CN101048218A - 用于汞的氧化及清除的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种促进的活性炭吸附剂，其用于从烟道气流中高效地清除汞。该吸附剂包括含有活性形式的卤素和卤化物的新改性的碳形式。可以加入任选的组分以提高活性和汞容量。可以将这些任选组分与吸附剂直接加入，或者将这些加入到烟道气中以提高吸附剂性能和/或汞的捕集。得到的汞清除效率超过了常规的方法。吸附剂可以再生及重新使用。还描述了吸附剂处理及制备方法。描述了动态制备、引入及控制活性吸附剂到汞污染的气流中的新方法。

Description

用于汞的氧化及清除的吸附剂
联邦政府资助的研究或开发声明
本发明是在美国政府支持下做出的，美国环境保护署的批准号为R 827649-01和CR 830929-01。美国政府拥有本发明的某些权利。
发明背景
发明技术领域
本发明涉及用于从气化系统的产物气或者烟道气中清除污染物的方法及材料。具体而言，本发明涉及通过高活性的可再生吸附剂从化石燃料的燃烧或气化期间产生的气流中清除汞。
发明背景
诸如煤炭的化石燃料的燃烧和气化能产生包含源自于燃料的汞及其它痕量元素的烟道气。必须通过使用吸附剂、涤气器、过滤器、沉降器以及其它清除技术来控制汞(和其它污染物)向环境中的排放。在燃烧和气化期间汞最初以元素态的形式存在。在诸如燃烧系统的管道及烟道的下游工艺部分中，一些元素态的汞被氧化。被氧化的量取决于烟道气中酸性气体的存在量以及其它的因素。汞的量随燃料不同而变化，但煤炭燃烧的烟道气流中汞的浓度通常为每十亿份中低于5份(ppb)。诸如电力设施的大型煤炭燃烧设备每天可能排出一磅的汞或更多。汞清除的应用领域包括但不限于煤炭(或其它化石燃料)燃烧中的烟道气、废物焚烧、气化中的产物气以及矿物加工、金属提炼、干馏、水泥制造、氯碱工厂、牙科设施和火化场中的尾气。
汞吸附剂技术
已经研究了几种类型的用于烟道气中汞的控制方法，包括将细吸附剂粒子注入到烟道气管道内，并使烟道气通过吸附剂床。细粒子注入吸附剂包括活性碳、金属氧化物吸附剂、硫化钠粒子和碱性硅酸盐或氧化物吸附剂。当采用粒子注入时，在袋滤室或静电沉降器(ESP)中将捕集到吸附剂粒子上的汞从气流中清除并与灰分微粒一起收集起来。硫化物和碱性硅酸盐及氧化物粒子仅对氧化态的汞是有效的，且与碳粒子相比，金属氧化物吸附剂显示出降低的捕集动力学性能。此外，将细碳粒子注入到烟道气流内来清除汞，尤其是清除元素态的汞，仅仅是部分成功，在使用FF(织物过滤器)以收集碳和灰分的某些应用中，仅仅达到约60％的有效清除。当使用ESP来收集碳时，因为碳与气体的接触时间非常短，观察到得到甚至更低的清除比率。
现有的碳注入系统的主要问题是，吸附剂初始为非活性的，只有在烟道气中长时间地暴露以后吸附剂才能具备有效的适应性，并提供对气体中汞的增强活性。因此，为了有效地捕集汞，必须以较大的量、较高的吸附剂/汞比例使用这些吸附剂。这些吸附剂往往相对昂贵，不易从灰分中分离出来以再生及重新使用。灰分中碳的收集也造成了固体废物处理的问题，用过的吸附剂可能污染收集的灰分，妨碍其在各种应用当中的用途。
因此，需要有一种更加经济和有效的汞清除技术。本发明提供包含汞的污染物的成本有效清除方法，其使用吸附剂增强添加剂和/或高活性吸附剂，接触时间为若干秒(或更短)，且可以再生及重新使用。
发明概述
因此，本发明的目的是克服现有技术的不足，从而提供新的和经济的方法，用于在利用化石燃料而产生的气体中清除汞。
本发明描述了一种卤素/卤化物促进的活性碳吸附剂，其用于高效地从烟道气流中清除汞。该吸附剂含有新的卤化物改性碳形式，其包含由溴(或卤化物或其它卤素)与碳反应生成的活性化合物。可以加入任选的次级组分和碱以进一步提高活性及汞容量。得到的汞清除效率超过或相当于常规的方法，还具有附加的益处例如成本降低。任选地，可以再生及重新使用吸附剂。还描述了吸附剂处理和/或制备方法。描述了活性吸附剂的动态(in-flight)制备、引入到汞污染的气流中以及控制的新方法。
在一些实施方案中提供了促进的碳吸附剂，其包含已经与选自卤化物、卤素及其组合的促进剂反应的基体活性碳，从而使反应产物可有效用于从气流中清除汞。
在一个实施方案中提供了促进的碳吸附剂，其中基体活性碳选自粉状活性碳、粒状活性碳、碳黑、碳纤维、气凝胶碳、热解炭、平均粒度大于所产生的飞灰的活性碳(从而可以从中物理地分离出来)以及它们的组合。促进剂选自分子态卤素、第V族(全部采用CAS术语)卤化物、第VI族卤化物、氢卤化物以及它们的组合。在一个实施方案中，基体活性碳可以具有这样的质均粒径，使得可以基本上通过物理方法将其从气流中夹带的含有欲清除的汞的灰分中分离出来。在一个实施方案中，基体活性碳可以具有大于约40微米的质均粒径。
在另一个实施方案中，对于每100克的基体活性碳而言，吸附剂包含约1至约30克的促进剂。另一实施方案中还包含任选的包括卤素或氢卤化物的次级组分，从而提高吸附剂的活性和汞容量。
在另一个实施方案中，成品吸附剂中任选次级组分的浓度范围在成品吸附剂中促进剂浓度的约1至约15wt％以内。
在另一个实施方案中，优选可以加入任选的碱性组分以通过该碱与初级吸附剂的组合提供协同效应。
在另一个实施方案中，任选的次级组分选自V族卤化物、VI族卤化物、HI、HBr、HCl以及它们的组合。在另一个实施方案中，与基体活性碳结合时的促进剂基本上是蒸汽形式的。在另一个实施方案中，促进剂在与基体活性碳反应之前与有机溶剂结合。在另一个实施方案中，促进剂和任选的次级组分基本上同时与基体活性碳结合。另一个实施方案中还包括加入选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5以及它们的组合的汞稳定剂。另一个实施方案中还包括加入任选的碱性组分。
在一个实施方案中提供了一种方法，其包括：提供粒状的活性碳；使活性碳与选自卤素、卤化物以及它们的组合的促进剂反应，使反应产物包含能从气流中有效清除汞的促进的碳吸附剂。在进一步的实施方案中，相对于每100克活性碳，反应产物中包含约1至约30克促进剂。在另一个实施方案中，反应产物具有的平均粒度分布大于欲清除汞的气流中夹带的灰分粒子的平均尺寸，从而使得可以通过物理方法将反应产物从夹带的灰分粒子中基本移出。在另一个实施方案中，反应产物具有大于约40微米的质均粒径。
在另一个实施方案中，促进剂选自分子态卤素、氢卤化物、V族卤化物、VI族卤化物以及它们的组合。在另一个实施方案中，促进剂在接触活性碳时是在气相中。在另一个实施方案中，促进剂在接触活性碳时在有机溶剂中。
在另一个实施方案中，促进剂选自Br2、V族溴化物、VI族溴化物以及它们的组合。
在另一个实施方案中，所述方法还包括使粒状的活性碳与任选的次级组分进行反应，所述次级组分包括卤素或氢卤化物，从而使吸附剂的活性和汞容量得以增加。在另一个实施方案中，促进剂和任选的次级组分同时与活性碳接触。在另一个实施方案中，所述方法还包括加入选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5以及它们的组合的汞稳定剂。在一个实施方案中提供了一种以较低的清除速率控制烟道气中汞的方法，所述方法对吸附剂的要求充分的低。通过吸附剂活性的增强，每克吸附剂的汞清除量也增加，因此，通过降低对吸附剂的要求可以降低投资和操作成本。
在一个实施方案中提供了一种减少烟道气中的汞的方法，所述方法包括提供吸附剂、将吸附剂注入到包含汞的烟道气流内、在吸附剂上收集超过70wt％的烟道气中的汞以产生清洁的烟道气以及从清洁的烟道气中基本回收吸附剂。在期望汞的清除低于70wt％的实施方案中，优选可以通过使用低于采用标准(非增强的)碳时所需碳量的一半的碳来达到所需的清除。在进一步的实施方案中，所述方法还包括监测清洁的烟道气中的汞含量、使回收的吸附剂再生及应用监测的清洁的烟道气中的汞含量来控制吸附剂的注入速率。在另一个实施方案中，通过使活性碳与促进剂在气动的运输管线内反应来动态地制备注入的吸附剂，反应产物从该管线中注入到包含汞的烟道气流内。
在另一个实施方案中，促进剂选自分子态卤素、卤化物以及它们的组合。在另一个实施方案中，促进剂在气相中或以蒸汽形式进行反应。在另一个实施方案中，相对于每100克的活性碳加入约1至约30克促进剂。
在另一个实施方案中，通过在气动的运输管线内使活性碳、促进剂和任选的次级组分进行反应来动态地制备注入的吸附剂，从而增加吸附剂的活性和容量，反应产物从该管线中注入到包含汞的烟道气流内。
在另一个实施方案中，任选的次级组分选自碘、氢卤化物、V族卤化物、VI族卤化物以及它们的组合。在另一个实施方案中，任选的次级组分的加入量为促进剂含量的约1至约15wt％。在另一个实施方案中，所述方法还包括在吸附剂中加入选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5以及它们的组合的汞稳定剂。
在一个实施方案中，所述方法还包括共注入任选的包括但不限于碱和碱土组分的碱性物质，从而通过捕集被氧化的汞和/或捕集可能会降低吸附剂容量的气态组分来改善汞捕集效率。在另一个实施方案中，任选的碱性物质优选可以包括氧化钙、碳酸钠等等，如在本领域中已知的那些。
在另一个实施方案中，所述方法还包括应用监测的清洁的烟道气中的汞含量来控制吸附剂的组成。在另一个实施方案中，通过使活性碳与促进剂在气动的运输管线内反应来动态地制备注入的吸附剂，反应产物从该管线中注入到包含汞的烟道气流内，其中促进剂选自分子态卤素、卤化物以及它们的组合，其中促进剂在气相中反应或以蒸汽形式进行反应，其中相对于每100克的活性碳加入约1至约30克促进剂，其中至少部分地基于清洁的烟道气中的监测汞含量，通过数字计算机来确定促进剂的加入速率和吸附剂注入速率。
在一个实施方案中，提供了减少包含汞及灰分的气流中的汞含量的方法，其中将质均尺寸大于40μm的微粒活性碳吸附剂注入到气流中，通过吸附剂粒子从气体中清除汞，基于尺寸大小使吸附剂粒子与灰分粒子分离，将吸附剂粒子再注入到气流中。在另一个实施方案中，使包含汞的吸附剂粒子再生，从而清除一些或基本上所有的汞。在另一个实施方案中，将碱性组分共注入到气流中。在另一个实施方案中，吸附剂可以还包含促进剂。促进剂优选可以包含卤化物、卤素，或包含它们二者。
如以下将更详细描述的那样，本发明从而提供了优于以前已知技术的若干优点，包括对流出气体显著更有效及经济性的汞吸附剂，可以有利地适用于燃烧设备及气化系统的气流处理。
为了可以更好地理解随后对本发明的详细描述，前述内容已经相当广泛地概括了本发明的特点和技术优势。以下将描述本发明另外的特点及优势，其构成本发明的权利要求的主题。本领域技术人员应该理解的是，可以很容易地利用所公开的概念和具体实施方案为基础，修改或设计出其它的结构以实现与本发明相同的目的。本领域技术人员还应该意识到，这种等价的构造并不偏离随附的权利要求中限定的本发明的实质和范围。
附图说明
本发明优选实施方案的更详细描述可参考所给出的附图。
图1示意性地例示根据本发明的促进的碳吸附剂的制备方法。
图2例示了提出的导致汞氧化及捕集的化学反应的机理模型。
图3示意性地例示根据本发明的促进的碳吸附剂的制备以及降低气化系统的产物气和/或烟道气中的烟道气汞的方法，包括促进的碳吸附剂的动态制备。
图4为例示5wt/wt％溴化NORIT Darco FGD吸附剂(37mg+113mg砂)在低-HCl(1ppm)合成烟道气中的穿透曲线的图示。
图5为例示非卤化NORIT Darco FGD吸附剂(37mg+113mg砂)在低-HCl(1ppm)合成烟道气中的穿透曲线的图示。
图6为例示中试规模汞清除结果的条形图表，包括大尺寸吸附剂的结果。
图7为例示对于ESP和织物过滤器而言的吸附剂尺寸和注入速率对汞清除的影响的图示。
图8为例示具有惰性砂的溴化NORIT Darco FGD吸附剂的穿透曲线的图示。
图9为例示具有共注入碱性物质的溴化NORIT Darco FGD吸附剂的穿透曲线的图示。
图10为具有和不具有共注入的碱性物质时的汞清除对碳注入速率的图示。
优选实施方案的详细描述
此处将详细描述本发明具体的优选实施方案，须理解的是，应该认为此处的公开内容为本发明原理的例证，并不意味着将本发明限制在此处例示和描述的内容上。本发明容许不同形式或次序的优选实施方案，不应该认为限制在具体表述的方法或本文所包含的组分上。特别而言，本发明各种优选的实施方案提供了本发明方法、成分以及它们的用途的许多不同构造和应用。
本发明提供利用异常活性的卤素/卤化物促进的碳吸附剂来捕集污染物的成本有效的方法，所述吸附剂使用溴化物(或其它卤素/卤化物)处理的碳，其在若干秒或更短的接触时间内通过汞-吸附剂表面反应来捕集汞。与常规的活性碳吸附剂不同，该吸附剂不需要在气流中的原位活化以达到较高的活性(没有诱导期)。吸附剂对污染物的活性大大增加，可以恢复吸附容量，可以再生、再循环和/或重新使用促进的吸附剂。
除了对于燃烧系统的烟道气之外，此处讨论的处理的碳、处理技术以及任选的添加剂对于产物气或排出气或者气化系统、合成气发生炉的气体以及其它含汞气流中的汞控制也具有适用性。因此，应该理解的是，本说明书中全文中使用的术语燃烧系统和烟道气可同样地应用于气化系统以及合成气或燃料气，如本领域的技术人员将会理解的那样。
现在参考图1，显示的是例示本发明方法的一些优选实施方案的方框流程图，用来制备用于从气化系统流的产物气和/或烟道气中捕集汞的促进的吸附剂。在一个由路径10-20例示的优选实施方案中，方框10例示的是提供基体活性碳，方框20例示的是加入与碳反应的卤素或卤化物促进剂，以生成产物促进的碳吸附剂。在以例如蒸汽的形式加入卤素或卤化物的实施方案中，可不需要有另外的步骤。在以例如溶剂的形式加入卤素或卤化物的实施方案中，则可以期望采用如方框20A例示的溶剂清除。
仍然参考图1，路径10-20-30例示了本发明方法的另一个优选的实施方案，包括如方框10表示的提供基体活性碳、方框20例示的加入与碳反应的卤素或卤化物促进剂以及方框30例示的加入与方框20的产物反应的次级组分，以生成产物促进的碳吸附剂。在卤素或卤化物促进剂以及次级组分均以例如蒸汽形式加入的实施方案中，可以无需另外的步骤。在以例如溶剂的形式加入卤素或卤化物促进剂和/或次级组分的实施方案中，则可以期望采用如方框30A例示的溶剂清除。
仍然参考图1，路径10-40例示了本发明方法的另一个优选的实施方案，其包括如方框10表示的提供基体活性碳、方框40例示的将卤素或卤化物促进剂以及次级组分一道加入至与之反应的活性碳中，生成产物促进的碳吸附剂。如上所述，在采用蒸汽加入至活性碳的实施方案中，可以无需另外的步骤。在以溶剂形式加入一种或多种组分的实施方案中，则可以需要提供如方框40A例示的溶剂清除步骤。
仍然参考图1，其还例示了优选实施方案，其中如方框50所例示，采用如上所述制备的产物促进的碳吸附剂来处理烟道气流。
本领域技术人员可以理解的是，在一些优选的实施方案中，所提供的活性碳优选可以为若干类型中的任何种类。例如，活性碳可以包括粉状活性碳、粒状活性碳、碳黑、碳纤维、碳蜂窝或板状结构碳、气凝胶碳薄膜、热解炭、源于产物促进的碳吸附剂的再生活性碳或本领域中已知的其它类型。
本领域技术人员可以理解的是，在一些优选的实施方案中，所提供的活性碳优选可以为若干类型中的任何种类。例如，活性碳可以包括粉状活性碳、粒状活性碳、碳黑、碳纤维、碳蜂窝或板状结构碳、气凝胶碳薄膜、热解炭、质均粒度大于欲处理烟道气流中的飞灰的活性碳或再生活性碳。
本领域技术人员可以理解的是，在一些优选的实施方案中，所提供的活性碳优选可以为若干类型中的任何种类。例如，活性碳可以包括粉状活性碳、粒状活性碳、碳黑、碳纤维、碳蜂窝或板状结构碳、气凝胶碳薄膜、热解炭、活性碳或再生活性碳，所述活性碳或再生活性碳的质均粒径优选大于40微米，更优选大于60微米，或者粒度分布比欲处理的烟道气流中的飞灰或夹带灰分更大，从而使得可以通过物理方法来分离活性碳和灰分。
作为例示而非限制，在一些优选的实施方案中，加入到基体活性碳中并与之反应的卤素或卤化物促进剂优选可以包括：蒸汽或气体形式的分子态卤素；在有机溶剂中的分子态卤素；蒸汽、液体或溶液形式(但不在含水溶剂中)的V族或VI族卤化物，例如分别是PBr3或SCl2。
还提供了这样的实施方案，其中有机溶剂优选可以包括氯代烃如二氯甲烷，例如包括石油醚、轻石油、戊烷、己烷、甲苯和苯的烃溶剂，二硫化碳，废弃溶剂，醚，再循环溶剂，超临界溶剂如超临界CO2，水(但不是在V族或VI族卤化物的情况下)，以及对于本领域的技术人员显而易见的其它溶剂。
现在参考图2，其例示了由科学性的论据导出的理论，用以解释促进性化合物的性质。例如，如图2所例示，溴化氢与活性碳的不饱和结构发生反应。仅作为例示而言，这可以是位于碳的石墨烯(graphene)片层结构的边缘上的碳烯物质。分子态溴或溴化合物的反应可形成类似的结构，带有对汞的氧化具有活性的正碳，随后被吸附剂所捕集。
现在已经发现，与碳形成新的溴化合物增大了它们对于汞和其它污染物的活性。另外，所得到的溴化合物对于促进汞的氧化具有独特的适用性。氧化的有效性显然是源于卤化物对氧化期间在汞上逐渐发展的正电荷产生的促进效果，这在化学领域中被认为是特定催化效应。因此，当汞的电子被拉向正碳时，卤化物阴离子的电子则从另一侧推进，使在汞上逐渐发展的正电荷稳定化，降低氧化过程所需的能量。溴化物是特别有活性的，这是由于其离子的外层4p轨道上的可高度极化的电子的缘故。因此，在碳上加入HBr或Br2形成类似的碳溴化物，其中正碳在溴离子的协助下将汞氧化。
现在参考图3，提供了汞控制系统100的示意流程图，依照本发明优选的实施方案，其包括制备促进的碳吸附剂和降低烟道气中的汞。提供了基体活性碳储槽110、任选的卤素/卤化物促进剂储槽120、任选的次级组分储槽130和任选的碱性组分储槽180，它们的每一个都带有各自相应的流动控制装置201、202、203和208/209。对于任选的碱性组分储槽180，可以独立地使用任选的流动控制装置208和209，或一起使用它们，或者不使用它们。
储槽110、120、130和180通过它们各自的流动控制装置经由相关的管道连接至运输管线115。任选的碱性组分储槽180也可以通过各自的流动控制装置经由相关的管道连接至运输管线118。通过气体源170将空气、氮或其它运输气体源提供至运输管线115，使之夹带从储槽110、120、130和180中排出的物料，并经由注入点116将这种物料注入到污染的烟道气流15之内。可以通过气体源171将空气、氮或其它运输气体源提供至运输管线118，使之夹带从储槽180中排出的物料，并经由注入点119将这种物料注入到烟道气流15之内。根据需要，气体源170和171可以相同或不同。或者，可以通过气体源170将运输气体提供至运输管线115和118两者(从源170至管线118的连接未示出)。虽然在图3中显示的气体源170和171为压气机或鼓风机，但本领域的技术人员将会意识到，本领域中已知的任何运输能量源都是可以接受的。
为清楚起见，在图3中显示了单一注入点116或119，本领域的技术人员可以理解的是，多重注入点也在本发明的范围之内。光密度测量装置204连接至运输管线115和/或118，从而提供代表运输管线115和/或118内部的光密度的信号，其为时间的函数。
注入点116和119的下游提供了微粒分离器140。以说明而非限制性的方式，微粒分离器140可以包括一种或多种织物过滤器、一种或多种静电沉降器(以下称“ESP”)或本领域中已知的其它微粒清除装置。还应该指出的是，可以存在顺序配置或并列配置的一个以上微粒分离器140，当存在并列配置、顺序配置或它们的组合配置时，注入点116和119可以在140的上游和/或下游的位置。微粒分离器140至少产生主导性的气态(“清洁”)流142和包含分离的固体物质的流141。吸附剂/灰分分离器150将流141分离成大体为灰分的流152和大体为吸附剂的流151。然后优选可以使流151通过任选的吸附剂再生器160，其产生再生吸附剂流161和废物流162。
在废气流35中提供任选的汞连续排放监测器(以下称“CEM”)205，用以提供代表废气流35中汞浓度的电信号，其为时间的函数。任选的汞CEM205与流动控制器201、202、203、208和209经由任选的线路207(或无线地)电连接至任选的数字计算机(或控制器)206，其接收和处理信号，并优选控制促进的碳吸附剂的制备及其向污染的烟道气流15内的注入。
在操作中，将促进的碳吸附剂和/或任选的碱性组分注入到污染的烟道气流15内。在注入的物质与污染的烟道气流15接触以后，注入的物质使汞的浓度降低，将污染的烟道气转变为汞降低的烟道气25。通过分离器140从烟道气25中清除注入的物质，分别地将其处理掉或通过任选的分离器150进行进一步的分离，再处理掉或通过任选的再生器160进行再生。然后，汞降低的“清洁”烟道气流142中采用任选的CEM205监测汞含量，其向任选的计算机/控制器206提供相应的信号。然后，依照本领域中熟知的控制算法，使来自206中的逻辑及最优化信号调节流动控制器201、202、203、208、209，从而保持废气流35中汞浓度在期望的限度以内。流动控制器201、202、203、208、209也可以是手动调节的或某些其它的自动化装置，从而依照本领域中熟知的控制算法以保持废气流35中汞浓度在期望的限度以内。
仍然参考图3，例示了依照本发明的促进的碳吸附剂和/或碱性组分的制备及注入的若干优选的实施方案。流111提供从储槽110的基体活性碳的引入，这通过流动控制器201手动地或者在计算机206的指令下进行计量。根据任何所提供的若干方法，可以使卤素/卤化物和基体活性碳结合并与之进行反应。卤素/卤化物优选可以经由管线121直接结合到运输管线115内，在其内于注入点116之前和基体活性碳接触并与之反应。依照本发明，该选择为本文所指的促进的碳吸附剂的“动态”制备的一种形式。进一步地，卤素/卤化物在进入运输管线115之前可以经由管线121b与基体活性碳结合。更进一步地，卤素/卤化物可以通过经由管线121c引入到储槽110内而和基体活性碳接触并与之反应。当例如储槽110包括基体活性碳的沸腾床或流化床时，卤素/卤化物在其中以气体的形式或作为蒸汽流动，该选择是优选采用的。当然，如前面讨论到的那样，卤素/卤化物也可以优选以液体的形式或在溶剂中与基体活性碳接触，然后，如果需要的话，如参考图1所讨论的实施方案所提到的那样，可以提供溶剂清除(图3中未示出)。
类似地，任选的次级组分可以经由管线131、或任选地如上面所描述的卤素/卤化物那样经由管线131b和131c而直接在运输管线115中接触与反应。
类似地，180中任选的碱性组分既可以直接加入到运输管线115中，或者也可以通过运输管线118单独地注入，在下游结合到烟道气15中，与基体活性碳、促进的碳或任选的次级组分产生协同效应。能够相对于基体活性碳、促进的碳或任选的次级组分而原位地改变任选的碱性组分的量，这是克服位置特异性操作及烟道气条件并优化之的一个关键性特征。
在一些其中组分之间的接触及反应是在液体或溶剂相中进行的优选实施方案中，可以提供对这种液体和/或浆料混合物的搅拌。在其它的实施方案中，优选可以溶液的形式将卤素/卤化物促进剂和任选的次级组分喷射到基体活性碳之内或之上。在一些这样的实施方案中，然后可以提供干燥、过滤、离心、沉降、倾析或本领域中已知的其它溶剂清除方法。
在其中卤素/卤化物促进剂为气体或蒸汽形式的实施方案中，可视情况将其在空气、氮或其它气体中进行稀释。可以使例如气态HBr或Br2的卤化物/卤素气体通过粒状或纤维状活性碳的沸腾床或流化床，经由气体夹带将如此生成的促进的碳吸附剂从床的顶部移走，用于注入。
在一些实施方案中，次级组分优选可以包括碘或其它卤素，氢卤化物，包括但不限于HI、HBr、HCl，V族或VI族元素与分子态卤素，例如SCl2及其它。在一些优选的实施方案中，相对于每100g基体活性碳，促进的碳吸附剂可以包含约1至约30g的卤素/卤化物。在一些优选的实施方案中，促进的碳吸附剂可以包含次级组分，其浓度为卤素/卤化物组分浓度的约1至约15wt％。
还在其它的实施方案中，可以将产物促进的碳吸附剂施加到基材上。在其它的实施方案中，为了达到降低汞的目的，可以使这样制备的基材与污染的烟道气或气化系统的产物气流接触。这样的基材可以是单片的(monolithic)、旋转的，或者以本领域技术人员已知的任何方式暴露于气流中。
在一些实施方案中，提供了这样的方法，其中汞稳定剂加入到促进的碳吸附剂中，从而产生双功能吸附剂。可以在卤素/卤化物的加入及反应之前或之后顺序地加入这种稳定剂。在一些优选的实施方案中，卤素/卤化物优选包括Br或HBr，汞-稳定剂可以包括S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5以及它们的组合。
汞的捕集中的卤素
在使用卤素来处理烟道气的方法学上已经产生一些问题，这是由于它们对其它气体及金属具有的活性，导致腐蚀及健康方面的问题。“卤素”定义为一系列的非常活跃的元素，包括周期表中的VIIA族(通篇使用CAS命名；VIIA族(CAS)对应于VIIB族(IUPAC))。分子态元素形式的卤素，包括F2、Cl2、Br2和I2，其与热烟道气组分的反应后，几乎没有剩余可与元素汞反应。原子态元素的卤素形式包括氟、氯、溴和碘原子，其对汞的反应活性要大出约一百万倍，但原子态形式的浓度通常是极低的。在大部分的电业煤炭燃烧设施中，其浓度通常不足以使显著量的汞被氧化。
此处采用的术语“卤化物”定义为由卤素与另一种元素或基团反应形成的化合物。一般地，卤化物比起分子态卤素来讲活性要低得多，具有较低的化学势。卤化物被认为是不能单独氧化其它化合物的还原态形式。因此在传统的观点当中，卤化物-盐-处理的活性碳不能有效地将元素态的汞氧化及捕集元素态的汞。
卤素促进的吸附剂特性
这里描述的吸附剂对于汞的氧化具有非常高的初始活性，因此使用非常少的量就可以得到非常高的捕集效率，从而降低操作成本，减少废物处理的问题。此外，对采用本发明技术生成的吸附剂进行再生及重新使用可以获得进一步的处理减少。汞与本发明的促进的碳吸附剂在烟道气导管中顺利地相互作用以及随后汞在吸附剂和灰分上的收集所需的时间间隔非常短，不到几秒钟。很显然，这样的收集时间需要吸附剂对汞既具有高容量又具有高活性。可以非常细的粉末形式利用促进的碳吸附剂，从而使传质限制最小化。但此外，活性应该非常之高，从而捕集细粒子所遇到的所有的汞。另外，采用这些增强技术可以容许得到对更大吸附剂粒子而言的有效捕集，而更大的吸附剂粒子使得吸附剂能从灰分中分离，从而能够进行随后的再生以及灰分的利用。本发明的一个特点在于制备含有在碳结构上形成的卤化物的吸附剂的方法，其提供与汞污染的气流初始接触时具有高度活性的吸附剂，这使得能非常有效地捕集汞。
看起来本发明的吸附剂用活性碳(边缘位置)例如从溶液中与分子态溴化学地结合。X射线光电子能谱法已经确定，溴、氯、HBr或HCl的加入在碳结构中形成了化学的化合物。因此，由卤素和活性碳生成的吸附剂不再是分子态卤素的形式，而是一种新的化学改性的碳(或卤化碳)结构。除卤化物离子外，在低活性的碘中可能不出现这种现象，其中I2分子络合物可能存在于碳基面上。在溴的情况下，改性的阳离子碳具有使汞氧化的高化学势。因此而给出了溴处理的碳对汞的活性的全新模型。优选可以通过加入溴、溴化氢或如本文中描述的溴与其它元素的组合来产生活性的碳形式。卤素处理产生具有更高活性的碳，因为卤化物(特别是溴化物和碘化物)阴离子通过使在氧化的过渡态中汞上逐渐发展的正电荷稳定化而有效地促进氧化。基于该模型而产生若干创新、价廉、活性增强的特点。
任选的次级组分
已经证实，除了溴以外任选的次级组分的加入导致吸附剂活性和容量的改善，通常超过了未处理的碳和溴化的碳。次级化合物或者包括次级卤素，或者包括次级卤素衍生的化合物，例如HI。因此，除了存在具有活性的碳形式外，次级组分产生Lewis碱，其具有更强的能力以使在汞上逐渐发展的正电荷稳定化。因此，次级组分为具有更大程度极化电子(4p和5p)的元素。
任选的碱性组分
已经证实，在基体活性碳或促进的活性碳中加入任选的碱性组分可以导致汞捕集的改善，通常要超过未处理的碳和促进的碳。测试数据表明，烟道气污染物、烟道气成分(SO2、NOx、HCl等)、操作温度、汞的形式以及汞的浓度可以影响到碱加入的有效性。这就暗示需要能够原位地调节及定制碱与活性碳的比率，从而能克服给定的原位条件并优化之。
可以如下地解释当共注入两种材料时得到的协同。首先，测试表明，活性碳(以下称作“AC”)上的结合位置可以被氯物质、硫物质(即硫酸盐)和其它的烟道气污染物(砷酸盐、硒酸盐等)所消耗。加入的任选碱材料将与这些物质/污染物相互作用及反应，从而使它们对于AC汞的结合位置的消耗最小化。其次，测试还表明，即使结合位置完全被消耗，标准AC也将继续进行汞的氧化。然后该被氧化的汞可以与碱性物质反应，并随后被粒子控制装置所捕集。因此，任选的碱性组分的加入起到保护汞结合位置及捕集被氧化的汞的作用，从而导致在更低成本下的汞降低的改善。与活性碳相比，碱成本通常要低得多(差了～一个数量级)，因此可以更多地使用，而总体成本仍然较低。
“动态的”吸附剂制备
此外，已经证实可以容易“动态地”生成卤素促进的碳吸附剂。这可以通过以下来实现，例如，使卤素和任选次级组分的任意组合的蒸汽动态地与非常细的碳粒子接触。粒子可以被分散在运输空气(或其它气体)流中，该气流也将卤素/卤化物促进的碳吸附剂粒子输送至烟道气导管或其它污染的气流中，然后汞从那里被清除。对于该接触没有特别的温度要求。该技术的实施显然非常简单，并在很大程度上导致将该技术用于汞捕集的设备成本的节省。
原位制备的优点
在原位置动态地制备卤素/卤化物促进的碳吸附剂具有某些优点。例如，处理系统可以在最终使用位置上与碳注入系统结合。采用此技术时，卤素/卤化物被引入到运输管线(或吸附剂存储及注入系统的其它部分)中的碳-空气(或其它气体)混合物中。这提供了如下优于现有的离位处理吸附剂的常规概念的益处：
●排除了处理设施的投资设备成本
●排除了操作处理设施的的成本
●没有关于将碳和添加剂运输到处理设施的成本
●本发明方法使用现有的硬件及操作步骤
●本发明技术确保吸附剂始终是新的，因此更具有活性
●没有引入新的处理方面的问题
●没有从处理系统中清除碳的成本
●本发明方法可以容许添加剂-吸附剂比的快速原位定制，从而可以适应例如当改变燃料或减少负载时可能需要的烟道气变化的要求，因此可进一步优化经济性
●本发明技术使需处理的用过的吸附剂量减少
考虑到前述内容以及其它特点，根据本发明，提供了以下实施方案，包括制备和再生卤素/卤化物促进的碳吸附剂的方法，通过将卤素(例如溴)加入到碳结构中增强其汞捕集的活性。
吸附剂注入位置
一些优选实施方案设想以粉末形式使用卤素促进的吸附剂，其在清除灰分微粒之前或之后注入到烟道气流中。本发明其它实施方案的卤素促进的碳吸附剂的组成包括通过加入Br2或HBr和任选的次级组分而制备的粉状改性活性碳。其它实施方案容许与基体活性碳协同地加入任选的碱性组分、和/或使用卤素基吸附剂，以及本专利中提供的吸附剂技术的任意其它的组合。或者，实施方案包括这样的方法，其中吸附剂在由含有一种或多种上列组成的粒子或纤维组成的移动接触器上。
吸附剂再生
可以很容易地使任何上述实施方案的卤素/卤化物促进的碳吸附剂再生；优选清除烟道气中的毒害性污染物，加入便宜的促进剂，从而恢复汞吸附活性。该促进碳本身的活性的方法与在吸附剂中加入试剂(例如过氧化物、金、三碘化物等)的早期更昂贵的常规方法形成对比。本发明的卤素/卤化物促进的碳吸附剂是用溴和/或任选组分处理的，是非腐蚀性的。吸附剂再生技术的详细实例描述于标题为“PROCESSFOR REGENERATING A SPENT SORBENT”的共同未决、共有的PCT专利申请No.PCT/US04/12828中，现将其全文引入以供参考。
吸附剂注入控制方案
本发明另一优点涉及使用反馈系统来更有效地利用本发明的某些方面。在可能和期望的情况下，本发明的汞控制技术优选可以利用汞排放的连续测量作为反馈，协助控制吸附剂注入速率。可以这样地达到吸附剂和任选组分水平的更严格控制，这将保证汞清除的条件符合最低的物质要求，从而使相关成本最小化。在一个实施方案中，在注入位置的下游，优选在烟道的废气中连续测定汞排放。
促进的碳吸附剂
卤素和酸性物质与活性碳吸附剂上的碱性结合位置的反应产生了将汞氧化的位置。诸如硼、锡、砷、镓、Sb、Pb、Bi、Cd、Ag、Cu、Zn的其它金属离子或其它污染物也将与碳上产生的氧化位置进行反应。
根据我们的模型，将溴试剂中的溴或卤化氢酸中的质子加入到碳边缘结构上的碱性碳烯位置上，以形成碳正离子，其接受中性汞原子中的电子，形成结合到吸附剂表面上的氧化了的汞物质。活性位置还可以在碳的活性位置上产生活性的溴基或碳基。因此活性碳用于使溴稳定化，但能提供高度活性的含溴试剂，该试剂可以使汞氧化并促进其在活性碳上的捕集。预计包含溴的吸附剂比相应的包含氯的吸附剂活性大，且比包含碘的吸附剂便宜得多。
实施例
为了更清楚地例示本发明，下面给出若干实施例。这些实施例是作为例示目的的，本文中给出的实施例不应该理解或推断为对本发明的限制。
实施例1-制备及测试卤化的碳(及比较例)
气相卤化
将细的粉末活性碳(例如NORIT Darco FGD，NORIT Americas，Inc.，Marshall，Tex.(USA)，尽管如本领域技术人员可认识到的那样，也可适用其它的)置于带有侧叶片的旋转式塑料桶(5ft3(0.14m3)水泥搅拌器)中，其上安装有紧密的塑料盖以防止在制备期间细粉末的损失。在一个单独的容器中，气相溴的制备是通过使氮流流过被暖热至约40℃-50℃的已称重量的液体溴来实现的。溴的蒸汽压力使得产生的暗红色气体流出发生器。气态溴发生器的出口经由一个1/4英寸(0.64cm)的塑料胶管连接至固定的金属管，所述金属管通过法兰插入到塑料盖的中心并穿入到桶的中心内部。法兰不是空气密闭的，当溴被传递至翻转的碳上之后，过剩的氮被释出。如此，溴气流不断地流入到旋转桶的内部，在那里与翻转的碳接触。然后操作该单元，直到期望数量的溴与碳结合。通常是，0.4至1kg的溴对20kg的碳(2-5wt.％)。当反应完毕时，称量碳的重量。处理过的碳是无嗅的，不会产生皮肤刺激性，因为溴已经完全与碳反应而生成了溴化的碳。
XPS光谱表明，溴化的碳包含与碳键合的(有机)共价溴化物以及阴离子溴化物。产物中包含的湿度与初始存在于活性碳中的相同(5-17wt％)，但无需进一步的干燥即可使用。在更高的温度下(＞150℃)湿度被去除，直到非常高的温度时才会释放出溴。
汞的氧化及捕集效率的实验室规模测试
使用基于以上描述的实验室规模的装置和步骤测试若干促进的活性碳吸附剂的初始活性及容量，所述吸附剂使用粉状碳，包括由多种碳制备的含溴活性碳，包括商业上可得到的吸附剂、气凝胶膜吸附剂和初始前体碳用于比较。
文献Dunham，G.E.；Miller，S.J.Chang，R.；Bergman，P.Environmental Progress 1998，17，203提供了装置及其操作的详细描述，在此全文引入以供参考。用细粉(-400目)状吸附剂(37mg)与113mg砂混合，装填在石英过滤器(2.5英寸(6.35cm))中，进行烟道气组合物中的实验室规模汞吸附剂测试。在模拟的烟道气流(30SCFH(标准立方英尺/小时)或0.79NCMH(标准立方米每小时))下将装填的过滤器和支架于炉中(125℃)加热，所述模拟的烟道气流包含如下成分：O2(6％)、CO2(12％)、SO2(600ppm)、NO(120ppm)NO2(6ppm)、HCl(1ppm)、Hg0(11μg/m3)、H2O(15％)和N2(余量)。通过置于双夹套玻璃冷凝器中并加热至所期望温度的标准渗透管源提供元素汞。使用连续汞排放监测器(Sir Galahad汞CEM，制造商P.S.Analytical Deerfield Beach FL USA)确定气流中的汞浓度，并使用SnCl2池将被氧化的物质转变为元素态，从而可以获得对于从吸附剂床的流入及流出浓度的元素态及被氧化的汞的浓度数据。根据采用的流速校准汞浓度。对用过的吸附剂进行汞的分析以确定质量平衡。
现在参考图4，给出作为流入汞百分数的流出汞浓度数据对时间的图示。卤化的吸附剂所得到的曲线(穿透曲线)显示流出物中最初有0％-1％的Hg(99+％捕集)，仅在30-60分钟(穿透点)之后有所增加，这取决于吸附剂情况。图4例示的是对于5wt/wt％溴化的NORIT DarcoFGD吸附剂(37mg+113mg砂)与包含1ppm HCl的合成烟道气的穿透曲线。流出物中总Hg(实心圆)和元素态Hg(实心方框)给出为入口Hg的百分数。“EOT”表示测试的终点(后面显示的数据点用于校准核对)。
图5给出的是依照合成烟道气中的HCl浓度情况，通常起始为5％-50％入口汞时相应的非卤化吸附剂的比较穿透曲线，由此表明了非卤化吸附剂具有相当低的汞氧化及捕集活性。无论是卤化或非卤化的吸附剂，在穿透以后，流出物中大部分的汞为被氧化的汞。
实施例2-流态化碳的气相卤化
通过氮流使由玻璃棉塞支撑在垂直管中的活性碳床流态化。流化床管的顶部与用于吹出管顶部的碳细粒的捕集器连接。如实施例1中描述的溴气体发生器与流化碳床相连，使期望数量的气态溴流到床内。然后将捕集器中的内含物与床内的物质混合并称重。得到的溴化的碳表现出与实施例1中溴化的碳类似的性能。
实施例3-液相(水)卤化
将50g溴小心地加入到1升冷水中，制备溴的5％水溶液。将一kg的活性碳加入到大金属罐里的溴溶液中。在加入的期间用大桨叶片对得到的浆料搅拌，经短时间后，直到红色消失表明所有的溴已经与碳反应。然后用布氏漏斗真空过滤浆料。将过滤器中收集到的潮湿碳在110℃炉中干燥若干小时至恒重。如在实施例1中那样，碳中还仍然留有一定湿度。然后使干燥的碳在旋转桶中翻转，利用金属片破碎及疏解(fluff)碳。
实施例4-任选次级卤化物组分的加入
通过类似于根据实施例3所描述的溶液相溴化生成溴化的碳。然而在过滤之前，将氢碘酸(HI)溶液加入到浆料中，其量等于溴量的10％。搅拌浆料以完成反应，然后如实施例3中描述的那样进行过滤及干燥。
实施例5-液相磷卤化
在大金属罐中搅拌三溴化磷(500g)的轻石油(10升)溶液，加入10kg的活性碳。用大桨叶片在环境温度下对所得到的浆料进行搅拌以完成反应。以若干批次在大的布氏漏斗中真空过滤浆料。湿滤饼在110℃炉中干燥至恒重。干燥的产物如在实施例3中所描述的那样在旋转桶中疏解。
实施例6-更大粒子碳的制备及其上的吸附
燃烧次烟煤炭，用中试规模的燃烧器进行测试，通过注入大于正常尺寸的处理的活性碳来评估汞的控制。标准AC吸附剂通常为细尺寸的，平均粒径小于20微米，这也是煤粉燃烧产生的飞灰的典型尺寸。因此，由于标准AC与飞灰的尺寸类似，两者的分离是困难的。通常不考虑注入更大尺寸的AC，因为吸附剂的有效性随尺寸而降低。在使注入的碳再循环的方案中，从飞灰中分离出碳。基于尺寸分级的分离需要处理的更大粒子的吸附剂。为了验证这种观点，开发、制备和测试了处理的更大尺寸的(＞60μm)吸附剂。
处理-气相卤化
研磨粒状活性碳(Calgon F400)并用常规网筛进行筛分。收集-170至+240的网目尺寸部份(相当于约60至约88微米)并置于如上面实施例1中描述的旋转容器中。也如在实施例1中描述的那样，在单独的容器中，气相溴的产生是通过使氮流在被暖热至约40℃-50℃的已称重量的液体溴之上流过来实现的，该气态溴发生器的出口经由一个1/4英寸(6.35mm)的塑料胶管连接至固定的金属管，所述金属管通过法兰插入到盖的中心并穿入到旋转容器的中心内部。操作该单元，直到期望量的溴与碳结合，在这里是0.05kg的溴与1kg的碳(5wt.％)。当反应完毕时，称量碳的重量。如上面已经描述的那样，处理的碳是无嗅的。
PTC装置
中试规模燃烧器即已知的“微粒测试燃烧器”(以下称作“PTC”)，其为550,000-Btu/hr(约161kW)的粉煤(“PC”)燃烧单元，其用来产生燃烧烟道气性能以及飞灰，用以代表大规模动力锅炉所产生的那些物质。使燃烧器垂直定向以使壁上沉积最小化。耐火衬里有助于保证完全燃烧的足够火焰温度，并阻止聚结或凝结的飞灰的迅速淬灭。基于表观气体速度，粒子在燃烧器中的平均滞留时间为大约3秒钟。PTC的煤炭喷嘴从燃烧器的底部轴向地向上燃烧，以紊流混合将次级空气同心式地引入初级空气中。经由螺旋进料机和喷射器将煤炭引入到初级空气流中。使用电空气预热器精确控制燃烧空气温度。最初，PTC使用冷水环形热交换器对集尘室(也指的是“织物过滤器”)或静电沉降器(ESP)提供烟道气的温度控制。然而，对从热交换器中收集到的灰分沉积物的分析表明，一些汞积聚在管道壁上。为了使这种影响最小化，对热交换器进行改进以提供更高的管道壁温度。
PTC仪器设备容许连续地监测系统温度、压力、流速、烟道气成分浓度以及微粒控制装置(集尘室、高级混合式粒子收集器/AHPCTM和/或静电沉降器/ESP)的操作数据并用数据记录器记录。
PTC步骤
烟道气样本的选取为三个可取的系统样本点—炉子出口、粒子控制装置入口、粒子控制装置出口—中两个的组合。将烟道气通过样本调节装置以去除水分之后，通常对烟道气中的O2、CO、CO2、SO2和NOx进行分析。通常使用两个分析仪同时在炉子出口和粒子控制装置出口对每种成分进行分析。连续记录所有仪器上的浓度值。此外，以设定的时间间隔手动记录数据。使用一对Rosemount Analytical NOx化学发光分析仪确定NOx。使用一对Ametek Instruments光度气体分析仪测定SO2。通过一对Rosemount Analytical多气体连续排放监测器对其余的气体进行测定。定期校准及维护各自的这些分析仪，从而提供准确的烟道气浓度测量。
集尘室容器为20英寸(50.8cm)(ID)热跟踪及隔绝的腔室，引入的烟道气在底部附近。在300(约150℃)下燃烧器生成约200ACFM(实际立方英尺每分钟；约5.7实际m3/min)的烟道气，因此，三个13英尺×5英寸(3.96m×12.7cm)的袋子提供4英尺/min(1.22m/min)的气布比。每个袋子随其自身的隔膜脉冲阀的操作而单独地进行清洁。为了对不同测试条件下压降的差值定量化，袋子的清洁是基于时间的，而不是基于压降引发的清洁周期。一旦引发袋子的清洁，以快速的顺序性在线对所有三个袋子进行脉冲。
还用单线式管状ESP代替织物过滤器进行了测试。设计ESP单元以使在300(150℃)下提供的比收集面积为125。因为PTC的烟道气流速为130SCFM(标准立方英尺每分钟；约3.7NCMM(标准m3/min))，则通过ESP的气体速度为5英尺/分钟(约1.52m/min)。ESP单元的板距为11英寸(27.9cm)。ESP的设计要有利于各测试之间的彻底清洁，从而使所有的测试能具有相同的基础。
PTC结果
结果例示于图6中。在图6中观察到，即使测试的吸附剂粒度显著地大于正规的吸附剂粒子，所处理的大于正规尺寸(即＞60微米)的活性碳吸附剂对于汞的捕集也相当有效。当在中试规模ESP前注入更大尺寸处理的AC时，大约75％的汞被捕集，而当在中试规模织物过滤器(“FF”)前注入时，大约85％的汞被捕集。注意在图6中(以及通篇中)，“Macf”(及“MACF”)表示百万实际立方英尺(1MACF为约0.028百万实际立方米或“MACM”)。
现在参考图7，可以观察到，在相同的配置下，当在中试规模ESP(菱形记号)前注入时，更大尺寸处理的AC表现出的性能优于更细的标准AC(三角形)。作为比较，当在织物过滤器(FF)前注入时，更大尺寸处理的AC(方形)表现出从类似到稍微更差的性能。然而，对于这种应用而言，更大尺寸处理的AC可以从更小的飞灰粒子中物理地分离出来，然后可以将吸附剂再生、再循环及重新使用。这将充分地改善总利用性及经济性。这些数据因而说明，大于正规尺寸的吸附剂可以提供有效的汞控制，飞灰与AC的分离也容易，因此可以保留飞灰的销售及有益用途的特性。相应地，由于已经成功地证明了＞60μm的吸附剂粒子，因而使用＞40μm的粒子可以获得优异的汞控制，依照所使用的吸附剂粒子/灰分分离系统的情况，在一些应用中使用40μm的粒子是优选的。注意在图7中(以及通篇中)，“Macf”(及“MACF”)表示百万实际立方英尺。
实施例7-液相(有机溶剂)卤化
将50g溴小心地加入到1升冷的轻石油中，制备溴在轻石油中的5％溶液。将1kg的活性碳加入到大金属罐里的溴溶液中。在加入的期间用大桨叶片搅拌浆料，经短时间后，直到红色消失表明所有的溴已经与碳反应。用布氏漏斗真空过滤浆料。将过滤器中收集到的碳饼在110℃炉中干燥若干小时，直到其显示为干燥并达到恒重。如在实施例1中那样，碳中还仍然留有一定湿度。然后使干燥的碳在旋转桶中翻转，利用金属片破碎及疏解碳。
实施例8-促进的活性碳吸附剂
采用基于上面描述的实验室规模的步骤来测试若干促进的活性碳吸附剂的初始活性及容量，所述吸附剂使用粉状碳，包括由商业上可得到的吸附剂制备的含溴活性碳和气凝胶碳膜吸附剂，以及初始前体碳用于比较。将粉状活性碳前体浸渍于搅拌的溶液中制备溴处理的碳，所述搅拌的溶液是溴在四氯化碳或二氯甲烷或者在HBr水溶液中的溶液，接着在环境温度下于空气中干燥，在100℃炉中于空气或氮气氛下干燥。还可以使气体流过活性碳前体的旋转干燥床，从而从气相中浸渍溴来制备溴处理的碳。结果表明在溶液中加入次级组分改善了吸附剂的容量。
碳的初始测试在加热床上进行，其中包含元素态汞(11μg/m3)的合成烟道气流通过该床。流出气体中总的及元素态Hg的浓度用SirGalahad汞CEM(“连续排放监测器”)(制造商P S Analytical，DeerfieldBeach，FL，USA)来确定。在测试期间粉状吸附剂负载在石英过滤器上，以三层形式测试其它吸附剂。对初始的商业级粉状碳吸附剂、与该吸附剂在用0.1N HBr处理之后离心收集粉末并干燥作了比较，表明汞捕集的活性从在入口处约50％Hg的初始捕集效率增大至100％捕集。吸附剂在随后用HBr再生的比较表明，其不仅能够以与以前同样(100％捕集)的水平捕集汞，而且其容量还延长若干分钟，因此是增强了的。如上面所描述的那样在溶液中或在干燥床中用分子态溴处理碳膜和碳纤维吸附剂得到类似的结果。
实施例9-流化/沸腾床制备
通过使气体流过与碳的流化床或沸腾床串联的液体溴储槽的方式，由包含分子态溴的气体组合物来进行分子态溴的浸渍，通过如此处理碳来制备活性碳吸附剂。依照所使用的比例，每100g活性碳中碳吸收的溴量范围从(在一个实施例中的)＜1至约30g。
实施例10-大规模测试
在该实施例中，使用集尘室(织物过滤器)或ESP来收集大规模商业粉煤燃烧设备的废气中的微粒。同时使用涤气器和吸附剂床从烟道气流中将不期望的成分在被送料到烟道之前清除掉。在该实施例中，在锅炉之后将卤素/卤化物促进的碳吸附剂注入到烟道气内。然而，一般来讲，可以将本发明的吸附剂注入到期望的位置(例如，在锅炉之前、之后或之内)。
在燃烧褐煤的设备上进行的一个示范测试中，烟道气相中汞(元素态)浓度为10至11μg/m3。在350至375(约175-190℃)下在集尘室中收集灰分和注入的碳。以1.0lb/MACF的速率(“MACF”和“Macf”代表百万实际立方英尺；1.0lb/MACF为约16kg/MACM(百万实际立方米))注入商业级活性碳粉末(未处理的)，得到3.8-4.2μg/m3的汞流出浓度结果(分别代表气体中62％-58％的汞清除)，速率2.0lb/MACF(约32kg/MACM)时，给出74％-71％的清除。以1.0lb/MACF速率注入溴处理的碳给出73％-69％的清除结果，速率2.0lb/MACF给出86％-84％的清除。因此，使用本发明的溴促进的碳吸附剂表现出汞捕集的显著增加。
实施例11A-任选的碱性组分的加入—实验室规模
为了捕集可能从吸附剂中释放的任何被氧化的汞，或者捕集烟道气中可能对吸附剂容量具有不利影响的某些硫或硒的氧化物，通过使用碱性物质与活性碳的共注入可以明显地改善活性碳的汞捕集效率。
制备由37mg溴化的活性碳与113mg氧化钙混合组成的过滤器，进行实验室规模测试。如在实施例1中描述的那样进行测试，并与带有惰性稀释剂的相同碳吸附剂进行比较。溴化的(2％)NORIT DarcoFGD吸附剂与惰性砂的混合物的穿透曲线示于图8中，与CaO的混合物的穿透曲线示于图9中。可以看到，与CaO的混合物的50％穿透点增至65分钟，而与砂的混合物仅为48分钟。
实施例11B-任选的碱性组分的加入—中试规模
在参考上面实施例6描述的中试规模的PTC燃烧器上进行测试，燃烧Texas褐煤，通过在织物过滤器上游共注入标准活性碳(本文也称为“AC”)和碱性物质来评价汞控制。典型结果例示在图10中。如图10所示，石灰与活性碳的共注入大大地增加了汞的清除。使用共注入吸附剂达到了大约90％的汞清除，而即使在高得多的注入速率下，单独使用标准AC时只达到不到60％的清除。类似测试的数据显示，注入类似量的碳酸钠与AC以及石灰与AC，分别给出大约80％以及87％的汞清除结果。这些数据暗示，也可以用其它碱与AC共注入来改善汞的清除。其它数据显示，烟道气温度可以影响碱加入的有效性。进一步的测试数据表明，烟道气污染物、烟道气成分(SO2、NOx、HCl等)、操作温度、汞的形式以及汞的浓度可以影响到碱加入的有效性。这表明理想的是能够原位地调节及定制碱与AC的比率，从而能在设定的原位条件下使清除最优化。
虽并不打算束缚于任何特定的理论，但可以如下地解释当两种物质共注入时在性能改善当中观察到的协同。首先，测试表明，AC上的结合位置可以被硫物质和其它污染物所消耗。碱材料与这些物质相互作用及反应，从而使它们对于AC上汞结合位置的消耗最小化。其次，其它工作已经表明，即使结合位置完全被消耗，标准AC也将继续进行汞的氧化。然后该被氧化的汞可以与碱性物质反应，并随后被微粒控制装置捕集。因此，碱与处理的和/或未处理的AC的结合将协同地利用这两种机理，导致在降低的成本下的汞捕集的改善。
实施例12-用于气化燃料气体的溴化处理碳吸附剂5％Br2W-AC的制备
采用类似于实施例3中的步骤，制备溴在水中的2.5wt/vol％溶液。将粒状的Calgon F400加入到溴溶液中，得到5wt/wt％溴化的碳产物。在加入期间及之后用大桨叶片搅拌溴溶液，直到水中的红色消失。用大布氏漏斗真空过滤悬浮液。滤饼在空气中干燥，然后在110℃炉中干燥，直到获得稳定的重量，湿度减少到15％。
5％Br2D-AC的制备
如在实施例7中所描述的那样由在溶剂中加入Br2制备溴化的吸附剂，不同的是，使用二氯甲烷代替轻石油作为溶剂，使用粒状的Calgon F400。
5％PBr3-AC的制备
采用实施例5中描述的方法由PBr3制备磷卤化的吸附剂，不同的是，使用粒状的Calgon F400。
氢气氛下的测试—步骤
为了模拟从煤炭气化的合成气或受热燃料气中捕集汞，采用使氮中包含10％vol/vol氢的气流以500cc/min速率通过吸附剂来进行测试。气流中包含来自市售汞渗透源的26.9微克/m3的元素态汞。
在测试中，将吸附剂(0.5g)置于0.39英寸(1cm，内径)的玻璃管中，所述玻璃管配有中等熔块(medium frit)烧结玻璃滤片，从而在气流中保持吸附剂。包含吸附剂床的管与气体入口管连接，用于引入包含汞蒸汽的气流，在管连接的出口与检测器连接。检测器为Semtech 2000连续汞排放监测器。在环境温度下使管在氮气流(450cc/min)中平衡5分钟以使系统稳定化。检测器显示在吸附剂床的流出物中汞的浓度为0。(没有吸附剂的空白运转时的读数为26.9微克/m3)。然后在选定的温度下将管置于炉中进行测试(250℃至400℃)。收集检测器中的流出汞浓度数据，直到检测器显示恒定的读数有5分钟。然后在气流中加入氢(50cc/min)，每5min读取检测器的读数。根据温度及吸附剂的情况，在达3小时时段的不同时间段中，在几个炉温下进行测试。如在实施例1中那样，元素态汞浓度数据绘制为入口汞浓度的百分数对时间的图形。流出物中所有的汞为元素态的，因此单一检测器就足够了，无需用SnCl2捕集器来转化至元素态汞(如在实施例1中那样)。然后由穿透曲线确定50％穿透的时间(达到50％捕集的时间)。
结果
对于未溴化的吸附剂(Calgon F-400)、溴化的吸附剂(5％Br2W-AC和5％BrD-AC)及磷溴化的吸附剂(5％PBr3-AC)，结果示于(以下)表1中。对于表1最后一栏中表示的时间段而言，每次运行在流出物中得到的最大汞浓度也记录在表1中。
在还原的氢条件下，未溴化的吸附剂立即穿透，仅6.5min之后就耗尽。这种彻底失效的出现是因为氢在100℃以上的任何温度下使未溴化的吸附剂中捕集的汞还原。两种溴化的吸附剂在高至至少400℃的所有温度下均展示出极好的活性和良好的容量。磷溴化的吸附剂在高至至少400℃的所有温度下展示出优异的活性和容量。
表1
50％穿透的时间
观察到的吸附剂最大Hg浓度
(10％氢流)
  吸附剂   温度(℃)   50％穿透(min)   最大[Hg](μg/m3)   时间(min)
  F-400   250   6   20.3   6.5
  5％Br2W-AC   250   ＞150   1.4   150
  5％Br2W-AC   300   ＞180   4.3   180
  5％Br2W-AC   350   160   15.1   180
  5％Br2W-AC   400   60   13.9   65
  5％PBr3-AC   250   ＞140   0.4   140
  5％PBr3-AC   300   ＞150   0.5   150
  5％PBr3-AC   350   ＞150   1.4   150
  5％Br2D-AC   350   ＞180   2.1   180
  5％Br2D-AC   400   ＞180   10.9   180
虽然已经给出和描述了本发明优选的实施方案，本领域的技术人员在不偏离本发明的实质和教导的情况下可以对其作出各种修改。本文中描述的实施方案仅为示范性的，不意味着具有限制性。文中公开的本发明的种种变化及修改也是可行的，也在本发明的范围之内。因此，保护范围不限于上面说明书给出的内容，而仅由随后的权利要求所限定，该范围包括权利要求主题的所有等同方案。
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背景部分中对参考文献的讨论并不是承认其为本发明的在先技术，特别是公布日期可能在本申请的优先权日期之后的任何参考文献。据此将本文引用的所有专利、专利申请及出版物的公开内容全部全文引入到本文中以供参考，其引入的范围对本文中的陈述内容提供示范性的、程序性的或其它详细的补充。
虽然本文描述的本发明为吸附剂材料以及其制备和用途的相关方法，但并不意味着局限于所描述的细节，在不偏离本发明实质的情况下可以做出各种修改及结构变化，这都在权利要求的等同方案的范围之内。

Claims (54)

1.一种促进的碳吸附剂，其包含已与选自卤化物、卤素及其组合的促进剂反应的基体活性碳，从而使反应产物有效用于从气流中清除汞。
2.权利要求1的促进的碳吸附剂，其中基体活性碳选自粉状活性碳、粒状活性碳、碳黑、碳纤维、气凝胶碳、热解炭、平均粒度大于40微米的活性碳及其组合，促进剂选自分子态卤素、V族卤化物、VI族卤化物、氢卤化物及其组合。
3.权利要求2的促进的碳吸附剂，其中相对于每100克的基体活性碳，该吸附剂包含约1至约30克的促进剂。
4.权利要求3的促进的碳吸附剂，还包括含有卤素或氢卤化物的任选的次级组分，从而提高吸附剂的活性和汞容量。
5.权利要求4的促进的碳吸附剂，还包含选自碱元素、碱土元素、碱盐、碱土盐及其组合的任选的碱性组分。
6.权利要求4的促进的碳吸附剂，其中成品吸附剂中任选的次级组分的浓度范围为成品吸附剂中促进剂浓度的约1至约15wt％。
7.权利要求6的促进的碳吸附剂，其中任选的次级组分选自V族卤化物、VI族卤化物、HI、HBr、HCl及其组合。
8.权利要求7的促进的碳吸附剂，其中任选的次级组分选自I2、HI及其组合。
9.权利要求8的促进的碳吸附剂，其中与基体活性碳结合时的促进剂基本上是蒸汽形式的。
10.权利要求8的促进的碳吸附剂，其中促进剂在与基体活性碳反应之前与有机溶剂结合。
11.权利要求8的促进的碳吸附剂，其中促进剂和任选的次级组分基本上同时与基体活性碳结合。
12.权利要求8的促进的碳吸附剂，还包含选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其组合的汞稳定剂。
13.权利要求12的促进的碳吸附剂，其中促进剂选自Br2、HBr及其组合。
14.权利要求3的促进的碳吸附剂，还包含选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其组合的汞稳定剂。
15.权利要求14的促进的碳吸附剂，还包括含碱或碱土元素的任选的碱性组分，其中促进剂选自Br2、HBr及其组合。
16.一种方法，其包括：提供粒状的活性碳；使活性碳与选自卤素、卤化物及其组合的促进剂反应，从而使反应产物包含有效用于从气流中清除汞的促进的碳吸附剂。
17.权利要求16的方法，其中相对于每100克的活性碳，反应产物包含约1至约30克的促进剂。
18.权利要求16的方法，其中反应产物的平均粒度分布大于约40微米。
19.权利要求16的方法，其中促进剂选自分子态卤素、氢卤化物、V族卤化物、VI族卤化物及其组合。
20.权利要求19的方法，其中促进剂与活性碳接触时是在气相中。
21.权利要求19的方法，其中促进剂在接触活性碳时在有机溶剂中。
22.权利要求20的方法，其中促进剂选自Br2、V族溴化物、VI族溴化物及其组合。
23.权利要求18的方法，还包括提供任选的碱性组分以改善汞清除的有效性。
24.权利要求20的方法，还包括使粒状的活性碳与包括卤素或氢卤化物的任选的次级组分进行反应，从而使吸附剂的活性和汞容量得以提高。
25.权利要求24的方法，还包括提供任选的碱性组分以改善汞清除的有效性。
26.权利要求24的方法，其中促进剂和任选的次级组分同时与活性碳接触。
27.权利要求24的方法，其中任选的次级组分包括I2或HI。
28.权利要求20的方法，还包括加入选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其组合的汞稳定剂。
29.权利要求24的方法，还包括加入选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其组合的汞稳定剂。
30.一种降低烟道气中的汞的方法，其包括：提供吸附剂，将吸附剂注入到包含汞的烟道气流中，在吸附剂上收集烟道气中超过70wt％的汞以产生清洁的烟道气，以及从清洁的烟道气中基本回收吸附剂。
31.权利要求30的方法，还包括将任选的碱性组分共注入到含汞的烟道气流中。
32.权利要求30的方法，还包括监测清洁的烟道气中的汞含量、使回收的吸附剂再生以及应用清洁的烟道气中的监测汞含量来控制吸附剂的注入速率。
33.权利要求30的方法，其中通过使活性碳与促进剂在气动运输管线内反应来动态地制备注入的吸附剂，反应产物从该管线中注入到含汞的烟道气流中。
34.权利要求33的方法，其中促进剂选自分子态卤素、卤化物及其组合。
35.权利要求34的方法，其中促进剂选自Br2、HBr、V族溴化物、VI族溴化物及其组合。
36.权利要求35的方法，其中促进剂在气相中或以蒸汽形式进行反应。
37.权利要求36的方法，其中相对于每100克的活性碳加入约1至约30克促进剂。
38.权利要求37的方法，其中通过在气动运输管线内使活性碳、促进剂和任选的次级组分进行反应来动态地制备注入的吸附剂，从而提高吸附剂的活性和容量，反应产物从该管线中注入到包含汞的烟道气流中。
39.权利要求38的方法，其中任选的次级组分选自碘、氢卤化物、V族卤化物、VI族卤化物及其组合。
40.权利要求39的方法，还包括将任选的碱性组分共注入到含汞的烟道气流中。
41.权利要求39的方法，其中任选的次级组分的加入量为促进剂含量的约1至约15wt％。
42.权利要求41的方法，其中任选的次级组分选自I2、HI及其组合。
43.权利要求42的方法，其中在气相中或以蒸汽形式加入任选的次级组分。
44.权利要求41的方法，还包括在吸附剂中加入选自S、Se、H2S、SO2、H2Se、SeO2、CS2、P2S5及其组合的汞稳定剂。
45.权利要求32的方法，还包括应用清洁的烟道气中的监测汞含量来控制吸附剂的组成。
46.权利要求40的方法，还包括监测清洁的烟道气中的汞含量以及应用监测的汞含量来控制吸附剂的组成和碱与吸附剂的注入比。
47.权利要求45的方法，其中通过使活性碳与促进剂在气动运输管线内反应来动态地制备注入的吸附剂，反应产物从该管线注入到含汞的烟道气流中，其中促进剂选自分子态卤素、卤化物及其组合，其中促进剂在气相中或以蒸汽形式进行反应，其中相对于每100克的活性碳加入约1至约30克促进剂，其中至少部分地基于清洁的烟道气中的监测汞含量、通过数字计算机来确定促进剂的加入速率和吸附剂的注入速率。
48.一种降低气流中的汞含量的方法，其包括以下步骤：将质均粒度＞40μm的粉状活性碳吸附剂注入到包含汞及灰分粒子的气流中，从气流中将汞捕集于吸附剂粒子上，将吸附剂粒子与灰分粒子机械分离开，以及将分离的吸附剂粒子再注入到气流中。
49.权利要求48的方法，还包括使吸附剂粒子再生，从而从中基本清除污染物以恢复汞捕集的容量。
50.权利要求48的方法，还包括将选自碱元素、碱土元素、碱盐、碱土盐及其组合的碱性组分共注入到气流中。
51.权利要求48的方法，其中粉状活性碳吸附剂还包含选自卤化物、卤素及其组合的促进剂。
52.权利要求51的方法，还包括将选自碱元素、碱土元素、碱盐、碱土盐及其组合的碱性组分共注入到气流中。
53.权利要求48的方法，其中微粒活性碳吸附剂具有的质均粒度＞60μm。
54.权利要求52的方法，其中微粒活性碳吸附剂具有的质均粒度＞60μm。
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