剂可以各种形式使用，包括作为干吸附剂使用或者与合适的流体组合，例如以浆液的形式使用。如本文所用的术语“合适的流体”意指诸如水的流体和其它流体。鉴于本公开的教导，本领域技术人员掌握了选择合适流体的知识，因为选择取决于诸如物质的组成、物质中存在的环境污染物的组成等变量。
物质的一些处理可在原位和异位进行。
热解吸和干馏是用于汞修复的两种常见的异位热处理方法。该技术加热被污染的介质以使汞挥发，然后将蒸汽冷凝成液体元素汞。含溴活性碳可用于吸附汞作为液体汞冷凝器的替代，或用于去除从冷凝器排出的尾气中的汞。
在一些应用中，含卤素吸附剂将保留在物质中或与物质一起保留。在其它应用中，吸附剂可在使用后被收集。当含卤素吸附剂在使用后被收集时，吸附剂可被处置，或再生和再使用。
含有一种或多种环境污染物的物质是固体、液体，或固体和液体的组合，或一种或多种固体和一种或多种液体的组合。当该物质是固体时，它可包含多于一种的固体。当该物质是液体时，它可包含多于一种的液体。
在本发明的一些工艺中，无论施加至包含一种或多种固体、一种或多种液体，或至少一种固体和至少一种液体的组合的物质，含卤素吸附剂的使用都可为独立的修复途径或可补充其它修复方法的使用。在根据本发明的其它工艺中，在同一修复程序中，除了一种或多种其它修复剂之外，还可使用含卤素吸附剂。
向被污染的废物中添加含卤素吸附剂会吸附一种或多种污染物。在一些实施方案中，含卤素吸附剂保留在该物质中以使该物质稳定化和/或固化。在其它实施方案中，将组合的含卤素吸附剂和物质，往往与粘合剂和其它化合物一起置于填埋场中。
如本文所用的术语“一种固体(solid)和/或多种固体(solids)”包括但不限于土壤、碎片、废物和本领域技术人员已知的其它此类物质。土壤是要在本发明实践中处理的优选固体。提供的本发明的工艺是用于降低包含一种或多种环境污染物的固体中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。作为固体的物质在本文中有时被称为固体物质。
将含卤素吸附剂添加和/或施加至固体中可包括：
(a)将含卤素吸附剂注入固体中，任选地通过该物质中存在的孔和/或井和/或通道(无论是已经存在的还是人工创建的，例如通过在该物质中钻孔来创建的)来注入；和/或
(b)将含卤素吸附剂施加至固体表面；和/或
(c)将含卤素吸附剂与固体表面的至少一部分组合；和/或
(d)将含卤素吸附剂置于处理该固体的真空井中；和/或
(e)将含卤素吸附剂添加至所含固体中；和/或
(f)将含卤素吸附剂与固体组合；和/或
(g)将含卤素吸附剂添加至反应屏障中；和/或
(h)形成含有含卤素吸附剂的反应屏障。
如上文(c)中那样将含卤素吸附剂与固体表面组合可通过将含卤素吸附剂与固体的一部分组合、且然后将吸附剂和固体的组合施加至固体表面，或者通过将含卤素吸附剂与固体表面组合来进行。
将含卤素吸附剂添加和/或施加至固体中的一些优选方法是：
(a)将含卤素吸附剂注入到固体中；
(b)将含卤素吸附剂施加至固体表面；和/或
(c)将含卤素吸附剂与固体表面的至少一部分组合。
处理固体以降低一种或多种环境污染物的环境有效性的实施方案涉及(i)在固体中钻孔、钻井和/或通道，(ii)用含卤素吸附剂层覆盖固体的表面，和(iii)加热固体的一些部分以使一种或多种环境污染物(例如汞)向其上具有含卤素吸附剂的表面迁移。
处理固体以降低一种或多种环境污染物的环境有效性的另一实施方案涉及(i)在固体中钻孔、钻井和/或通道，(ii)用含卤素吸附剂填充一些孔或通道，和(iii)将加热的空气吹扫到孔或通道中，以使一种或多种环境污染物(例如汞)向填充有含卤素吸附剂的孔迁移。
在本发明的一些实施方案中，在真空井中加热固体以使环境污染物(例如汞)汽化；当如上文(d)中那样含卤素吸附剂存在于真空井中时，卤化吸附剂可吸收一种或多种汽化的环境污染物。在这些程序中，将含卤素吸附剂置于真空井中，使其在真空井中产生的蒸汽排出到大气中之前在一个或多个位置与该蒸汽接触。这种程序的一个应用是用于针对汞修复的土壤蒸汽提取(SVE)，并且可将含卤素吸附剂(特别是含溴活性碳)置于真空井中来吸附汞。
在特定类型的固体物质土壤中，含卤素吸附剂可用于在土壤原位和/或异位处理的稳定化和固化(S/S)之前或期间固定汞。一种异位工艺将含卤素吸附剂、一种或多种粘合剂和其它组分添加至被污染的物质中，并在反应器中将它们混合在一起。然后将混合物稳定化且胶结或置于填埋场中。在一些实施方案中，含溴粉末状活性碳可用于S/S处理过程中。由含溴粉末状活性碳吸附的汞在混凝土的制造和养护期间是稳定的；例如参见美国专利第8,404,038号和第8,420,033号。这是有利的，因为粉煤灰和水泥是S/S技术中使用的典型粘合剂。
在含卤素吸附剂(尤其是含溴粉末状活性碳)是汞污染土壤的修复剂的本发明的另一实施方案中，将含卤素吸附剂铺在被污染土壤的顶部。在这种方法中，土壤不受干扰，并且含卤素吸附剂(尤其是含溴活性碳)存在于土壤的顶层并阻止汞从土壤中迁移。
可将卤化吸附剂(特别是含溴活性碳)与另一剂混合，以产生改善含卤素吸附剂向固体(特别是土壤)中的渗透的混合物。添加的含卤素吸附剂的量可小于土壤顶层的10％，并且土壤顶层可高达10cm厚。在一些实施方案中，还施加了pH调节剂，可以单独地施加或者与含卤素吸附剂混合地施加，任选地与改善含卤素吸附剂向固体中的渗透的剂一起施加。
提供的本发明工艺是用于降低包含一种或多种环境污染物的液体中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。如本文所用的术语“一种液体(liquid)和/或多种液体(liquids)”包括但不限于地下水、废水、地表水、盐水、淡水(例如湖泊、池塘)和本领域技术人员已知的其它此类物质。作为液体的物质在本文中有时被称为液体物质。
含卤素吸附剂和液体的添加和/或施加可包括：
(a)将含卤素吸附剂注入到液体中；如果需要，可过滤所用吸附剂；和/或
(b)将含卤素吸附剂施加至液体表面；和/或
(c)将含卤素吸附剂与液体组合；和/或
(d)使液体通过包含含卤素吸附剂的固定床；和/或
(e)使液体通过包含含卤素吸附剂的过滤器；和/或
(f)将液体泵送通过含有含卤素吸附剂的固定床或柱；和/或
(g)将含卤素吸附剂添加至所含体积的液体中。
如上文(c)中那样将含卤素吸附剂与液体组合可通过将含卤素吸附剂与大体积液体(bulk liquid)组合，或者通过将含卤素吸附剂与液体的一部分组合以形成浆液、且然后将浆液与剩余液体组合来进行。
一些物质是至少一种固体和至少一种液体的组合，并且包括污泥、浆液、沉积物、孔隙水(例如土壤孔隙水或沉积物孔隙水)以及固体和液体的其它组合。沉积物、土壤孔隙水和沉积物孔隙水是要在本发明的实践中处理的优选组合物质。这些组合有时被称为多相物质。提供的本发明工艺是用于降低包含一种或多种环境污染物的组合中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。作为组合的物质在本文中有时被称为组合物质。
含卤素吸附剂和组合的添加和/或施加可包括将含卤素吸附剂添加和/或施加至该组合中。在此类工艺中，将含卤素吸附剂添加和/或施加至组合中可包括：
(a)将含卤素吸附剂注入到该组合中，任选地通过该物质中存在的孔和/或井和/或通道(无论是已经存在的还是人工创建的，例如通过在组合中钻孔来创建的)来注入；和/或
(b)将含卤素吸附剂施加至该组合的表面；和/或
(c)如上面针对固体和/或液体物质描述的那样将含卤素吸附剂与该组合的表面的至少一部分组合；和/或
(d)将含卤素吸附剂与该组合组合；和/或
(e)以与针对固体物质所描述的方式类似的方式将含卤素吸附剂置于处理该组合的真空井中；和/或
(f)将含卤素吸附剂添加至所包含的组合中；和/或
(g)用包含含卤素吸附剂的层覆盖该物质的表面；和/或
(h)将含卤素吸附剂置于盖中；和/或
(i)将含卤素吸附剂添加至反应屏障中；和/或
(j)形成含有含卤素吸附剂的反应屏障；和/或
(k)将含卤素吸附剂置于土工织物垫中。
如上文(d)中那样将含卤素吸附剂与该组合组合可通过将含卤素吸附剂与该组合组合，或者通过将含卤素吸附剂与该组合的一部分组合以形成混合物、且然后将该混合物与该组合的表面组合来进行。在这些实施方案中，含卤素吸附剂可包括例如，但不限于含卤素活性碳吸附剂，优选地含溴碳吸附剂，更优选地含溴活性碳吸附剂。
将含卤素吸附剂添加和/或施加至该组合中的一些优选方法是：
(a)将含卤素吸附剂注入到该组合中；
(b)将含卤素吸附剂施加至该组合的表面；
(c)将含卤素吸附剂与该组合的表面的至少一部分组合；和/或
(d)将含卤素吸附剂与该组合组合。
如本领域技术人员所明了，根据所处理的物质，必须考虑关于本发明的使用的许多变量。在本发明的所有工艺中，无论是应用至固体、液体还是它们的组合，鉴于本文的教导，本领域技术人员掌握了确定以下的知识：要使用的含卤素吸附剂的量；是否将任选组分与吸附剂组合使用，如果是，将产生益处的具体任选组分及其量；将产生益处的本发明工艺的应用次数以及此类应用之间的时间间隔；是否将本发明的工艺与已知的修复方法组合使用，如果是，如何获得有益的结果，等等。
以下实施例是出于举例说明的目的而提供的且并不打算对本发明的范围施加限制。
在实施例中，除非另有说明，否则样品中存在的汞的量是在带有汞蒸汽分析仪的原子吸收光谱仪中经由冷蒸汽原子吸收(CVAA；带有塞曼背景校正(Zeeman backgroundcorrection)的原子吸收汞光谱仪，Ohio Lumex Co.，型号RA 915+)来测定。
在所有实施例中，使用普通(未处理)活性碳的运行是用于比较的。
实施例1
在高温下以如美国专利第6,953,494号中所述的程序用气相Br2处理粉末状活性碳(平均粒度为15μm)以形成溴含量为8wt％的含溴粉末状活性碳。使用含溴活性碳吸附剂来从合成的含汞溶液中去除汞。将含溴粉末状活性碳(0.4g/L)置于几个反应器瓶中。用pH为2的Hg(NO3)2制备溶液并且将其添加至含有吸附剂的反应器瓶中；每个反应器瓶含有恒定体积的用不同Hg2+浓度制备的溶液。将样品以32±2rpm旋转24小时，且使所得的每种混合物通过注射过滤器(0.45μm孔隙膜)以将吸附剂从液体中分离出来。使用未经处理的(普通)活性碳平行进行另一组实验用于比较。然后确定来自每种溶液的经过滤的液体的汞浓度。
在这些实验中，含溴活性碳的最大汞吸附为8wt％，而对于未经处理的活性碳，最大汞吸附为3wt％。结果汇总于表1中。
Br-PAC和未经处理的粉末状活性碳(PAC)吸附等温线符合朗缪尔方程(Langmuirequation)；所计算的朗缪尔平衡吸附容量与实验数据一致。附图是曲线图，其示出针对以下的两组运行的数据以正方形示出且所计算的朗缪尔等温线以线示出的平衡汞吸附等温线：Br-PAC(实心正方形和实线)和利用未经处理的活性碳进行的比较运行(空心正方形和虚线)；其中x轴是水溶液平衡Hg浓度(mg/L)，且y轴是吸附的Hg(mg/g吸附剂)。
表1
Figure BDA0002761137620000141
Figure BDA0002761137620000151
实施例2
在高温下以如美国专利第6,953,494号中所述的程序用气相Br2处理粒度范围为0.6mm至2.4mm的颗粒状活性碳以形成溴含量为3wt％的含溴颗粒状活性碳。将含溴颗粒活性碳装入几个高度为15cm且直径为1.5cm的石英柱中。通过将Hg2+(呈HgCl2或Hg(NO3)2形式)添加至去离子水中至在6.8±0.2的pH下Hg2+浓度为约4000ng/l来制备合成废水溶液。使合成废水溶液以不同的流速，即0.1BV/min、0.3BV/min、0.5BV/min和1.0BV/min(BV为床体积)从顶部到底部通过每个柱。每三小时从每个柱中取出流入液和流出液样品，并使用U.S.EPA方法1631在原子吸收光谱仪中分析该样品的汞含量。
本实施例中使用的含溴颗粒状活性碳比粒度为0.8至1.0mm的市售活性碳(
Figure BDA0002761137620000152
300,Calgon Corp.)有效得多，该市售活性碳在Oak Ridge,Tennessee的Y-12工厂附近的汞污染水中进行了测试。为
Figure BDA0002761137620000153
300吸附剂生成的数据报告于根据分包合同395064-14-AMU，Oak Ridge,Tennessee,1998年6月为美国能源部环境管理办公室(U.S.Department of Energy,Office of Environmental Management)编写的T&NAssociates,Mercury Treatability Study Final Report:Oak Ridge Y-12Plant,ReportBJC/OR-46中。结果汇总于下表2中。
表2
Figure BDA0002761137620000161
实施例3
本实施例表明，一旦被含溴活性碳捕获，来自不饱和溶液的汞就不会从含溴活性碳中浸出。
测试包含含有从烟道气捕获的汞的含溴粉末状活性碳(Br-PAC,5wt％Br)的粉煤灰，以确定含有几种不同量的汞的粉煤灰/Br-PAC在具有不同pH值的溶液中的汞浸出。在这些测试中，将含有每种粉煤灰/Br-PAC样品(5g)的每种溶液(100mL)以32±2rpm旋转24小时，过滤，且然后对经过滤液体进行汞分析。结果汇总于下表3中。
这些TCLP测试显示，在3、8和11的pH值下，汞的可浸出性远低于U.S.EPA的浸出液限值。即使粉煤灰/Br-PAC样品中的汞量高于(比较的)单独粉煤灰基线样品，但从粉煤灰/Br-PAC样品中浸出的汞少于单独粉煤灰样品。此前报导过碱性浸出液(pH 11.12，Na2CO3水溶液)中的汞和近中性浸出液(pH 8.03，水)中的汞的类似结果：Nelson,Jr.,S.等人，"Evaluation of Fly Ash Containing B-PACTM Brominated Mercury Sorbent"，提交于2005World of Coal Ash Conference,2005，未公布的会议简报。
表3
Figure BDA0002761137620000171
1单独粉煤灰样品是在Br-PAC被注入到烟道气中之前从燃煤发电厂取出的。
2样品是在Br-PAC被注入到烟道气中以捕获气相汞时从同一工厂取出的；观察到烟道气中的汞减少约90％；Br-PAC为粉煤灰/Br-PAC混合物的1.5至1.6wt％。
3乙酸溶液浸出液中的Hg减去提取溶剂中的Hg；参见下文解释。
表3中的数据显示，在各种pH值下，含有粉煤灰和含溴粉末状活性碳的样品浸出液中的汞最少。表3中的“差值”栏中的负值不仅表明含溴粉末状活性碳吸附的汞没有释放出来，还表明含溴粉末状活性碳去除了乙酸提取溶剂中存在的汞。
实施例4
测试了含溴粉末状活性碳(Br-PAC)与土壤的混合物中吸附的汞的稳定性。使如U.S.6,953,494中那样制备的Br-PAC(8wt％Br)以各种比率与土壤混合物接触。用50ppm Hg(呈HgCl2溶液形式)处理每个样品，且然后将每个样品以32±2rpm旋转24小时。然后测试样品的汞吸附能力。当完成吸附测试时，将每个样品中的固体(其包括吸附剂和土壤)从液体中分离出来，且将固体样品干燥并根据U.S.EPA的毒性特征浸出程序(TCLP)进行测试，以确定从每个样品解吸的汞的量；所用条件是0.1M乙酸，pH＝2.88±0.5，固液比(S/L)为1:20。结果汇总于表4中。
表4
Figure BDA0002761137620000181
*稳定性比率计算如下：[吸附到吸附剂中的汞，mg/g吸附剂]÷[解吸的汞，mg/g吸附剂]
实施例5
产生汞在Br-PAC(如U.S.6,953,494中那样形成)和普通PAC上/中的吸附的动力学数据。实验是用含有50ppm汞的溶液来进行。将不同量的吸附剂添加至每种汞溶液中。以几个时间间隔对含有吸附剂的溶液进行取样。结果汇总于表5A-表5D中。动力学数据表明，Br-PAC在约30min(在0.5g/l下)和约5min(在1.5g/l下)内达到吸附稳定状态，而普通PAC在24hr内未达到稳定状态。
表5A
Figure BDA0002761137620000191
表5B
Figure BDA0002761137620000192
表5C
Figure BDA0002761137620000193
表5D
Figure BDA0002761137620000201
实施例6
测试了在酸性条件下溴化粉末状活性碳(Br-PAC)与土壤的混合物中吸附的汞的稳定性。使如U.S.6,953,494中那样制备的Br-PAC(8wt％Br)以1wt％与土壤混合物接触。用50ppm Hg(呈HgCl2或Hg(NO3)2溶液形式)处理每种样品，且然后将其以32±2rpm旋转24小时。然后测试样品的汞吸附能力。结果汇总于表6中。
表6
Figure BDA0002761137620000202
实施例7
如美国专利第6,953,494号中所述的那样制备Br-PAC。通过以下方法制备几种含卤素吸附剂：(1)将卤化物盐水溶液添加至活性碳或无机材料中，充分混合，且然后干燥混合物；或(2)将粉末状卤化物盐与碳或无机材料共混直到获得相对均匀的混合物。测试这些含溴吸附剂以研究它们从合成的含汞溶液中吸收汞的能力。
将卤化吸附剂置于反应器瓶中。用HgCl2或Hg(NO3)2制备溶液且将其添加至含有吸附剂的反应器瓶中；每个反应器瓶含有相同浓度的Hg2+。将样品以32±2rpm旋转24小时，且使所得的每种混合物通过注射过滤器(0.45μm孔隙膜)以将吸附剂从液体中分离出来。使用未经处理的(普通)活性碳平行地进行比较运行。然后测定来自每种溶液的经过滤的液体的汞浓度。参数尚未优化，尤其是对于由无机卤化物盐制成的卤化吸附剂。结果汇总于表7中。
表7
Figure BDA0002761137620000211
Figure BDA0002761137620000221
1以溴计算相当于18wt％。
2以溴计算相当于11.3wt％。
3以溴计算相当于5wt％。
4以溴计算相当于2.5wt％。
本发明的进一步实施方案包括但不限于：
A)一种用于降低包含一种或多种环境污染物的物质中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性的工艺，该工艺包括
将含卤素吸附剂添加和/或施加至所述物质中，其中含卤素吸附剂是含溴活性碳吸附剂、含氯活性碳吸附剂、含碘活性碳吸附剂、含溴菱沸石、含溴膨润土、含溴高岭石或含溴二氧化硅，
从而降低所述物质中一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。
B)根据A)中所述的工艺，其中含卤素吸附剂的卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约0.1wt％至约20wt％。
C)根据A)中所述的工艺，其中含卤素吸附剂的卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约0.5wt％至约15wt％。
D)根据A)中所述的工艺，其中含卤素吸附剂的卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约2wt％至约12wt％。
E)根据A)中所述的工艺，其中含卤素吸附剂的卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约3wt％至约8wt％。
F)根据A)-E)中任一项所述的工艺，其中所述物质是土壤。
G)根据A)-E)中任一项所述的工艺，其中所述物质是沉积物。
H)根据A)-E)中任一项所述的工艺，其中所述物质是土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
I)根据A)中所述的工艺，其中吸附剂是含溴活性碳，其中卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约0.1wt％至约20wt％，且其中所述物质是土壤、沉积物、土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
J)根据I)中所述的工艺，其中卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约0.5wt％至约15wt％，优选地约2wt％至约12wt％，更优选地约3wt％至约8wt％。
K)根据A)中所述的工艺，其中吸附剂是含溴菱沸石、含溴膨润土、含溴高岭石或含溴二氧化硅，其中卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约0.1wt％至约20wt％，且其中所述物质是土壤、沉积物、土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
L)根据K)中所述的工艺，其中卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约0.5wt％至约15wt％，优选地约2wt％至约12wt％，更优选地约3wt％至约8wt％。
M)根据A)中所述的工艺，其中吸附剂是含氯活性碳，其中卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约0.1wt％至约20wt％，且其中所述物质是土壤、沉积物、土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
N)根据A)中所述的工艺，其中吸附剂是含碘活性碳，其中卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约0.1wt％至约20wt％，且其中所述物质是土壤、沉积物、土壤孔隙水或沉积物孔隙水。
O)根据K)中所述的工艺，其中卤素含量以溴计算且基于含卤素吸附剂的总重量为约0.5wt％至约15wt％，优选地约2wt％至约12wt％。
说明书或其权利要求书中任何地方中的用化学名称或化学式提及的组分，无论是以单数形式或复数形式提及，都被确认为它们在与用化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如另一种组分、溶剂等)接触之前存在。在所得混合物或溶液中发生什么样的化学变化、转化和/或反应(如果有的话)并不重要，因为此类变化、转化和/或反应是在根据本公开所要求的条件下将指定组分放在一起的自然结果。因此，所述组分被确定为与执行所需操作或形成所需组合物相关的待放在一起的成分。另外，尽管下文中的权利要求可能以现在时态(“包含(comprises)”、“是(is)”等)来提及物质、组分和/或成分，但该提及是针对刚好在第一次与根据本公开的一种或多种其它物质、组分和/或成分接触、共混或混合之前存在的物质、组分或成分。因此，如果按照本公开和化学家的普通技能进行，在接触、共混或混合操作的过程中，物质、组分或成分可能通过化学反应或转化而失去其原始特性的事实是没有实际意义的。
本发明可包括本文所列举的材料和/或程序、由其组成或基本上由其组成。
如本文所用，修饰本发明组合物中或本发明方法中使用的成分的量的术语“约”是指数量上的变化，这种变化可能例如通过用于在现实世界中制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处置程序；通过这些程序中的疏忽错误；通过用于制造所述组合物或执行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等而发生。术语约还涵盖因特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书均包括该量的等价量。
除可能另外明确指示外，冠词“一个/种(a)”或“一个/种(an)”(如果在本文中使用以及如本文所用)并非旨在将描述或权利要求限制于该冠词所指的单个要素，并且不应被解释为将描述或权利要求限制于该冠词所指的单个要素。相反，除非文中另有明确指示，否则冠词“一个/种(a或an)”(如果在本文中使用以及如本文所用)旨在涵盖一个或多个这样的元素。
虽然已经根据一个或多个优选实施方案描述了本发明，但应理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可进行其它修改，本发明的范围阐述于所附权利要求书中。

Claims (21)

1.一种用于降低包含一种或多种环境污染物的物质中的一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性的工艺，所述工艺包括
将含卤素吸附剂添加和/或施加至所述物质中，其中所述含卤素吸附剂包含一种或多种选自氟、氯、溴和/或碘的卤素以及一种或多种基底材料，
从而降低所述物质中一种或多种环境污染物的至少一部分的环境有效性。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述含卤素吸附剂包含选自一种或多种碳质材料的基底材料。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述碳质材料是活性碳。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中含卤素吸附剂包含选自一种或多种无机材料的基底材料。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述无机材料选自无机氧化物、天然沸石、CaCO3和粘土矿物。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述无机材料选自菱沸石、二氧化硅、高岭石和膨润土。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的工艺，其中所述含卤素吸附剂是含溴吸附剂。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述含卤素吸附剂是含卤素活性碳吸附剂。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述含卤素吸附剂是含溴活性碳吸附剂。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的工艺，其中所述含卤素吸附剂的卤素含量以溴计算且基于所述含卤素吸附剂的总重量为约0.1wt％至约20wt％。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的工艺，其中包含所述环境污染物的所述物质是固体。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中将所述含卤素吸附剂添加和/或施加至所述固体中包括：
(a)将含卤素吸附剂注入到所述固体中；
(b)将含卤素吸附剂施加至所述固体的表面；
(c)将含卤素吸附剂与所述固体的表面的至少一部分组合；
(d)将含卤素吸附剂置于处理所述固体的真空井中；
(e)将含卤素吸附剂添加至所含固体中；
(f)将含卤素吸附剂与所述固体组合；
(g)将含卤素吸附剂添加至反应屏障中；和/或
(h)形成含有含卤素吸附剂的反应屏障。
13.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的工艺，其中包含所述环境污染物的所述物质是液体。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中将所述含卤素吸附剂添加和/或施加至所述液体中包括：
(a)将含卤素吸附剂注入到所述液体中；
(b)将含卤素吸附剂施加至所述液体的表面；
(c)将含卤素吸附剂与所述液体组合；
(d)使所述液体通过包含含卤素吸附剂的固定床；
(e)使所述液体通过包含含卤素吸附剂的过滤器；
(f)将所述液体泵送通过含有含卤素吸附剂的固定床或柱；和/或
(g)将含卤素吸附剂添加至所含体积的液体中。
15.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的工艺，其中包含所述环境污染物的所述物质是至少一种固体和至少一种液体的组合。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中将所述含卤素吸附剂添加和/或施加至所述组合中包括：
(a)将含卤素吸附剂注入到所述组合中；
(b)将含卤素吸附剂施加至所述组合的表面；
(c)将含卤素吸附剂与所述组合的表面的至少一部分组合；
(d)将所述含卤素吸附剂与所述组合组合；
(e)将所述含卤素吸附剂置于处理所述组合的真空井中；
(f)将所述含卤素吸附剂添加至所含组合中；
(g)用包含含卤素吸附剂的层覆盖所述物质的表面；
(h)将含卤素吸附剂置于盖中；
(i)将含卤素吸附剂添加至反应屏障中；
(j)形成含有含卤素吸附剂的反应屏障；和/或
(k)将含卤素吸附剂置于土工织物垫中。
17.根据权利要求11或12所述的工艺，其中所述固体是土壤。
18.根据权利要求16所述的工艺，其中所述添加和/或施加包括：
(a)将含卤素吸附剂注入到所述固体中；
(b)将含卤素吸附剂施加至所述固体的表面；和/或
(c)将含卤素吸附剂与所述固体的表面的至少一部分组合。
19.根据权利要求15或16所述的工艺，其中所述组合是沉积物。
20.根据权利要求19所述的工艺，其中所述添加和/或施加包括：
(a)将含卤素吸附剂注入到所述组合中；
(b)将含卤素吸附剂施加至所述组合的表面；
(c)将含卤素吸附剂与所述组合的表面的至少一部分组合；和/或
(d)将含卤素吸附剂与所述组合组合。
21.根据权利要求1所述的工艺，其中所述物质是土壤或沉积物，且其中所述含卤素吸附剂是含溴活性碳吸附剂。
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